油基钻井液用纳米聚合物封堵剂的研制.pdf

第 3 0卷 第 6期 2 0 1 3年1 1月 钻井液与完并液 DRI LLI N G FLUI D ＆ COM PLET1 0N FLUI D 、 ， o1 _ 3 0 NO ． 6 N O V ．2 01 3 【 理论研究与应用技术 】 油基钻井液用纳米聚合物封堵剂的研制 王建华 ， 李建男 ， 闫丽丽 ， 徐显广 ， 赵雄虎 1 ． 中国石油集团钻井丁程技术研究院，北京 ； 2 ． 中国石油大学 北京 石油工程学院，北京 王建华等 ． 油基钻 井液用纳米聚合物封堵剂的研制 [ J ] ． 钻 井液 与完井液 ，2 0 1 3 ，3 0 6 5 - 8 ． 摘要加强油基钻井液对徽裂缝的封堵作用是解决页岩气井井壁失稳的关键措施之一。页岩徽裂缝的尺寸一 般在纳米～微米之间，常规的封堵剂尺寸对微裂缝来说太大，起不到 良好的封堵效果。以苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯为单体和原料，在一定条件下采用乳液聚合法合成出油基钻井液用纳米聚合物封堵剂，该封堵剂粒径分布在 5 0 ～ 3 0 0 l l m之间，热稳定性好，分解温度高达 3 9 3℃。钻井液性能评价结果表明，与未加入封堵剂的白油基钻井 液相比，加入 1 ％封堵剂的白油基钻井液破乳电压基本不变，泥饼质量得到很大改善，高温高压滤失量降低 3 4 ％， 封堵率从 9 0 ％提高到 1 0 0 ％， 正向突破压差达 1 9MP a ， 渗透率恢复值接近 1 0 0 ％。该封堵剂尺寸与微裂缝匹配良好， 能在微裂缝表面形成致密封堵层，有望解决页岩井壁稳定的问题。 关键词 封堵剂 ；油基钻井液 ；页岩微裂缝 ； 井眼稳定 ；乳液聚合 中图分类号 T E 2 5 4 ．4 文献标识 码 A 文章编号 1 0 0 1 ． 5 6 2 0 2 0 1 3 0 6 0 0 0 5 0 4 2 0世纪以来 ， 中国开始 了页岩气 的勘探与开发 ， 已钻几十 口页岩气井 。为了防止页岩气水平井的井 壁坍塌 ，一般采用抑制性强 的油基钻井液 ，但是使 用油基或合成基钻井液不能很好地解决井壁失稳问 题。国外针对不 同页岩井壁稳定问题均有相应解决 问题的核心思路 对 Ha y n e s v i l l e页岩应主要考虑解 决页岩分散问题 ； 对 F a y e t t e v i l l e 页岩主要考虑由裂 缝导致 的页岩解 理 ； 而对 B a r n e t t 页岩主要 以抑制 水化为主 [ 1 - 4 ] o对于具有强抑制能力的油基 钻井液 来说，水力压力通过微裂缝传递是导致井壁失稳的 主要原因之一 ，必须加强油基钻井液对微裂缝的封 堵性 ，微裂缝的尺寸一般在纳米和微米之间 ，常规 的封堵剂尺寸太大 ，起不到良好 的封堵效果 ，因此 采用具有一定刚性 、一定弹塑性 的纳米级颗粒对页 岩微裂缝封堵将是一个很好 的选择。国外油基钻井 液使用的封堵剂或堵漏剂 已经很普遍 ，据不完全统 计 ，各类封堵剂产品有 2 2 0多种 ，占油基钻井液处 理剂总数量的2 3 ％，主要包括固体颗粒、纤维、水 泥 、树脂类及聚合物凝胶等。而 中国油基钻井液还 未普遍使用 ，开展这方面的研究很少 。室内研制出 一 种油基钻井液用 的纳米聚合物封堵剂 ，能加强钻 井液对微裂缝的封堵性 ，有望解决油基钻井液在页 岩气水平井钻进时的井壁失稳问题 [ 5 - 6 ] 。 1 实验 内容 1 原料 与仪器 。苯 乙烯 、甲基丙 烯酸 甲酯 、 丙烯酸丁酯 、C a O、十二硫醇 ，均为分析纯 ；白油 、 丁腈胶乳 、油基钻井液用乳化剂 MO E MU L 、辅 乳化 剂 MOC O A T 、润湿 剂 、提切 剂 、有机 土 、 降滤失剂 MOT E X 等钻井液添加剂 ， 均为工业品。 激光粒度仪、红外光谱仪、扫描电镜 J S M一 6 5 1 0 、 热重分析仪 、旋蒸仪 He i V AP 、高温高压滤失仪 、 六速黏度计等。 2预乳液 的制备 。将 S p a n 8 0溶于油相单体配 成油相 ，K1 2 、交联剂溶于蒸馏水 中作为水相。