天然气净化脱硫研究进展.pdf

第 4 2卷 第 3期 2 0 1 3年 3月 当 代 化 工 C o n t e m p o r a r y C h e mi c a l I n d u s t r y V O ] ． 4 2．N O ． 3 M a r c h．2 0 1 3 天然气净化脱硫研究进展 熊运涛 ，吴学东 ，郭庆生 ，谌天兵 1 ．中国石油西南油气 田公司重庆天然气净化总厂大竹分厂， 四川 i大竹 6 3 5 1 0 0 2 ．中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司， 四川 成都 6 1 0 0 4 1 摘 要 从传统脱硫工艺和新型脱硫工艺两个方面总结了天然气净化脱硫应用的主要方法 ，其中包括醇 胺法 、 砜胺法、L O C A T法、纳米光催化法 、 微生物法、膜分离法，并简要分析了天然气脱硫技术的发展趋势。 关键词天然气；脱硫工艺；纳米光催化法；微生物法；膜分离法 中图分 类号 T E 6 2 4 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 - 0 4 6 0 2 0 1 3 0 3 0 2 8 8 0 2 Re s e a r c h Pr o g r e s s i n Na t ur a l Ga s De s ul f ur i z a t i o n X I O N GY u n t a o ，WUX u e d o n g 2 ，G U OQ i n g ． s h e n g 2 ，C H E N GT i a n b i n g 1 ． Ch o n g q i n g Na t u r a l Ga s P u r i fi c a t i o n Ge n e r a l P l a n t ． P e t r o Ch i n a S o u t h we s t Oi l Ga s F i e l d Co mp a n y , S i c h u a n Da z h u 6 3 5 1 0 9 Ch i n a ； 2 ． Ch i n a P e t r o l e u m E n g i n e e r i n g Co ． ， L t d ． S o u t h we s t Co mp a n y ， S i c h u a n Ch e n g d u 6 1 0 0 4 1 ， Ch i n a Ab s t r a c t M a i n me t h o d s o f n a t u r a l g a s d e s u l f u r i z a t i o n we r e s u mma r i z e d f r o m t wo a s p e c t s o f t r a d i t i o n a l d e s u l f u r i z a t i o n p r o c e s s e s a n d n e w d e s u l f u r i z a t i o n p r o c e s s e s， s u c h a s a l c o h o l a m i n e me t h o d ． a l c o h o l a mi n e me t h o d ， s u l f o n e a mi n e me t h o d ， a l c o h o l a mi n e m e t h o d ， L O CAT me t h o d ， p h o t o c a t a l y s t s me t h o d ， mi c r O b i O 1 o g i c a l me t h o d a n d me mb r a n e s e p a r a