天然气化工技术现状及其发展研究.pdf

第 4 4卷 第 5期 2 0 1 5年 5月 V o 1 ． 4 4．N O ． 5 Ma y，2 0 1 5 天然气化工技术现状及其发展研究 胡 朝阳广播电视大学 文 辽宁 朝阳 1 2 2 0 0 0 摘 要 天然气不仅是一种清洁性能源 ，而且是较为重要的化工原料 ，加强天然气化工技术的研究 ，对 推动我国工业发展具有重要的现实意义。对天然气化工技术现状及发展进行探讨，以期为生产出更多高质量的 天然气产品提供参考。 关键词 天然气 ；化工技术 ；发展 中图分类号 T E 6 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 5 0 5 1 0 0 1 0 2 Pr e s e n t S t a t u s a n d De v e l o p me n t o f Na t u r a l Ga s Ch e mi c a l I n d u s t r y T e c h n o l o g y HU We n Ch a o y a n g Ra d i o a n d T e l e v i s i o n Un i v e r s i t y , Li a o n i n g Ch a o y a n g 1 2 2 0 0 0，Ch i n a Ab s t r a c t Na t u r a l g a s n o t o n l y i s a k i n d o f c l e a n e n e r g y , b u t a l s o i s a n i mp o r t a n t c h e mi c a l r a w ma t e r i a l ， S O s t r e n g t h e n i n g s t u d y o n n a t u r a l g a s c h e mi c a l i n d u s t r y t e c h n o l o g y h a s i mp o r t a n t p r a c t i c a l s i g n i fic a n c e f o r p r o mo t i n g Ch i n a ’ S i n d u s t r i a l d e v e l o p me n t ． I n t h i s p a p e r , p r e s e n t s t a t u s a n d d e v e l o p me n t o f t h e n a t u r a l g a s c h e mi c a l i n d u s t r y t e c h n o l o g y we r e d i s c u s s e d ， wh i c h c o u l d p r o v i d e r e f e r e n c e for t h e p r o d u c t i o n o f mo r e h i g h q u a l i t y n a t u r a l g a s p r o d u c t s ． Ke y wo r d s Na t u r a l g a s ； Ch e mi c a l t e c hn o l o g y ； De v e l o p me n t 天然气是仅次于石油、煤炭的第三大能源 ， 是 一 种性能优异 的化工原料 ，因此 ，很多国家非常重 视天然气化工技术的研究，相继研发出了天然气制 备其他工业产品的优越工业方法，在降低生产成本 低基础上，生产出的产品一定程度上满足了工业生 产的相关要求。我国也非常重视天然气化工技术方 面的研究， 在天然气化工技术研究领域投入了大量 的人力 、物力与财力 ，经过多年的不懈努力 ，我国 掌握了一系列以天然气为原料的化工技术，为推动 我国工业发展提供了有利的理论支撑。 1 天然气化工技术现状 从上个世纪 2 0 年代， 世界范围内的天然气化工 保持着较为稳定的发展趋势 ，尤其最近几年随着世 界各 国环保意识的增强 ，更加重视天然气化工的发 展，天然气化工也因此成为化工工业的重要支柱产 业。 目前来看 ，天然气化工加工的产品包括醋酸乙 炔、乙炔、甲醇、氨等，其应用涵盖了国民经济的 诸多领域 。 我国非常重视天然气化工技术的发展， 尤其中西 部地区的天然气化工起步较早， 经过多年的探索与研 究， 已经形成了较为稳定的产业。同时， 在天然气化 工建设与生产方面积累了大量的宝贵经验。 该地区的 天然气化工技术主要利用当地廉价的资源 ，生产 甲 醇、化肥、氨及其衍生物等产品。如重庆 、四川、宁 夏等地将天然气作为生产原料的大化肥装置等。 而且 位于四川的泸天化 、 云天化等加大了生产投入 ， 为后 续产品的稳步生产奠定了坚实的基础。 