油基钻井液用高性能乳化剂的研制与评价.pdf

第 3 l 卷 第 6期 2 0 1 4年l 1月 钻井液与 完井液 DRI LLI NG FLUI D COM PLETI ON FLUI D V 0 1 ． 3l NO ． 6 NO V ．2 01 4 d o i 1 0 ． 3 9 6 9 ． i s s n ． 1 0 0 1 5 6 2 0 ． 2 0 1 4 ． 0 6 ． 0 0 1 油基钻井液用高性能乳化剂的研制与评价 王旭东 ， 郭保雨 ， 陈二丁 ， 张海青 ， 王俊 ， 钟春 1 ． 中石化胜利石油工程有限公司钻井工程技术公司，山东东营 ； 2 ． 胜利油 田 博士后科研工作站，山东东营 王旭东等 ． 油基钻井液用高性能乳化剂的研制与评价 [ J 】 _ 钻井液与完井液，2 0 l 4 ，3 l 6 1 - 4 ． 摘要 与传统的单链表面活性剂相比，低聚型表面活性剂作乳化剂具有更多优点。通过一种简单的方法，用有机 酸、二乙烯三胺以及二氯亚砜等合成了一种三聚型酰胺类非离子表面活性剂。该乳化剂具有 3个头基酰胺基和 3 条烷基链，使其具备很强的分子内和分子间作用力，其分子在油水界面聚集吸附时，同时存在烷基链之间的分子内相 互作用和依靠氢键而形成的分子间相互作用，极大地提高了其构建和稳定油包水乳状液的能力。研究表明 油水比为 8 5 l 5时，加入 2 ． O ％A M． 1 ，并以 0 ． 4 ％十二烷基苯磺酸钠作辅乳化剂配制的乳状液在 5 0 ～2 2 0℃的温度范围内具有破 乳电压值高 1 0 0 0V 、乳化率高 9 1 ． 0 ％ 、析液量低 0 ． 7mL的特点，而且乳状液液滴尺寸分布均匀，没 有发生明显的聚集。以这种高性能乳化剂、改性腐植酸类降滤失剂 S L J ． 1和 自制有机土为主处理剂，形成了一种抗高 温油基钻井液体系， 其密度在 1 ． 2 ～2 ． 0 g ／ c m 之问可调， 抗温达 2 2 0℃， 流变性能好， 能抗 4 0 ％水或 1 5 ％ 劣质土的污染。 关键词 乳化剂 ； 低聚型表面活性剂 ； 油基钻井液 ； 抗高温 ； 合成 中图分类号 T E 2 5 4 ． 4 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 ． 5 6 2 0 2 0 1 4 0 6 0 0 0 1 0 4 目前 ，国内外常用 的油包水型乳化剂主要有高级 脂肪酸皂 、S p a n 8 0 、油酸 、环烷酸酰胺 、环烷 酸钙、 石油磺酸铁、脂肪酸的胺类衍生物等 [1】 ，主要是以单 链的表面活性剂为主，价格相对便宜，但是加量大、 乳化效果差、抗高温能力不足。笔者所在的课题组通 过对表面活性剂的优选复配 ，研制 出了能抗 2 2 0℃高 温 的油包水 型乳化剂 ，虽然效果较好 ，但是加量较 大 [2 】 。为 了研制高性能的乳化剂 ，一类新型的表面活 性剂低聚型表面活性剂被引入到油基钻井液体系 中。低聚型表面活性剂 ，是将 2 ～5 个的表面活性剂 单体，在其头基或靠近头基部分用联接基团通过化学 键联接在一起而形成的一类新型表面活性剂 [3 - 4 ] o与 传统的单链表面活性剂相比，低聚型表面活性剂具有 更高的表面活性 、 更好的热稳定性、 更丰富的相行为、 更强的乳化和润湿能力 [5 】 。Mu e l l e r 等 [6 合成了含有 聚氧乙烯链 的低聚型表面活性剂 ，该乳化剂表现 出很 强 的乳化能力 ，但是 由于聚氧 乙烯链 的加入导致该乳 化剂并不具备很强的抗高温能力。N a v a r r e t e 等 [ 合 成了酰胺类 的低聚型表面活性剂 ，该乳化剂表现 出 很强的乳化能力和抗高温能力，但是其合成过程中 需要高温，条件苛刻，生产成本较高。Wa g e l 等 [ 8 研 发出了阳离子低聚型表面活性剂，用其作乳化剂配 制的油基钻井液在高温高压下流变性 良好，并且具 有优异的润滑性和高渗透率恢复值，但是阳离子型 乳化剂 与其 它处理剂的配伍性较差 ，需要使用特定 的醇类作为 内相 ，限制 了其应用。本文通过一种简 单的合成方法，制得一种三聚型酰胺类非离子表面 活性剂，它具有加量低、乳化能力强、能抗高温等 特点，适合作为抗高温油基钻井液的主乳化剂，而 且合成方法简单 ， 反应条件温和， 适宜于工业化生产。 1 实验 部分 1 ． 1 主要材料 二氯 亚砜 ，油酸 ，棕 榈 酸，月桂 酸 ，硬脂 酸 ， 二氯 甲烷 ，二 乙烯三胺 ，碳酸钠 ，三乙胺 ，十二烷 基金项目 中石化集团公司科技攻关项 目 “ 油基钻井液现场制备和应用关键技术研究” J P 1 3 0 1 1 ； 工程公司博士后项 目 “ 油 基钻井液用乳化剂的研究” GK B1 2 2 0 。 