天然气湿法脱硫技术研究进展-.pdf

40 ⋯⋯⋯⋯I 2 。 3 年 4 月 天然气湿法脱硫技术研究进展 杨婷婷 ’ 熊运涛 崔荣华 肖 俊 韩淑恰 1 冲 国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司， 四川成都6 1 0 0 4 1 ； 2 _ 中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂大竹分厂 ， 四川 大竹6 3 5 1 0 0 摘 要 为满足 天然气管输和环保 规范要求 ， 原料 天然气必须经过净 化处理。天然 气中的酸性 气体主要是 H 2 s 和 C O ， 有 时还含 有少量 的硫醇和硫 醚等。H2 s会腐蚀 管道 及设备 ， 污染环境 ， 而过 量 C O 会影响天然气热值 ， 降低 经济效益 ， 因此 ， 天然气脱硫脱碳技术备 受关注 。 总结 了目前 占据主 导地位 的湿法脱硫技术 ， 论述 了物理 吸收法 、 化 学吸收法 、 联 合吸收 法和 氧化 吸收法 中各 主要工 艺 的原 理 、 流程 、 优缺 点及应用 情况 ， 同时介 绍 了几 种具有 良好发 展前景 的新型工 艺 ， 比如杂 多酸法 等。 可 以看到 ， 醇胺 法工艺成熟， 脱硫 效果显著 ， 尤其是 MD E A及 其配方工艺 ， 得到 了广泛 的应用 ； 同 时， 各种新 型技术也 日臻完善 ， 天然气脱硫技术 正向着 多元化 的方 向发展 。 关键词 天然 气； 脱硫 ； H2 s ； MD E A DOI 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 6 5 5 3 9 ． 2 0 1 3 ． 0 2 ． 0 1 1 0前言 随着 石油资源 的 日益紧缺 和环保要求 的不断 提高 ， 天 然气在我 国能源结构体 系 中所 占比例逐年增加 ， 预计 到 2 0 2 0年 ， 天然气在一次能源消费 中所 占比例将增长到 1 0 ％以上 [ 1 ] 。如何更好地利用这种 经济 、 安全 、 环保 的优 势能源 ， 世 界各国都在进 行深入 的研究 和探讨 。 天然气 的主要成分 除甲烷 和水蒸气外 ，通 常还含有 一 些酸性气体 ， 主要是 H 2 S 、 C O 、 C O S硫醇与硫 醚等。H ， S 会腐蚀管道 及设备 ， 污染 环境 ， 使催 化剂 中毒 ， 不利 于下 游工 业生产 ； 过 量 C O 会 影 响天然 气热 值 ， 降低 经济 效 益 ， 在 L N G中易 固相析 出堵塞管道 。 因此 ， 无论是作为 民 用燃料 还是工业生 产原料 ， 天然气 中酸性气 体 的脱 除都 是十分必要 的。 目前 传 统 的脱 硫 技术根 据脱 硫剂 相态 的不 同 可 以 分 为干法和湿法 两大类 。干 法采用 的是 固体脱硫剂 ， 比 如海 绵铁法 、 分 子筛法 、 活性 炭法和 氧化 锌法等 ， 工 艺流 程 相对 简单 ， 但 需要 定期更 换脱 硫剂 ， 主 要适用 于 小型 天然气净化装 置。而湿法采用的是溶液或溶剂作为脱硫 剂 ， 通 过吸 收一 再生实 现连续 、 循 环操作 ， 广 泛应用 于较 大规模 的天然气 净化厂 。根据吸 收原理 的差异 ， 湿法 又 可 分为物 理 吸收法 、 化学 吸收 法 、 联 合 吸收法 与 氧化 吸 收法 。这里 主要 阐述湿法脱硫 技术 。 1 物理 吸收 法 物理吸收法 以有机溶 剂作为 吸收剂 ， 通 过物理 吸收 的方式 ， 将 天然气 中的酸性气体脱 除 。该 法对酸性 气体 的溶解 性大 ， 吸 收能力 强 ， 吸收容 量与 酸性 气体 分 压成 正 比 ] ， 因此适合 处理高酸气分压 的天然气 ， 海上 开采 的 天然气需要 大量 脱除 C 0 时也常选 用此法 _ 3 ] 。溶剂通 常 靠 多级 闪蒸 进行 再生 ， 不再 需要 蒸汽 和其 他热 源 ， 还可 同时使气体脱水 H ] 。但是物 理吸收法 的净化 度通常低 于 化学吸收法 ， 不适合处理重烃含量高 的气体 。 