天然气管线水合物生成影响因素研究.pdf

第 4期 王海秀等 天然气管线水合物生成影响因素研 究 天然气管线水合物生成影响因素研究 王海 秀 ， 周锡 堂 广东石油化工学院 化工与环境工程学院， 广东 茂名 5 2 5 0 0 0 摘 要 介绍了天然气管线中水合物生成条件 、 以及 水合物的生成对管线正常输送和安全运行的影响 ； 提出了天然气管线水 合物生成 影响因素 比较框 图 ， 对不 同输送工况 下管道 中水 合物的生成进行了分析 ， 得 出天然 气管线 中水合物生成影 响因素有 输量 、 起点压力 、 起点 温度 和管径 ， 其 中输量影响最大 ， 起点压力 影响最小 ， 适 当增大输量 、 提高起 点温度 、 降低 起点压力 和减 小 管径 ． 可以缩小水合物生成范围甚至避免水合物生成 。 关键词 天然气管线 ； 水合物 ； 生成 ； 影响因素 中图分类号 T E 8 文献标识码 B 文章编号 1 0 0 1 ． 9 2 1 9 2 0 1 3 0 4 ． 1 1 ． o 4 1 影响水合物形成的因素 天然气水合物是天然气 中某些组分与水在一 定温度、 压力下形成的半稳定状态的化合物。一般 在 3 5 ℃以下就有可能形成【 1 。水合物的生成一般需 具备三个条件1 2 1 1 天然气中含有足够 的水分 ； 2 一 定的温度与压力 ； 3 气体处于脉动、 紊流等激烈 扰动中， 并有结 晶中心存在。上面 3个条件 ， 前两个 是 内在主要的 。 后一个是外 部次要的。值得注意的 是[3 ] 天然气形成水合物有一个最高温度 ， 即临界温 度 。高于此温度 。 在任何压力下也不可能形成水合 物。表 l 列出了天然气各组分形成水合物的临界温 度。水合物一旦形成后 ， 不仅可能导致管线堵塞 ， 也 可造成分离设备和仪表堵 塞【 1 】 ， 严重影 响管线 的正 常输送和安全运行。因此 ， 在天然气输送过程 中， 预 测管线 中水合物 的生成条件 、 确定水合物初始生成 位置以及生成影响因素 ， 对采取有效措施保证天然 气管道安全运行具有十分重要的意义。 表 1 天然气组分形成水合物的临界 温度 堡 鱼整 竺 坚 临 界温 度／ ℃ 2 1 ．5 1 4 ． 5 5 ． 5 2 ． 5 1 1 0 ． 0 2 9 ． 0 2 输气管线温度及压力计算 2 ． 1 输气管线温降计算 气体在管道 内流动的过程 中温度逐步降低 ， 在 收稿 日期 2 0 1 3 - 0 3 ． 2 5 ； 作者简介 王海秀 1 9 8 2 - ， 女， 硕士， 讲 师 ， 主要从事 天然气水合物研究工作 ， 电话 1 5 9 8 6 2 3 2 9 5 6 ， 电 邮 w h x 8 2 0 7 1 2 6 ． {3 o re。 管道 的末段趋近于甚 至低于周 围介质 的温度 。因 此 ， 必须了解输气管 的沿程温度分布 ， 以便为判断 输气管水合物的形成提供温度依据 。根据能量方程 可推导出[ 2 1 ， 距管路起点 ．2 7 I T I 处 ， 输气管线的温度 为 r T o 一 T o P 一一 堕 1 __ e - a x 1 H 厶 2 ． 2 输气管线压降计算 设输气管 A B长为 ，以表示管段上任意一点 距起点 A的距离 ，根据输气管内任两段流量相等 ， 可计算管道中的气体压力为【2 】 √ 一 一 2 公式 1 、 2 中 一 管道周围介质的温度 ， c C； 一 输 气管线起点温度 ， c I ； K一 总传热系数 ， Wl m K ； D一 管径 ， I T I ； G 一 气体质量流量 ， k S ／ s ； 一 气体质量定压 热容 ， J k g K ； 一 输气管 内任一点距起点 的距离 ； 一 焦耳． 汤姆逊 系数 ， C ／ MP a ； P Q 一 管道起 点压力 。 MP a ； 一 管 道终 点 压力 ， MP a ； L 一 管 道 长度 ， i n ； 口 K r D ／ G ； P r输气管 内距起点处的压力 ， MP a 。 3 天然气管线水 合物生成影响 因素 比较 下面给 出管线中水合物生成影 响因素 比较框 图 ， 如图 1 所示。对一条给定天然气组成 、 长度 、 埋 深、 管道周围介质温度 、 土壤导热系数 、 终点压力等 信息 这些条件以下简称条件 1 的管道 ， 比较管线 中水合物生成不同影响因素影响大小 ， 其中 T U 为 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m l 2 天然气化工 C 1 化学与化工 2 0 1 3年第 3 8卷 水合物生成临界温度。 ㈣ M ． 