t i o n me t h o d ． At l a s t ， t h e d e v e l o p me n t t r e n d o f n a t u r a l g a s d e s u l f u r i z a t i o n t e c h n o l o g y wa s a na l y z e d． Ke y wo r d s Na t u r a l g a s ；De s l f u r i z a t i o n p r o c e s s ； P h o t o c a t a l y s t s me t h o d ； M i c r o b i o l o g i c a l me t h o d ；M e mb r a n e s e p a r a t i o n me t h o d 天然气是一种绿色环保的优质洁净燃料 ，燃烧 时产生二氧化碳少于其他化石燃料 ，能够有效改善 环境质量 ；同时 ，产品天然气具有无毒 、易散发 ， 比重低等特点 ，不宜积聚成爆炸性气体 ，是较为安 全的燃气 ；其开发和利用得到了全球广泛重视。 然而 ，我国开采的天然气中绝大部分含有酸性 气体 ，其中 H s危害较为严重 ，极易造成开采 、运 输及下游加工过程中设备与管道的腐蚀 ，造成环境 污染 ，也严重危害人类的健康n 。因此 ，天然气净 化脱硫是我国 目前天然气产业发展的重要环节 。研 究开发先进 、经济 、环保 的天然气脱硫工艺是我国 今后实施能源战略必须解决的问题 。 1 传统脱硫工艺 1 ． 1 醇胺法 醇胺法是 目前天然气净化 中应用最广泛 的工 艺之一， 其历史悠久， 超过 7 0 年。 常用的醇胺类溶 剂有一乙醇胺 ME A 、二乙醇胺 D E A 、二异丙醇胺 f D I P A 1 、甲基二 乙醇胺 MD E A 等 ‘ 。 甲基二乙醇胺f MD E A 自 1 9 8 0年后开始广泛 应用于气体净化 ，尤其是在原料气 中 C 0 2 ／ H z S比较 高的情况下 ，M D E A能很好的选择性地脱除 H s ， 而绝大部分 的 C O 仍然保 留在净化气 中，因此大大 缩减了能耗 ，同时也使克劳斯装置原料酸气的质量 得到了有效的改善。MD E A相对 于其他醇胺类溶剂 具有三大优点 1 分子 中不存在活泼 H原子 ，化 学稳定性好 ， 溶剂不易降解变质 ； 2 溶液的发泡倾 向和腐蚀性优于 ME A和 D E A； 3 其水溶液的浓度 可达到 5 0 ％X ，酸气负荷也可取 0 ． 5 ～0 ． 6 ，甚至 更高。MD E A凭借其 自身的优越 l生， 在近 l O多年来 得到了迅猛发展 。目前我国的天然气和炼厂气净化 装置绝大多数均 已采用此溶剂 ；或者采用以 MD E A 为主要组分 ，再复配物理溶剂或化学添加剂的所谓 配方型溶剂。 1 - 2 砜胺 法 砜胺法是 以醇胺法为基础 ， 加人物理溶剂的混 合溶液法 ，应用广泛。常用的物理溶剂为环丁砜。 砜胺溶剂在较高的酸气分压下 ，对酸气仍有较好的 吸收能力，从而降低了溶剂的循环量。此外，该法 还有 良好的脱有机硫的能力和节能效果 。 荷兰 E m me n天然气净化厂采用砜胺法脱硫 ， 脱硫装置原料气 中杂质的体积组成 H z S 1 ． 5 ％ ， C O 薯 器 荠 2熊0 运1 2 涛- 09-126 一 ， 男 ， 四 川 广 安 人 ， L OO , 毕 业 于 四 川 师 范 大 学 化 工 测 控 R g -9 76 Y- 业 ， 研 究 方 向 天 然 气 净 化 。 作 者 简 介 熊 运 涛 1 一 ， 男 ， 四 川 广 安 人 ， 毕 业 于 四 川 师 范 大 学 化 工 测 控 业 ， 研 究 方 向 天 然 气 净 化 。 通讯作者 吴学东 1 9 8 6 一 ，男，助理工程师，硕士学位，研究方向天然气处理。