我国天然气化工发展虽取得了可喜的成绩 ， 但 与西方发达国家相比仍存在不小的差距，这一差距 表现在 生产能耗 比较高 ，而且采用的生产工艺落 后 ，生产规模小 ，产品的附加值低 ，严重影响了企 业的市场竞争力 ⋯。另外 ，我国中西部天然气化工 虽起步早，但产品大多数用于化肥生产，高附加值 产品占有较小的比重。由此可见我国天然气化工还 有很长的一段路要走，我国天然气化工生产企业的 面临着严峻的挑 战。 2 天然气化工技术发展研究 天然气化工技术的发展主要体现三个方面， 即， 用于合成气的生产、用于二甲醚的生产以及用于生 产精细化产品，接下来逐一对其进行探讨。 2 ． 1 用于合成气的生产 以天然气为原料生产有机化学品或清洁能源时 经过合成气制备、产品合成以及产品后处理三个基 本环节，而在制备合成气生产环节的投入占据总投 收稿 日期 2 0 1 5 - 0 3 - 1 3 作者简介 胡文 1 9 6 2 一 ，女， 辽宁朝阳人 ， 高级讲师，1 9 9 5年毕业于辽宁师范大学，化学专业，研究方向化工原理高等有机化学。E - m a i l 1 5 9 5 1 8 0 5 0 9 6 1 6 3 ． c o m 。 化 工 2 0 1 5年 5月 人的 6 0 ％ 左右 ， 因此， 重视合成气制备方面的研 究 ，对提高企业效益具有重要的现实意义。 制备合成气时工业上多应用天然气水蒸气转化 法，即利用特定的催化剂，使天然气与水蒸气发生 反应生成氢气与一氧化碳 ，具体化学式为 CH4 H2 0 3 H2 CO 但该反应的发生需要吸收大量热，属于强吸热 反应，消耗的能量比较多，因此，需要投入大量成 本 。而上个世纪九十年代 曾有报道给出了制备合成 气新的化学方程式 C H 4 1 ／ 2 0 2 2 H 2 C 0 该反应虽然降低 了能源消耗 ，但制备氧气仍需 要投入一定的成本，其并未使生产成本降低。 目前 ，世界各国比较重视合成气先进工艺的研 发 ，探索出了一系列合成气制备工艺 ，如天然气空 气部分氧化工艺、天然气空气 自热重整工艺以及天 然气纯氧 自热重整工艺等 ，考虑到不同的生产工艺 采用的原材料有所区别，因此，具体采取何种合成 工艺需要根据所需产品而定。 2 ． 2 用于二甲醚的合成 二甲醚是工业生产常用的化工原料 ，尤其在农 药 、燃料 以及制药领域应用广泛 。另外 ，因其燃烧 性能优良可用作 L P G或柴油的替代品。 其具有以下 优点具有较好的可燃性，产生的废气无毒，而且 在常温下可被压缩成液体 ，运输方便 。 生产二甲醚的传统方法为甲醇脱水法 ，而以天 然气为原料制备二甲醚时主要利用天然气空气催化 部分氧化法制备合成气，其中应用的催化剂为金属 一 酸．眭催化剂，当将甲醇与甲醇脱水反应进行耦合 可显著提高反应转化率。另外，考虑到合成气含有 较高比重的惰性成分，因此，一般将反应压力控制 在 6 ～ 8 MP a ，反应温度设置在 2 5 0℃上下 。 2 ． 3 用于精细化工产品的制备 以天然气为原料制备精细化工产品的基础为 先利用天然气完成乙炔的制备。 2 ． 3 ． 1 天然气制乙炔 目前来看 ，制备乙炔的工业方法主要包括烃类 部分氧化法 、电弧法 、电石法等 ，其 中烃类部分氧 化法时以天然气为原料是相当成熟的生产工艺 ，以 德国 B A S F公司申请的专利技术为代表。我国引起 该技术后经过多年的发展 ，已完全掌握 ，而且以此 为基础有所创新 。 2 ． 3 ． 2 用 乙炔制备 I ，4 一丁二醇 生产 1 ， 4 一 丁二醇工艺非常之多 ， 如以丁二烯 、 丙烯去 、乙炔等为原料 的生产工艺比较常用 ，以乙 炔为原料 的生产方法包括 R E P P E法以及 B A S F法。 其中 R E P P E法为利用淤浆床的常压工艺， 依据产物 与催化剂分离方式该工艺有淤浆床流程与悬浮床流 程之分。R E P P E方法下制备 1 ，4 一 丁二醇 的工艺包 括 L i n d e ／ Y u k o n g 工艺以及 L i n d e 工艺 ，其 中以前者 最为常用 。 B A S F法起初应用涓流床高压法制备 1 ， 4 一 丁二 醇 ，工艺流程如图 1 所示 稠催 化 剂上 氧 化 铋厂 _ 『 i二 ] 催 化 剂 ． 厂 T 二 ] 1 1 I _ l工 三 堕 l 7 I ■ L _三 I 图 1 B AS F法制备 1 。4 一丁二醇流程图 Fi g ． 1 Pr e p a r a t i o n o f 1 ， 4 - b ut a n e d i o l b y BAS F me t h o d 2 - 3 - 3 用 1 ，4 一丁二醇制备 四氢呋喃 四氢呋喃 T HF是工业生产应用率 比较高的 化工原料。