2 0 世 纪 5 0年代 ，利用 甲醇在 低温下可 以大量溶解 酸性 气体 的特性 ， 德 国林德 公 司和鲁奇公 司联 合开 发 了 冷 甲醇法来脱 除原料气 中的酸气。 主要优点 _ 5 ] 较强的溶 解 能力 、 较小 的循环 量及 较低 的能耗 ； 该 溶剂 具 有 良好 的化学稳 定性和热稳定性 ； 对 C O 的净化度 很高 ， 对 C O 和 H S的选择性好 ； 甲醇价格低廉 ， 腐蚀性小 。冷 甲醇法 来稿 日期 2 0 1 2 0 9 2 4 基金项 目 中国石油天然气集团公司重点工 程资助项 目 2 0 1 2 9 D 作者简介 杨婷婷 1 9 8 7 一 ， 女 ， 山东青 岛人 ， 助理工程师 ， 硕士 ， 主要从事 天然气脱硫脱碳与催化剂的研究工作 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m AT 第 3 PR OC 第 2 期 l油 号 加 工 14 1O IL A N D G A S T R E IN G A N D P R O C E S S IN G I A T I油 号 加 工 致命缺点是甲醇有毒， 并且需要冷源。 2 0世纪 6 0年代 以后 ， 更 多 的有机溶剂 得 以选用 ， 如 环 丁砜 、 聚 乙二醇二 甲醚和碳酸丙烯酯等 。 2 化学 吸收 法 化 学 吸收法 利用 弱碱 性溶 液 与酸性 气体 发生 中和 反应 生成化合 物 ， 脱 除天然 气 中的酸气 。当温度 升高 或 压力 下 降时 ， 化合物 分解 释放 出酸性 组分 ， 吸收剂 得 以 再 生并循环使用 。根据选 用弱碱性溶 液的不 同 ， 化学 吸 收法又可 以分为 热碱法 和醇胺 法。 2 ． 1 热碱法 热碱法 主要采用 N a C O ， 作为吸收碱液 。 从 吸收塔顶 喷淋而下的 N a fO ， 溶液与塔底上升的含硫天然气逆流 接触 ， 生成 N a H C O 3 与 N a H S N a 2 C 0 3 H 2 S N a H C O 3 N a H S 。 含硫 富液进 入再 生塔 在减压 加 热条件 下 通过蒸 汽 汽提 再 生得到 Na 2 C 0 3 。 这种方法适 于高含硫 天然气 ， 工 艺简单 ， 成 本低廉 ， 但 脱硫效率较低 ， 难 以再生 ， 应用范 围有 限。 2 ． 2醇胺 法 与热碱 法相 比， 醇胺 法 的应用更 广 泛 ， 是 目前天 然 气脱硫使用最多的方法_ 7 ] 。胺液的碱性使之可在常温下 与酸性气体 发生反应将其 吸收 ， 之 后通过减 压升温放 出 酸气 ， 达 到循 环使用的 目的。这种方 法的净 化度较 高 ， 可 完 全脱 除 H S 和 C O ， 也可选择性脱除 H2 s ， 适应性 较强 ； 缺 点是对 有机硫 的吸收少 ， 脱除效率不高 。 2 0世 纪 3 0年代 ， 一 乙醇胺 M E A 作为 天然 气净 化 的脱硫剂 开始广泛应用 。这种溶 剂价格低廉 ， 脱硫性 能 强 ，稳定性好 ，但它对 H S和 C O z 的选择性较低 ，且 与 C O S和 C S 会发生不可逆反应 ， 不易 除去硫 醇 ， 蒸发损失 大 ] 。 6 0 年代 以来 ， 二乙醇胺 D E A 、 二甘醇胺 D G A 、 二 异丙醇胺 D I P A 和甲基二 乙醇胺 M D E A 等新型醇胺溶 液逐渐得 到应用 ， 其 中 ， D I P A和 MD E A使用最多 。 MD E A作为脱硫溶剂 出现于 2 0世纪 5 0年代 ，最早 由美 国福路 F l o u r 公 司进行 了中试 。到 8 0年代 ， 由于可 在 H2 S和 C O 同时存在 的条件 下选择性 脱除 H2 s ，达 到 C l a u s 工艺要求 的酸气质量 ， 实现了工业 化应用 。MD E A 的优 势在 于分 子 由于含有 叔胺基 团 ， 与 C O 反应 后生成 碳酸氢盐 ，因此加热再生时所需热量远低于伯仲胺生成 的氨基 甲酸盐 。此外 ， 它还展示 出良好 的化学稳定性 、 低 腐蚀 性 、 蒸 汽压小 及用 量低 的高节 能性 ， 活化 MD E A脱 C O 能耗仅为热碱法的 2 ／ 3 ， 处理能力强， 净化度高。