E - m a i l 5 4 6 9 3 6 7 5 3 q q ． c o m 。 第4 2卷第 3期 熊运涛，等天然气净化脱硫研究进展 2 8 9 2 2 ．8 7 ％ ， 硫醇 R S H O ．0 1 ％；净化气中杂质的体积 以有效的改善纳米 T iO 的特性， 提高相变温度、增 组成 H z s 小于 3 ．5 X 1 0 ～ ，R S H 小于 7 X 1 0 ～ 。其 大比较面积、扩大吸收光谱，大大提高其太阳能利 H S的脱除率达到了 9 9 ． 9 8 ％。 德国 G r o s s e n k n e t e n厂净化装置的原料气中杂 质的体积组成H 。S 6 ．5 ％ ，C O 2 9 ．5 ％，C O S f 以硫 计1 5 0 mg／ m。 ；净化气中杂质 的体积组成 H s小 于 2 X 1 0 ～ ，C O 2 4 ． 9 ％，C O S以硫计 4 m g ／ m 。其 H z s的脱除率超过 9 9 ． 9 ％，C O S的脱除率为 9 7 -3 ， 说 明该法对有机硫也有较强的脱除能力。 1 ． 3 L O C A T法 该法是 H z S在碱性溶液中被络合铁氧化成元 素硫 ，被还原的催化剂用空气再生 ，将 F e 。 氧化成 F e 。由于铁离子在碱性溶液 中不稳定 ，极易在溶 液沉淀析出。因此 L O C A T为了解决此问题 ，专门 开发了二种螯合剂，一种螯合剂用来牢固地络合二 价铁离子 ，以防止硫化亚铁 的沉淀 ，另一种用来牢 固地络合三价铁离子 ，以防止氧化铁沉淀。美国 Me r i c h e m公 司的 L O C A T工艺 ， 脱除 H s的效率可 达 9 9 ． 9 7 ％， 净化气中 H S的体积分数小于等于 1 0 X 1 0 ，符合环保要求 ，已广泛用于天然气，炼油 厂和化工厂的燃料气 ，钢铁厂的焦化气 、煤制气 、 饮料级 C O z 气 、 城市垃圾发酵气等各种气体的处理。 加拿大阿尔伯达省 A T C O公司的天然气胺精制厂， 每天处理天然气量达到 9 6 0 d a m，天然气压力 4 ． 1 4 MP a ， 其 H S体积分数为 0 ． 0 7 ％。 L O C A T装置的进 气流量为 l 9 8 0 m ／ d ， 压力为 8 2 ． 7 4 k P a ， H S质量分 数为 3 3 mg ／ g 。 处理后排放的净化天然气 中的 H s质 量分数小于 1 t g ／ g 。每天的硫磺产量约 1 t 。1 9 9 1年 运行至今 ，从未发生非计划停工 。 2 新型脱硫工艺 2 ． 1 纳米光催化法 该法利用纳米光催化剂 ，在常温下将天然气中 硫化物进行氧化处理 ，从而达到脱除 目的，是一种 新型的天然气脱硫工艺，具有广阔的应用前景。 选用 了一种具有 良好性能 的催化剂一一纳米 T i O 2 。其纳米微粒具有较大的比表面积，随着粒径 下降，其表面能和表面张力则急剧增加 ，从而具备 了不 同于常规粒子的物化特性 ，主要表现在其微粒 有着独特的表面稳定性 、热稳定性 、光催化性等 。 纳米 T i O z 作为光催化剂主要优点是 价格低廉、化 学稳定性高、绿色无毒等；但也存在缺点，主要是 T i O 2 的光谱范围较窄，只限于紫外线光部分，导致 了其太阳能利用率低 ，在一定程度上限制了纳米 T i O 为主的光催化技术大规模应用。 研究表明哆 通过掺杂改性的一系列方法，可 用率，提高光催化性能，从而达到高脱硫率。在天 然气脱硫实验中，0 ． 7 ％F e T i O 在 5 5 0 o C 焙烧 的光 催化脱硫率最高达 9 3 ． 1 ％。 2 ． 2 微 生物 法 该法 主 要是 以 F e 离子 的氧 化亚 铁硫 杆 菌 T h i o b a c il l u 、f e r r o o x id a n s 菌液作为脱硫液，通过氧 化吸收的方法脱除混合气体中的 H s 。