统计表明， T H F多数以 1 ， 4 一丁二醇为 原料，利用以下反应制备 H O C H2 4 OH H2 CC H2 H2 0 l 1 H2 C C H 2 ＼ ／ 0 该种生产工艺具有较低的能耗 ，而且生产的产 品纯度高、工艺简单等优点。 2 ． 3 ． 4 T H F生产聚四甲撑乙二醇醚 P T ME G P T ME G可用于生产聚氨酯橡胶 、 聚醚型聚氨酯 高 回弹泡沫 ，其可用于制造人造革 、鞋底 、传动皮 带、轮胎等。 生产 P T ME G一般以 T HF为原料 ，在含氟酸催 化剂作用下由T H F聚合而成。 聚合反应结束后， 用 水终止反应，未反应的产物汽提除去，萃取、水洗 将其中的硫酸 、氢氟酸去除 ，并使用氢氧化钙再次 处理 ，除去剩余 的酸，接着进行干燥处理。如反应 用三氟化硼为催化剂 ， 需向其中添加醋酸终止反应 ， 生成的含酯基团 ，需进一步水解。该种工艺方法应 用的催化剂中的氟磺酸生产成本较高，而且处理副 产酸盐及应用的材料，给该工艺推广造成一定的阻 碍。 日本 、美 国研制 出了新的制备 P T ME G工艺 ， 有效的客服了原有工艺存在的问题 ，例如 ，日本使 用杂多酸为催化剂 ，而美国则使用含氟酸性离子交 换树脂 ] 。 下转第 1 0 0 5 页 第4 4卷第5期 彭兴隆，等润滑油 自由基捕捉剂型抗氧剂作用机理研究 1 0 0 5 图 5 烷基取代 N 一 苯基一a一 萘胺作用机理 F i g ． 5 Ac t i o n me c h a n i s m o f a l k y l a t i o n o f N- p h e n y l - a l p ha - n a p h t h y l a m i n e 胺型抗 氧剂同样也是一类 自由基捕捉剂型抗 氧剂 。自由基捕捉剂型抗氧剂就是捕捉油品氧化所 产生的 自由基 ，以阻止氧化反应的进一步加深。在 芳胺抗氧剂分子 中，由于氮原子具有孤对电子 ，易 与芳胺抗氧剂分子形成较大的p - T t 共轭， 使得氮原 子上连接的氢原子更加活泼 ，易与润滑油中的高化 学活性的自由基发生反应。因此，结合芳胺型抗氧 剂的特殊的大 P 一 兀 共轭体系结构，芳胺型抗氧剂的 抗氧化机理可理解为抗氧剂分子的最低未 占轨道具 有很强的电子亲和力 ，而烷氧基 自由基 的最高 已占 轨道具有很强的电子给予性 ，因而抗氧剂与烷氧基 自由基分子轨道相互作用而使 自由基氧化反应得以 终止⋯ 。 3 结 论 总之，酚型抗氧剂、胺型抗氧剂作为自由基捕 捉剂型抗氧剂 ，已广泛地应用于航空润滑油领域 ， 并且具有重要的商业价值。但是，对于酚型抗氧剂 而言，由于其相对分子质量较低，挥发性和迁移性 均较大 ，导致其使用温度范围相对较低 ，极大地限 制了它在航空润滑油 中的应用 。另外 ，胺型抗氧剂 对氧的防护作用 出色 ，对光 、热 、铜的防护也很突 出，有效地弥补 了酚型抗氧剂使用温度低的不足 ， 故已广泛地应用于 8号航空润滑油 、 4 0 5 0高温合成 润滑油以及俄制 B HHH HI I ⋯ 5 0 1 4润滑油 中， 并取 得了取得了显著的抗氧化效果。但是它们毒性大， 许多易致癌 ，而且大多数种类颜色较深 ，经高温作 用后易生成其他生色化合物导致在用润滑油颜色发 [ 2 ] 张辉．润滑油抗氧剂的现状与发展趋势【 J ] ．石油商技，2 0 0 8 ，2 6 6 4 4 4 8 ． [ 3 ] 薛卫国，李涛 ，徐小红．芳胺类抗氧剂在加氢基础油 中的抗氧化 性能[ J ] ．精细石油化工 ，2 0 1 4 ，3 1 4 6 2 6 8 ． [ 4 ]薛卫 国， 李涛， 周旭光．受阻酚类润滑油抗氧剂的性能研究[J J ． 合 成材料老化与应用 ，2 0 1 3 ，6 2 8 3 2 ． [ 5]M o n i c a L e o p o l d in i ， N i n o R u s s o ， M a r i r o s a T o s c a n o ． T h e m o l e c u l a r b a s i s o f w o r k i n g me c h a n i s m o f n a t u r a l p o l y p h e n o l i c a n t i o x i d a n t s [ J ] ． F o o d Ch e mi s t r y ， 2 0 1 1 ，1 2 5 2 8 8 3 0 6 ． 『 6 1 K．