目 前 ，人们对醇胺溶剂及其工艺方法 的研究还在不断进行 中 ， MD E A溶剂 也从单纯 的水溶 液发展 到诸多 的配方 型 系列溶剂 ， 如添加其他韵醇胺成为混合胺溶剂 ， 或加入物 理溶剂 加入环丁砜 得到 S u l fi n o l M溶剂 。 混合 胺溶 剂可 以弥 补大 量脱 除 C O 时 MD E A溶 液 的不足 。纯 M D E A溶液与 C O z 不发生反应 ， 但其水 溶液 与 C O z 可按式 1 ～ 2 反应 C 0 2 H2 0 H HC Oi 1 H R 2 NC H3 J R2 NC H3 H 2 式 2 为瞬间可逆 反应 ， 而式 1 受液膜控制 ， 反应速 率 极慢 ， 为控制步骤 。为加快反应速率 ， 可 向 M D E A溶液 中加入伯醇胺或 仲醇胺 ，它们可与 C O 快速反应生成氨 基 甲酸酯 ， 进 而激活 MD E A， 提高与 C O 的反应速率 。 目 前较为认可 的反应机理是穿梭传递 ，即伯醇胺或仲醇胺 在界面和液相本体间穿梭传递 C O 。以仲醇胺为例 ， 在 MD E A溶液中加入 R z N H后 ， 反应按式 3 ～ 4 进行 R2 NH C O2 jR2 N C OO H 3 R 2 NC O OH R 2 NC H3 H 2 OR 2 N H R 2 C H3 NH十 HC O 4 式 3 式 4 ． R 2 NC H3 C O 2 H2 0 R2 C H3 NH HC O； 5 可见 ， R 2 N H吸收 了 C O 并 向液相传 递 ， 大 大加快 了 反应速度 ， 之后 R z N H又被再生 。 向 MD E A溶剂中加入活 化剂得到 活化 MD E A溶剂 的本质也是这个 机理 ， 活化剂 与 C O 快 速生 成 中间物 质后 该 物质 将 C O 传 递给 M D E A，自身水解 回复活性 。常用 的活化 剂主要是 哌嗪 p i p e r a z i n e P Z 和空间位阻类型的醇胺 如丁基 乙醇胺 和 2 ． 氨基一 2 一 甲基 ． 1 一 丙醇 ，其 中哌嗪的活化效果优 于 D E A 或 M E A 。德 国 B A S F公司开发 了六种配方的活化MD E A， 即 A m d e a 0 1 ～ 0 6 ， P Z的用量 在质量浓度 3 ％一 5％之间 ， 在 此浓度范围内P Z即可在液膜内完成传递 C O 给 MD E A 的任务 ， 超 出此 范围提高浓度对溶剂 的性 能改变不大 ] 。 近年又 出现了一种 空间位阻胺溶 剂 ， 特点是根据 原料气 性质定向设计合成脱硫剂， _ 通过在胺分子中人工引入某 些基团使之具有空间位阻效应 ，改善溶剂的选择性， 降 低 溶剂循环量和能耗 ， 减小操 作费用 。 美 国 E x x o n 公 司于 2 0世 纪 8 0年代 开发并获得 了空间位 阻胺工 艺 的专 利 ， 推出了 F l e x s o r b法系列配方溶 剂 ，大大降低 了溶液循环 量 ， 提 高了脱硫 选择性 。 3 联合 吸收 法 联 合 吸收法 同时具备 了物 理 吸收法 和化 学 吸收法 的优 点 ， 采用 醇胺 、 物理 溶剂和水 的混合 物作为 吸收剂 ， 事实上也可以看作是醇胺法的一种配方改良溶剂。主要 得 到广泛应用 的是砜胺 法 S u l fi n o 1 ， 它是 以环丁砜 作为 物理 吸收溶剂 ， D I P A或 MD E A等作 为化学 吸收溶剂 ， 适 于处理酸气 负荷大 的场合 。主要优 点是净化度 高 、 溶液 循环量低、 化学稳定性好及腐蚀性较小 ； 缺点是脱硫效 率较低 ， 需要与其他方法配合 ， 否则不适于深度脱硫。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 4 2 I 2 年 4 月 4氧化还原 法 ． 氧化还 原法 以氧化 还原反 应为基 础 ， H 2 s被溶 液吸 收后直 接催化 氧化 为单质 硫 ， 然 后鼓 入空气 ， 催化 剂得 以氧化再 生并循环使用 。该 法脱硫效 率高 ， 净化 后 的气 体残硫 量低 ， 运行成本 低 ， 但在 天然气净化 中应 用不多 ， 主要适于压力低及处理量不大 的场合 。 