广两 小f ． | J 艄 f l ⋯ t水 竹 兰 苎 Z le 球 i fi ． fi l l 物 J ,i 慨 输 量的 影响 起 电f I ， 力 的影响 起 点湖 度 影响 管 径的 影响 竺 ⋯ 豢 比较l影响J 、 ，J 、 图 1 天然气管线水合物生成影响因素比较框图 4 算例及分析 设有一条长度 为 3 0 0 k m。埋于地下 1 ． 6 m处的 水平输气管道 ， 管线埋地温度为 5 ℃， 土壤导热系数 为 1 ． 2 W／ m K ，所输天然气的组成如表 2所示 ， 天 然气相对密度为 0 ． 6 2 6 9 。试计算和讨论下面不同输 送工况下 的天然气 管线 沿程 温度分布及各种情况 下水合物生成的先后顺 序 。分析不同因素影响大 小 。 表 2天然气组成数据 工况 I 管线起点压力 I O MP a 。 终点压力 3 MP a 。 起点温度 5 O ℃， 管径 0 ． 6 m， 输量分别为 3 O亿 m3 ／ a 、 3 5亿 m 3 ／ a 、 4 0亿 m S ／ a时的天然气管线沿程温度分 布 工况 Ⅱ 管线起点温度 5 0 ℃． 管径 0 ． 6 m， 输量 3 5 亿 m 3 ／ a ，终 点压力 3 MP a ，管线起 点压力 分别 为 9 M P a 、 I O M P a 、 1 1 MP a时的天然气管线沿 程温度分 布； 工况 Ⅲ 管线起点压力 I O MP a ， 终点压力 3 MP a ． 管径 0 ． 6 m，输量 3 5亿 m 3 ／ a 。管线起点温度分别为 4 0 ℃、 5 0 、 6 0 ℃时的天然气管线沿程温度分布； 工况1 V 管线起点压力 I O MP a ， 终点压力 3 MP a ． 输量 3 5亿 m 3 ／ a ， 温度 5 0 ℃， 管径分别为 0 ． 5 m， 0 ． 6 m， 0 ． 6 5 m时的天然气管线沿程温度分布。 计算过程 中， 取 3 0 k m， 选取 1 0组数据 ， 计算结 果如表 3 、 4和图 2 、 3所示。 表 3不同输量天然气管线沿程温度分布 距离 ／ k m 至 量． 塑 笪 垡 些 3 0亿 m ／ a 3 5 亿 n l ／ a 4 0亿 m ／ a 图 2 不同输量天然气管线沿程温度分布 由图 2可知 ， 输送过程 中， 天然气 的温度逐渐 下降 ， 先快后慢 ； 随着输量增大 ， 天然气温度下降梯 度减小 ，输量小的管线先达到水合 物生成临界温 表 4不同起点压力天然气 管线 沿程温度分布 足 巨 离 不同起点压力下的管线温度 ／ ℃ ／ k i n 9 M P a l 0 M P a l l M P a 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4期 王海秀等 天然气管线水合物生成影 响因素研 究 l 3 度 ． 比其他输量管线生成水合物 的位置靠前些。因 此 ． 适 当增大输量可以防治水合物 的生成堵 塞。 距离／ k in 图 3不同起点压 力天 然气 管线 沿程温度分布 由图 3可知 ． 起点压力改变 时 ， 管线沿程温度 分布曲线在前段几乎重叠 ， 经过一 段距 离后 ， 温度 区别稍微明显 ； 随着起点压力增 大 ， 天然气温度下 降梯度增大 ， 起点压力大的管线先达到水合物生成 临界温度 ． 在管线 中生成水合物的位置最靠前。因 此 ． 降低起点压力可以抑制管线 中水合物的生成。 表 5 不 同起点温度天然气管线沿程温度分 布 距离 不同起点温度下的管线温度 ／ ℃ ／ k m 4 0 ℃ 5 0℃ 6 0 ℃ 由图 4可知 ， 起点温度不 同时 ， 在管线上游 ， 起 点温度高的温降较快， 经过一段距离后 ， 几条曲线 几乎重 叠 ； 随着起点 温度升高 ， 起点温度高 的管线 最后达到水合物生成临界温度 。 管线中生成水合物 的位置后移。因此 。 适 当提高管线起点温度 ， 可以减 小水合物生成范围甚至防止水合物的生成 。 距 ／ k m 图 4不 同起点温度天然气管线沿程温度分布 表 6 不同管径天然气管线沿程温度分布 0 3 O 6 0 9 0 l 2 0 l 5 O 1 8 O 21 O 2 4 0 2 7 0 3 0 0 5 O 5 O 5 0 3 7 ．8 3 8 0 3 6 ．0 9 3 6 3 5 ．25 5 8 2 8 ． 51 43 2 5 ．9 8 4 6 2 4 ． 8 l 9 0 2 1 ．3 6 6 7 l 5 ． 8 8 7 3 1 1 ． 6 8 6 7 8 ． 4 6 6 4 5 ． 9 9 7 7 4 ． 1 0 5 2 2 ． 6 5 4 3 1 ． 5 4 2 1 1 8 ．6 3 6 1 l 3 ．2 9 4 2 9 ．