将 乳化机转速调至 4 0 0 0 r ／ m i n ，将油相缓慢注入水相 基金项目 国家高技术研究发展计划 8 6 3计划 课题 “ 海上大位移井钻井液关键技术研究” 2 0 1 2 AA 0 9 1 5 0 2 o 第一作者简介 王建华，高级工程师，1 9 8 1年生，2 0 0 8年获中国石油大学油气井工程专业博士学位，现主要从事储层 保护和油田化学研 究工作。地址 北京市海淀 区学院路 2 0号实验 6区2 0 7房间 钻井液所 ；电话 1 3 7 1 7 9 2 0 8 2 8； E ma i l w j h d r i c n p c ． c o i n ． c n 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 6 钻 井 液 与 完 井 液 2 0 1 3年 1 1月 形成水 包油乳液 ，待油相完全注入后乳化 2 0 rai n ， 在 3 0 0 0 r ／ mi n搅拌速度下乳化 1 0 rai n形成稳定的 预乳液。 3聚合物的合成 。将少 量预乳液转移到 四口 圆底烧瓶 中， 通氮 3 0 mi n ， 水浴温度缓慢升至 8 0℃， 以 1 0 0 r ／ m i n 的搅拌速度搅拌一段时间后，滴加少 量引发剂 引发反应 。反应约 2 0 ～3 0 mi n后 ，可见 乳液边缘有淡蓝色荧光 ，继续以一定速率滴加剩余 的预乳液和引发剂 ，滴加完毕后保温 1 ． 5 ～2 h ，过 滤出少量不溶物即制得聚合物乳液。 4乳液聚合物处理。对用于红外光谱 和热重 分析的实验样品， 需将乳液用等体积的盐酸 1 1 0 及无水 乙醇破乳后洗涤，并通过适当溶剂溶解未反 应的单体及小分子产物，旋蒸除去溶剂 ，并通过乙 醇 、蒸馏水洗涤烘干试样 即可。 2 实验 结果与讨论 2 ． 1 合成封堵剂单体的优选 不 同尺寸的裂缝对颗粒 的级配有不同的要求 ， 因此仅依靠惰性颗粒不同级配架桥来进行封堵其效 果往 往不够理想 。以苯 乙烯 S t 、甲基 丙烯酸 甲酯 MMA、丙烯酸丁酯 B A、丁腈胶乳及羧基丁腈胶乳 为单体和原料进行聚合 ，并通过对外加封堵乳液油 基钻井液的常规性能进行评价， 以筛选出理想单体， 结果见 表 l 。原料和单体质量分数为乳液 的 3 0 ％， 所合成的 4种乳液聚合物的固相含量均为 2 5 ％。乳 液 中聚合物质量百分数为有效含量 ，封堵乳液有效 加量为 1 ％。实验结果表明 ，4 乳 液的钻井液配方 热滚前后流变性稳定，相比其余 3 种乳液，A P I 及 高温高压滤失量更低。因此 ，确定聚合物乳液 以苯 乙烯、甲基丙烯酸甲酯为原料单体。 2 ． 2 乳液 封堵剂 的物性及 结构 表征 1 热稳定性。聚合物热稳定性可通过热重分 析仪进行评价，如图 1 所示。由图 1 可知，聚合物 热分解起始温度约为3 9 3 ．4 oC，此时聚合物开始分 解 ，残余 质量分数为 9 8 ． 2 4 ％，表 明聚合物热稳定 性较好。苯环为离域 结构 ，自身有 良好 的热稳定 性 ； 相对一般的烷基碳链所合成的聚合物，苯乙烯 碳与苯环碳 问的 c C键 刚性极强 ，高温环境下 分子链热运动受阻 ，提高了聚合物的抗温性能 ； 在 4 2 0 o C 附近，热重曲线近似垂直下降，聚合物主链 开始分解 ； 热分解终止点为 4 4 3 ． 8℃，聚合物残 留 质量分数为 1 ． 6 3 ％，近乎完全热分解 。 表 1 不 同单体合成的封堵剂性能评价 1 2 0℃ 、1 6 h 乳 液 蓁 G P 『／ F L A Pl／ E S／ F L HTHP／ P a／P a m L V m L 注 油水比为 8 0 2 0； 基浆 3 ％主乳化剂 MO E MUL 2 ％辅乳化剂 MOC O A T 2 ％润湿剂 3 ％有机土 十 0 ． 5 ％提切 剂 3 ％降滤失剂 MOT E x 2 ％c a O重晶石 ；1 乳液单体及 原料 苯乙烯、丙烯酸丁酯 ； 2 乳液单体及原料 苯乙烯 、 丁腈胶乳 ； 3 乳液单体及原料 苯乙烯 、甲基丙烯酸甲酯 、 丙烯酸丁酯 ； 4 乳液单体及原料 苯乙烯 、甲基丙烯酸甲酯。 