具 有代表性 的有 蒽醌 二磺钠 法 ， 2 0世纪 5 0年代 起 于英 国 ， 后应用 于各种气体 的脱硫 。不足之处有 悬浮硫 颗粒 回收 困难 ， 药 品耗量 大 ， 对有机硫 和 H C N脱 除效率 低 ， 有害废液易造成二次污染 。为克服这些 问题 ， 在此基 础上又相继开发 了 S t r e t f o r d法 、 S u l f o l y n法 和 U n i s u l f 法 。 此外 还 有栲 胶法 T V法 、 P D S法 、 M S Q法 、 氨 水液 相催化法 、 络合铁 法和杂多酸法 等 。栲胶法是 目前 国内 使用 最多 的方法 之一 ，主要 有碱性 栲胶 和氨 法栲 胶 两 种 。P D S 脱硫催化剂是酞菁钴磺酸盐金属有机化合 物的 混合物 ， 脱硫溶液包括 P D S 、 碱性物 质和助催 化剂 三种组 分 ， 通常 与 A D A、 栲胶法配合使用 。 杂多酸法是近年发展 起 来 的一种新 工艺 ， 在 吸收过程 中采用钨 钼杂多 化合物 作 为催 化剂 ， 将 H 2 S 直接氧化为硫磺 ， 杂多酸被还原为单 电子杂多 兰 ， 杂多 兰可被 空气氧化 再生后循环使 用 。杂 多酸法脱硫效果显著 ， 且 H 2 S 可直接被氧化为硫磺 ， 无二 次污染 ， 具有较好 的发展潜力 。 5结 论 目前 国 内外脱硫技术 日新月异 ， 脱硫 方法及 工艺众 多 ， 湿法脱 硫 经过单 一配方溶 剂 、 复方 脱硫 溶剂 的发 展 后 ， 已经进入定 向合成“ 超 功能单一有机化 合物 ” 的崭新 阶段 ， 即根据 特定 的原料气 组成 ， 有针 对性 地合 成集 醇 胺 、 催化剂 和活性剂等特性 子一身 的有 机化合物作 为脱 硫 剂 ， 达到 高选 择性 、 低 副作用 的效果 。此外 ， 近年 来还 涌现 出了生 物脱硫技 术 、 膜分 离技术 、 变 压 吸附技 术等 新型脱硫方法。面对种类 繁多、 各具特色 的脱硫技术 ， 必 须根 据不 同的处理 对象 和具体 的条 件要 求选 用合 适 的 方法 。 其 中， M D E A溶液及其配方溶剂在天然气净化领域 居于主体 地位 ，在未来一段时 间内仍将是天然气净化溶 剂的主流。与此同时， 对传统工艺进行改进或者开发研制 能高效脱除 H 2 S ， 将 H 2 s直接转化成硫磺 ， 无二次污染且 脱硫剂容易再生的脱硫工艺将成为今后的发展方 向。 参考文献 [ 1 ] 黄俊英． 油 气水 处理 工 艺与化 学[ M] ． 东营 中国石 油大 学 出版 社 。 2 0 0 7 ． 2 3 -7 8 ． H u a n g J u n y i n g ． Oil a n d Ga s a n d W a t e r T r e a t me n t T e c h n i q u e a n d Ch e mi c a l[ M ] ．Do n g y i n g C h i n a P e t r o l e u m Uni v e r s i t y Pr e s s ， 2 0 07． 2 3-7 8． [ 2 ]罗小武． 天然气净化工 艺技 术研 究与应 用 [ J ] ． 天然 气与石 油 ， 2 0 0 6， 2 4 2 3 0 - 3 4 ． Luo Xi a o wu． Re s e a r c h a n d Ap ph c a t i on of Na t ur al Ga s Pu r i fic a - t i o n Te c h n o l o g y L I ] ． Na t u r a l Ga s a n d Oi l ， 2 0 0 6 ， 2 4 2 3 0 3 4 ． [ 3 ]刘鹏飞， 龚志喜． 浅谈天然气气体净化技术的方法[ J ] ． 广东 化 工 ， 2 0 1 2， 3 9 3 9 4 ． Li u Pe n g f e i ， Go ng Zhi x i ． I n t r o duc tion t O Ga s Pu rific a tion Te c h n o l o gy L I ] ． Gu a n g d o n g Ch 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