4l 1 O 6 ．5 8 8 3 4．5 3 6 3 3 ．0 4 4 7 1 ．9 6 0 4 I ． 1 7 2 1 1 7 ．43 l l l 2 - 2 Ol 4 8 ． 4 9 9 6 5 ． 8 7 9 2 4 ． 0 2 4 3 2 ． 7 l 1 2 I ． 7 8 l 8 1 ． 1 2 3 9 距离／ k in 图 5 不 同管径天然气管线沿程温度分布 由图 5可知 ， 随着管径增大 ， 天然气 温降梯度 先增大后减小 ； 管径大的管线先达到水合物生成临 界温度 ， 管线 中生成水合物的位置往前移动。因此 ， 在满足输量情况下适 当减小管径 ， 可以缩小水合物 2 ∞ 如 ∞ 如 加 m O ＼ llI 、 冀 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 4 天然气化工 C 化 学与化工 2 0 1 3 年 第 3 8卷 生成范围甚至避免水合物生成。 综合图 2 ～ 图 5可以看 出， 不同输量对水合物初 始生成位置影响最大， 不同起点压力影响最小 。 5结 论 在 已知天然气组分及含量 、 管道基本参数等条 件下 ， 进行 了几种不同输送工况下 的管线沿程温度 分布计算 ， 分析了不同因素对管道 中水合物形成位 置 的影 响 ． 得 出以下结论 1 输量 、 起点压力 、 起点温度 和管径都 是影 响 管线水合物生成的因素 ．影响强弱从大到小 为 输 量 起点温度 管径 起点压力。为了准确预测水合 物生成位置， 必须综合考虑这些因素的影响。 2 适 当增大输量 、 降低起点压力 、 提高管线起 点温度和减小管径 ， 可以缩小水合物生成范围甚至 避免水合物生成。 3 C H 生成水合物的I 临界温度为 2 1 ． 5 C。在该 温度 附近要考虑水合物 的生成 问题 以及采取相应 的预防措施 。 参考文献 [ 1 ] 李 玉星， 冯叔初． 管道 内天然气 水合物形 成的判断方法 【 J ] ． 天然气工业 ， 1 9 9 9 ， 1 9 9 9 - 1 0 2 ． [ 2 ] 李玉星， 姚光镇． 输气管道设计 与管理【 M 】 ． 东营 中国石 油大学 出版社． 2 0 0 9 ． 【 3 ] 李长俊， 杨宇． 天然气水合物形 成条件预测及防止技术 [ J 】 ． 管道技术与设备， 2 0 0 2 ， 1 8 1 0 ． Re s e a r c h o n i n f l ue n c e f a c t or s o f hy dr a t e f o r m a t i o n i n na t ur a l g a s p i pe l i ne WANG Ha i x i u， Z HOU Xi t a n g C o l l e g e o f C h e mi c a l a n d E n v i r o n me n t a l E n g i n e e ri n g ， G u a n g d o n g U n i v e r s i t y o f P e t r o c h e m i c al T e c h n o l o g y ， Ma o mi n g 5 2 5 0 0 0 ， C h i n a Ab s t r a c t T h e f o r ma t i o n o f g a s h y d r a t e i n n a t u r a l g a s p i p e h n e c o u l d c a u s e a s e r i o u s i mp a c t o n t h e n o rm a l a n d s a f e a n s port a fi o n of n a t u r al g a s ． T h e f o rm a ti o n c o n d i t i o n s o f h y d r a t e i n t h e p i p e l i n e w e r e i n t r o d u c e d ， a n d a b l o c k d i a g r a m f o r c o mp a ris o n o f t h e i n flu e n c e f a c t o r s o f h y d r a t e a ti o n i n t h e p i p e l i n e wa s p r o po s e d ．