该法的主要 优点在于原料价格低 、方法简单 、条件温和 、能耗 低、绿色环保等， 是 目 前天然气脱硫工艺的一个研 究热点。 工艺步骤为 利用脱硫液 中的 F e 氧化 吸收 H z s ，菌液中的微生物可再生 F e ，形成循环生产 ； 同时，可将脱除的 H S进一步转化为硫磺 ，产品绿 色环保。其中，F e 具备很强的氧化活性，是主要 脱硫剂将 H S迅速氧化脱除形成单质硫。 陈晓等皿 进行 了间歇式循环脱硫实验 ，利用鼓 泡式气液反应器中将脱硫实验和细菌氧化再生 F e 实 验相结合 。结果表 明 ，气液反应器 中 F e 量为 8 5 ％一 9 5 ％的条件下， 在 2 5 4 0 m i n内脱硫率可以维 持 在 8 5 ％以上 ；在细 菌培养 阶段 中 的接种量 为 1 0 0 ％～ 3 0 0 ％ 时 ， 形 成F e 的 循 环 氧 化 率 为 8 5 ％～ 9 5 ％， 细菌最短可在 7 0 m i n完成再生过程。此 外 ，循环脱硫实验过程中，p H 值逐渐缓慢降低 ， F e “ 浓度产生了小范围的波动 ，一定程度上形成 了 率的波动。 2 ． 3 膜分离法 该法主要是根据半渗透膜 的选择性原理进行 天然气的脱硫 ，方法是利用半透膜两侧的能量差分 离 H z S 、 C O 和其他组分。控制膜分离技术过程 中的 重要影响因素 ， 主要有膜组件 、 膜及膜材料的性能 、 膜分离过程装置及其设计和运转的合理性 。膜分 离技术有机的结合了现有的膜基气体分离与传统的 物理吸附、化学吸收、低温精馏、深冷等方法，是 一 种新型分离技术 。 现有发明专利 膜吸收天然气脱硫方法 申请 号 2 0 0 5 1 0 0 9 5 4 7 2 ． 0 。 该技术实现 了投资费用省和运 行费用小 ，取得了显著的节能降耗和减低投资的效 果 ，同时也为气体膜分离技术应用前景的扩大奠定 了良好基础⋯ 。与传统的脱硫方法相比，投资降低 了4 0 ％， 生产成本减少了3 0 ％， 脱硫率很高， 保持 在 9 5 ％以上。 金美芳等“ 采用的膜吸收器是聚丙烯中空纤 维膜 P P膜 ，脱 硫实验 中采用质量分数为 2 ％的 N a O H 为吸收液 ，尾气的脱除实验的结果表明，该 法的脱硫率达到了9 5 ％以上。 下转第2 9 3 页 第 4 2卷第 3期 刘佳声 稠油边底水油藏水平井堵水技术改进与试验 2 9 3 长度 7 7 6 m m，内径 7 4 m m。 目前仍生产正常。 插入式机械密封式通具 外径 1 1 2 mm ，长度 3 0 0 0 m m，内径 5 5 m m；工作温度 ≤1 5 0℃；工 作压力 2 5 MP a 。 X 4 4 5插 入 机械 密封 式封 隔 器 坐 封压 力 2 4 ～ 2 6 MP a ；解封载荷 6 O 一 9 0 k N。 5 现场应用情况 本项 目2 0 1 1 年共进行现场试验 1 0井次 ， 目前 目 前下泵 9 井次，阶段措施增油 1 6 5 9 5 t ，降水 1 5 6 3 4 t ，其 中 6口井恢复正常 ，措施表现出较好的堵水效 果，有效恢复了出水水平井产能。具体表现为 1 周期含水大幅下降 措施前 9口井平均含水 9 7 ． 1 ％， 措施后阶段含 水 5 0 ． 4 ％，对 比措施前大幅下降水平井 出水现象得 到遏制。 2产油明显增加 措施前 9口井单井 日产液 2 7 ． 2 t ，日产油 0 ． 8 t ， 措施后 日产液 2 3 ． 4 t ，日产油 1 1 ． 6 t ，对 比措施前 日 产油明显增加 ，油井产能得到有效恢复。 3堵水有效期长 措施多轮次吞吐后仍有效 ，以最早进行现场试 验 的杜 8 4 一 兴平 1 2 3井为例 ，措施后已吞吐 3轮 ， 6 结论及认识 1 胲 项技术技术将化学堵水和机械堵水二项 工艺有机结合 ，扬长避短 ，克服了单一技术的技术 局限性 ，满足稠油水平井吞吐开发需要 ，堵水有效 期延长。 