1 00 9 0 蠢 翼 蟮3 0 2 - 80 图 1 乳液封堵剂的热失重曲线 2粒径分布分析。利用 H OR I B A激光粒度仪 分析聚合物粒度 ，由图 2可见，乳液聚合物颗粒粒 径分布较为集中，曲线呈尖峰型抛物线。分布区间 在 5 0 ～3 0 0 n m之间 ，平均粒径约为 1 0 0 n m。封堵 剂粉末扫描 电镜图如图 3所示 ，封堵剂为均匀的球 形颗粒 ，粒径在 1 0 0 n m左右。 1 薹 1 图 2 乳液封堵剂 的激光粒度分布 网 羹 套 羹 嘴 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 8 钻 井 液 与 完 并 液 2 0 1 3年 1 1月 4 ． 5 4 ． 0 3 ． 5 3 ． 0 2 ． 5 2 ． 0 1 ． 5 1 ． O O ． 5 O ． O 0 5 0 l 0 0 1 5 0 2 o o 2 5 0 t ／ mi n a 未添加封堵剂油基钻井液驱替压力曲线 2 O 1 6 1 2 8 4 O 0 1 0 20 3 0 4 0 5 0 t／ n f m b加入 1 ％乳液封堵剂油基钻井液驱替压力曲线 注 岩心 2 0 1 0长 8 1 ． 9 8 mm，横截面直径为 2 5 ． 2 2 mm， 饱和前质量为 8 7 ． 6 0 g ，饱和后质量为 8 9 ． 2 8 g 图6 乳液封堵剂对低渗岩心的封堵及反排性能 利用 扫描 电镜对封堵前后岩 心截 面进行观察 ， 见图 7 。由图 7可以看出 ，未经封堵 的低渗岩心呈 现疏松 多孔的结构 ； 而经过封堵实验 的岩心切 片电 镜图像反映出其孔隙结构相对致密，封堵颗粒能起 到架桥封堵的作用。 综上所述 ，所研制封堵剂对低渗岩心有 良好 的 封堵性能，并能够堵页岩微裂缝 ，从而解决页岩气 井井壁稳定的问题。 一 一 未封堵岩心 1 ％封堵剂封堵后 图 7 低渗岩心封堵前后横截面切片的 S E M 对比 4结论 1 ． 以苯乙烯 s t 、甲基丙烯酸 甲酯 MMA为单体 原料 ，在一定条件采用乳液聚合法成功地研制出一 种适用于油基钻井液 的纳米聚合物封堵剂 。 2 ． 激光粒度仪分析结果表明，乳液封堵剂的 颗粒粒径分布在 5 0 ～3 0 0 n i i 1 之间，平均粒径约 为 1 0 0 m； 热重分析结果表明 ，该聚合物有较好的热 稳定性 ，分解温度高达 3 9 3 ． 4℃。 3 ． 与未加入该封堵剂的油基钻井液相比，加入 l ％ 该封堵剂 的 白油基 钻井液破乳 电压基 本不变 ， 泥饼质量得到很大改善 ， 高温高压滤失量显著降低。 该乳液封堵剂对低渗岩心具有 良好的封堵性能 ，封 堵率达 1 0 0 ％。 4 ． 所研制 的乳 液封堵剂显示 了 良好 的封堵性 能 ，有望解决页岩井壁稳定 的问题。 参 考 文 献 [ 1 】 D e v i l l e P J a y ，F r i t z B r a d y ， J a r r e t t Mi c h a e 1 ． De v e l o p me n t o f wa t e r b a s e d d r i l l i n g f l ui d s c u s t o mi z e d f o r s h a l e r e s e r v o i r s [ C ] ． S P E 1 4 0 8 6 8 ， 2 0 1 1 ． [ 2 ] F r i t z B r a d y ，J a r r e t t Mi c h a e 1 ． P o t a s s i u m s i l i c a t e t r e a t e d wa t e r b a s e d fl u i d a n e f f e c t i v e b a r r i e r t o i n s t a b i l i t y i n t h e f a y e t t e v i l l e s h a l e [ C ] ． S P E 1 5 1 4 9 1 ， 2 0 1 2 ． [ 3 】 G u o Qu a n x i n ，J i L u j u n，R a j a b