T h r o u g h a n a l y z i n g t h e h y d r a t e f o rm a ti o n u n d e r t h e d i ff e r e n t t r a n s p o r t a t i o n c o n d i ti o n s i n a c o n c r e t e e x a mp l e ， i t w a s f o u n d t h a t the f a c t o rs a ff e c t i n g t h e f o rm a t i o n of the h y d r a t e c o n t a i n e d t r a n s p o r t a t i o n a mo u n t ， i n i ti al p r e s s u r e ， i n i ti a l t e mp e r a t u r e a n d p i p e d i a me t e r ，a mo n g the m t h e mo s t s i g n i f i c a n t wa s t h e t r a n s p o rt a t i o n a mo u n t a n d t h e l o w e s t i n i mp o r t a n c e wa s the i n i t i a l p r e s s u r e ．T h e f o rm a t i o n o f g a s h y d r a t e c o u l d b e r e d u c e d e v e n a v o i d e d b y p r o p e dy i n c r e a s i n g t r a n s p o r t a ti o n a mo u n t ， r a i s i n g i n i t i al t e mp e r a t u r e a n d d e c r e a s i n g i n i ti a l p r e s s u r e a n d p i p e d i a me t e r ． Ke y wo r d s n a t u r al g a s p i p e l i n e ； h y d r a t e ； f o rm a ti o n ； i n fl u e n c e f a c t o r 二 氧化碳 合成 甲醇 的 新途径 中科院上海有机化学研究所的丁奎岭课题组 ， 首次利用 金属有机钌络合物催 化剂 ， 在温和条件 下高选择 性地将碳酸 乙烯酯加氢同时获得 两种重要化工原料 甲醇和 乙二醇 。 该 反应具 有 高催 化活 性和 1 0 0 ％的原子 经济 性 等特 点 ， 为 C 0 转化为甲醇提供了一个新的过程 。 原有 的 C 0 直接催 化加氢合 成甲醇反应 条件较 为苛刻 5 MP a ～ 1 0 M P a ， 2 5 0 ℃～ 3 0 0 ℃ ，而 新 方 法 在 低 于 1 4 0 C和 5 MP a 下 获得 甲醇和 乙二醇 。所发展的催化体系还可用于聚 碳酸酯 的氢化降解 ． 并 以优异的收率 同时得到 甲醇和 l ， 2 一 丙 二醇 。 该方法的经济性除了需要有廉价的氢源外 ． 如何廉价地 获得碳 酸乙烯酯 、碳酸丙烯酯 等环状碳酸酯 原料也 非常关 键 。 传统的液相法合成碳 酸丙烯酯 ， 第 一代催化剂溴化 四乙 基 铵 ，工艺 条件 比较 苛刻 ，反应 压力 8 ． 0 M P a 、反 应 温度 2 2 0 C， 第二代 催化剂聚 乙二醇一 碘 化钾络合物体 系 ， 降低 了 反应压力和温度 ， 但仍需 6 ． O MP a和 2 0 0 C 。每 吨产品催化剂 成本约 5 0元～ 6 0元 。 近年华南理工大学和 广州化学试 剂厂联合开发 出了合 成碳酸丙烯酯的固定床新 工艺及催 化剂 ， 催化剂活性寿命高 达 1 5 0 0 h 。 解决 了传 统方 法间歇 生产 、 产物 与催化剂 分离 困 难 、 能耗高 、 生产效率低等问题 。 日前 中科院大连 化学 物理研究所 的邓伟侨研究 员开发 出一种 共轭 微孔 高 分子 材料 。能在 常温 常压 条件 下捕 获 C O ， 同时催化其与环氧烷烃反应 ， 生成环状碳酸酯 。反应过 程中不需要额外的能量 ， 催化剂寿命长 ， 可循环使用 ， 催化性 大大优于现有工业催化剂和其对应的均相催化 剂 ． 是 目前唯 一 能在常温常压下催化该反应的异相催 化剂， 耐酸 、 耐碱 ， 在 空气、 光照条件下均不受到影响 ， 材料本身不使用 贵金 属 。 反 应过程仅使用小型化装置就可以实现 ， 规模生产成本较低 。 王 熙 庭 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m