2 室内研究表明， 经过粒径优选的油溶树脂 颗粒可通过筛管， 有利于提高堵剂封堵强度和耐温 性能。 3 现场应用表明， 该技术可有效封堵水窜通 道 ，恢复油井产能 ，实现出水井治理。 参考文献 [ 1 ]华东石油学院矿机教研室．石油钻采机械上 册[ M] ．北京 石油工业 出版社， 1 9 8 0 1 8 2 1 ； 9 3 ． [ 2 ] 张海宽． 油田化学体膨胀型可选择性堵水调剖剂开发和应用现状 [ J 1 ．内蒙古石油化工， 2 0 0 4 ，3 0 1 1 3 1 1 5 ． [ 3 ] 戴彩丽， 赵福麟 ， 李耀林， 等． 海上油田水平井底水脊进控制技术． 石油学报， 2 0 0 5 ，2 6 4 6 9 7 2 ． [ 4] 陈德红 ，赵守芳 ，辛爱渊， 等． 缓释交联体系在水平井化学堵水中 的应用[ J l _精细石油化工进展， 2 0 1 0 ， 1 1 3 1 1 - 1 3 ． [ 5 ] 杨元亮，沈国华．注氮气控制稠油油藏底水水锥技术[ J ] ． 油气地 质与采收率 2 0 0 6 ， 9 3 8 3 8 5 ． 上接 第 2 8 9页 3 结 语 目前 ，新型天然气脱硫工艺得到了更加广泛的 关注和应用 ，尤其是生物方法脱硫作为一种新型脱 硫技术 ， 优势明显 ，主要体现为工艺简单 、能耗小 、 成本低，但以单一生物法用于天然气脱硫仍存在一 定的问题。 因此 ，未来天然气净化脱硫的主要发展方向在 于将传统与新型工艺相结合，简化工艺流程，旨在 有效降低生产成本及能耗，减轻环境污染。同时， 应根据实际生产特点 ，选择适当的工艺 ，采用国外 引进和国内 自主研发相结合的装置 ，形成高效低耗 的天然气净化脱硫配套设施 。 参考文献 [ 1 ] 李红菊 ，唐晓东 ，赵红义，等．天然气脱硫技术I J l _石油化工腐蚀 有防护 ，2 0 0 9 ，2 6 5 4 6 ． [ 2] 陈晓．生物化学法脱除天然气中 H S的工艺及理论研究【 M 】 戚都 四川大学出版社，2 0 0 6 ． [ 3 ] 陈赓 良． 醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望【 J 1 ． 石油与天然气化 工，2 0 0 3 ，3 2 3 1 3 4 1 4 2 ． [ 4] 蔡培 ，王树立，会军．天然气脱硫工艺的研究与发展[ J ] ．管道技 术与设备 ，2 0 0 8 ，4 1 7 1 9 ． [ 5 ]陈颖 ，杨鹤 ，梁宏宝 ，等．天然气脱硫脱碳方法的研究进展『 J 1 ．石油 化工 ，2 0 1 1 ，4 0 5 5 6 5 5 7 0 ． [ 6] 苏欣 ， 古小平，范小霞， 等． 天然气净化工艺综述[ J 1 _ 宁夏石油化工， 2 0 0 5 ， 2 1 - 5 ． [ 7] 胡尧良． 高效脱除 H S的工艺 L O C A T [ J ] ． 炼油技术与工程 ， 2 0 0 7 ， 3 7 1 1 3 0 3 5 ． [ 8]汪大海．纳米光催化天然气深度脱硫技术研究[ M] ． 大庆石油学院， 2 0 0 9 ． [ 9]朱长乐．膜技术在气体分离中的研究和应用一 气体分离膜和膜材料． 浙江化工 ， 1 9 9 5 2 3 - 7 ． [ 1 O]崔金海， 戚俊清膜 吸收技术 的研究及应用进展【 J 1 ．化工装备技术， 2 o o 5 1 1 3 - 1 8 ． [ 1 1 ] 刘丽．气体分离膜研究和应用新进展叨．现代化工， 2 0 0 0 1 1 7 2 1 ． [ 1 2] 金美芳 ， 曹义呜．膜吸收法脱除 s 0 【 J ] 膜 科学与技术，1 9 9 9 ，1 9 3 4 5 - 4 7