W． S i r i m e v a n K u l a n r a t n e ． G S c o t t ． Me c h a n i s ms o f a n t i o x i d a n t a c t i o n T h e r e a c t i o n of h i n d e r e d p h e n o l s wi t h r u b b e r i n th e p r e s e n c e o f f r e e r a d ic a l s [ J ] ． E u r o p e a n P o l y m e r J o u r n a l ， 1 9 7 8 ， 1 4 1 0 8 3 5 8 4 3 ． [ 7] T e t s u t o K a j i y a ma ，Y a s u k a z u O h k a t s u ． E f f e c t o f p a r a s u b s t i t u e n t s o f p h e n o l i c a n t i o x i d a n t s 一[ T I ． P o l y me r P e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y ， 2 0 0 1 ， 7 1 4 4 5 - 4 5 2 ． [8]K e i t h U ．I n g o ld ，D e r e k A．P r a t t ．A d v a n c e s i n r a d i c a l - t r a p p i n g a n t i o x i d a n t c h e mi s t r y i n t h e 21 s t c e n t u r y a k i n e t ic s a n d me c h a n i s ms p e r s p e c t i v e [J ] ． C h e m i c al R e v i e w s ， 2 0 1 4 ， 1 1 4 9 0 2 2 9 0 4 6 ． [ 9]王丽娟 ， 王鉴 ， 王焱鹏．酚类抗氧剂的结构特征与发展方 向[ J 】 ．四 川化工 ，2 0 0 5 ，8 4 1 6 1 9 ． [ 1 0 ]蒋朝晖，李毅 ，黄昭骅．烷基化芳胺抗氧剂的工艺改进[ J ] ．甘肃 化工，2 0 0 2 ，3 2 3 2 6 ． [ 1 1 ] 姚俊兵 ，G a s t o n A g u i l a r ，S t e v e n G D o n n e l l y ．润滑油抗氧剂协同作 用研究[ J ] ．润滑油 ，2 0 0 9 ，2 4 4 3 8 4 4 ． [ 1 2 ]薛卫国，李建明，周旭光．润滑油抗氧剂的研究进展[ J ] ．润滑油 与燃料 ，2 0 1 2 ，2 2 1 7 - 1 6 ． [ 1 3 ]张辉．高效胺类抗氧剂的性能研究[ J ]．润滑油 ，2 0 0 9 ，2 4 4 3 5 3 7 ． [ 1 4 ]陈慧卿．抗氧剂和金属减活剂在润滑脂 中的作用机理[ J 】 ．合成润 滑材料 ，2 0 0 5 ，1 3 2 4 2 ． [ 1 5 ] R ． M． Mo r t i r e ， S ． T ． O r s z u l i k ． C h e m i s t r y a n d t e c h n o l o g y o f l u b r i c a n t s 2 n d E d i t i o n [ M ] ． K l u w e r A c a d e m i c P u b l i s h e r s ， 1 9 9 6 7 2 7 3 ． [ 1 6 ] 李新芳 ，王学业 ，刘万强．烷基化芳胺润滑添加剂抗氧抗腐蚀机 理的密度泛函理论研究『 J 1 ．摩擦学学报， 2 0 0 5 ， 2 5 5 4 4 6 _ 4 5 0 ． [ 1 7 ]费逸伟，彭兴隆，宋梁超．航空润滑油抗氧剂 N 一 苯基一 一 萘胺 的结构及应用研究[ J 】 ．化工时刊 ，2 0 1 3 ，2 7 1 2 1 1 - 1 4 ． 上接第 1 0 0 2页 3 结 论 随着我国工业化进程的不断加快 ，如何以天然 气为原料合成更多高质量工业产品，不断提高我国 工业化生产水平是业 内人士关注的重点 。因此 ，我 国非常重视天然气化工技术方面的研究，经过不断 的攻坚克难取得了卓越成效， 给推动我国工业化稳 步发展奠定了坚实的基础 。 参考文献 [ 1 ] 潘作志． 浅谈天然气化工技术现状及其发展分析[ J ] ．中国新技术 新产品， 2 0 1 3 04 1 6 6 ． [ 2 ] 乔会杰． 论天然气价格政策和天然气化工技术经济发展[ J 】 ．中国 石油和化工标准与质量， 2 0 1 4 0 3 2 4 ． [3]张 冰 ， 郑健 雄 ．浅 谈 天 然气 化 工 的利 用 与 发 展 f J 1 _化工 管 理， 2 0 1 4 。 2 9 2 2 8 ． [ 4] 孟玲菊， 高峻峰． 天然气化工利用与发展趋势的探究川．佳木斯职 业学院学报， 2 0 1 5 0 1 1 8 0 1 8 1 ．