o v Vu s a l ， e t a 1 ． Ma r c e l l u s a n d h a y n e s v i l l e d r i l l i ng d a t a a n a l y s i s a n d l e s s o n l e a r n e d [ C ] ． S P E 1 5 8 8 9 4 ， 2 0 1 2 ． [ 4 ] Wa n g H，S we a t ma n R，E n g e l ma n B． Th e k e y t o s u c c e s s f u l l y a p p l y i n g t o d a y ’S l o s t c i r c u l a t i o n s o l u t i o n s [ C ] ． S PE 9 58 95， 2 00 5． [ 5 】 徐同台，卢淑芹，何瑞兵，等 ． 钻井液用封堵剂的评价 方法及影响因素 [ J ] ． 钻井液与完井液，2 0 0 9 ，2 6 2 6 0 6 2． [ 6 ] 朱宽亮，卢淑芹，徐同台，等 ． 岩心封堵率与反排解堵 率影响因素的试验研究 『 J 1 ． 石油钻探技术 ， 2 0 0 9 ， 3 7 4 61 ． 6 2． [ 7 ] 宁永成 ． 有机化合物的结构鉴定与有机波普学 [ M】 ． 北 京 科学出版社，2 0 0 0 ． [ 8 ] S r i v a t s a T J a y a n t h ，Z i a j i a B Ma l g o r z a t a ． A n e x p e r i me n t a l i n v e s t i g a t i o n o n u s e o f n a n o p a r t i c l e s a s flu i d l o s s a d d i t i v e s i n a s u r f a c t a n t p o l y me r b a s e d d r i l l i n g f l u i d [ C ] ． I T P C 1 495 2，201 1 ． [ 9 ] S e n s o y T， C h e n e v e r t M E，S h a r ma ． Mi n i mi z i n g w a t e r i n v a s i o n i n s h a l e u s i n g n a n o p a r t i c l e s 【 C 】 ． S P E 1 2 4 4 2 9 ， 20 0 9． 【 1 0 1 S a v a r i S h a r a t h ， Ku ma r A r u n e s h ，D o n a l d L Wh i t fi l l ，e t a 1 ． I mp r o v e d l o s t c i r c u l a t i o n t r e a t me n t d e s i g n a n d t e s t i n g t e c h n i q u e s mi n i mi z e f o r ma t i o n d a ma g e [ C] ． S P E 1 4 3 6 0 3 ， 2Ol 1 ， [ 1 1 】Ku l k a mi S a n d e e p ，S a v a r i S h a r a t h ，Da l e E J a mi s o n ． No v e l r h e o l o g i c a l t o o l t o d e t e r m i n e l o s t c i r c ul a t i o n ma t e r i a l s p l u g g i n g p e r f o r ma n c e [ C ] ． S P E 1 5 0 7 2 6 ， 2 0 1 2 ． 收稿 日期2 0 1 3 ． 0 7 ． 2 0 ；H GF 1 3 0 6 N5 ；编辑 王小娜 苣 州三 E 『 d 鲁 幽 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m