第一作者简介 王旭东，博士，1 9 8 4年生，2 0 1 2年毕业于山东大学胶体与界面化学专业，主要从事油基钻井液的理论和技 术研究。地址 山东省东营市东营区 ； 邮政编码 2 5 7 0 6 4；电话 1 3 5 6 1 0 8 1 7 9 3； E ma i l wx d 0 3 1 1 0 2 ，1 6 3 ． t o m。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 钻井液与 完 井液 2 0 1 4牟 l 1 月 基苯磺酸钠 ，氯化钙和氧化钙 ，均为化学纯。 1 ． 2 主 要仪器 高速电动搅拌机， 恒温水浴锅， 六速旋转黏度计 ； 电稳定分析仪 ； 离心机 ； G R L型滚子加 热炉 ； 光学 显微镜。 1 ． 3 实验方法 1 ． 3 ． 1 低聚型乳化剂的合成 在长链有机酸 油酸 、棕榈酸 、月桂酸 、硬脂酸 或它们的混合物 中加入适量的二氯亚砜 ，加热 回流 2 4 h后 ，旋转蒸发除去未反应的二氯亚砜 ，得到中间 产物，代号为A C 一 1； 在反应容器中加入二乙烯三胺 和 AC l ， 并加入二氯 甲烷 以及碱 碳酸钠或三乙胺 ， 冰水浴条件下反应 8 ～1 0 h后 ，旋转蒸发除去二氯甲 烷 ，干燥 ，得到产物 ，代号为 A M一 1 。合成该乳化剂 的化学方程式如下 。 合成中间体 A C ． 1 R --C OO H S OC 1 2 C O C l 1 合成 目标产物 AM． 1 R _ - C 0 _ _ C 哪 厂a - N c l - N I { 2 q q苎 ． 一 0 一 。 亍 一 o l I I 2 1 ． 3 ． 2 乳状液的配制 量取一定体积的 白油，在 5 0℃水浴中加热 ，在 搅拌条件 下加人一定量 的 A M一 1和十二烷基苯磺 酸 钠，在 3 0 0 0 r ／ min 转速下搅拌 3 0 m i n ，加入不同体 积的 2 0 ％C a c 1 溶液，继续搅拌 6 0 min ，得到油包水 乳状液。 1 ． 3 ． 3 乳状液稳定性的评价 电稳定性评价方法 将电稳定性测试仪 的探头置 于盛有乳状液 的烧杯中，记录并求出 2次测量结果 的 平均值，2 次读值之差不得超过 5 ％。乳化率评价方 法 将一定体积 V ，mL的乳状液倒人量筒中，静 置观察并读取 2 h 分离出油相的体积 ，m L ，乳 化率 ／ Vx 1 0 0 ％。离心评价方法 在带刻 度 的离心管 中加入 1 0 mL乳状液 ，在 2 0 0 0 r ／ mi n的 转速下离心 5 mi n ，测定离心管中分离出的液体体积， 上部清液的体积 析液量，△ 越小，说明乳状液 越稳定 。显微镜评价方法 取 滴乳状液置于载玻片 上 ，盖上盖玻片 ，于显微镜下观察 ，通过观察乳状液 液滴的尺寸大小和分布评价乳状液的稳定性。高温老 化评价方法 将乳状液倒人高温老化罐 中，在一定温 度下老化 1 6 h ，测试乳状液的性能 ，评价乳状液的热 稳定性 。 2 结果与讨论 2 ． 1 三聚型 乳化剂AM一1 的研 制 抗高温油基钻井液用乳化剂分子设计基于以下几 点 ①主链采用 c c单键结构，因为 c c单键的 平均键能为 3 4 7 -3 k J ／ m o l ，不宜高温降解 ； ②引入水 化基团，调节乳化剂的H L B值，增强其乳化能力 ； ③亲油基 团的截面直径必须大 于亲水 基团的截 面直 径 ； ④在油水界面上的吸附能力强 ； ⑤尽量合成非离 子型乳化剂 ，以增强其与其他处理剂的配伍性。 结合油基钻井液的特点，合成一种低聚型酰胺类 非离子型的乳化剂 ，该分子属于三聚型表面活性剂 ， 分子中引入了 3个头基酰胺基 ，增强了其在油水 界面的吸附能力 ，而且该分子 的 3条烷基链之问具有 较强的分子 内相互作用 ，能够进一步增强油水界面膜 的强度 ，提高了该表面活性剂的乳化能力 。由于其特 殊的分子结构， 该乳化剂分子在油水界面聚集吸附时， 同时存在烷基链之间的分子内相互作用和依靠氢键而 形成的分子间相互作用，极大地提高了其构建和稳定 油包水乳状液的能力。此外 ，该分子属于非离子型乳 化剂 ，与其他处理剂的配伍性较好。以该表面活性剂 作为主乳化剂 ，以十二烷基苯磺酸钠作为辅乳化剂 ， 能够较好地乳化 白油 ，提高油基钻井液的稳定性 。 2 ． 2 三聚型乳化剂AM一 1 的性能表征 表 1 给出了含主乳化剂 A M． 1 及辅乳化剂 A B S 的白油包水型乳状液的稳定性评价结果 。 表 1 在 复配 AB S下三聚型乳化剂 AM． 1 的乳化性能 5 0℃ AM ． 1 ／ABS ／ ％ ％ 破乳电压 ， 、 ， 乳化率 ／ ％ 析液量 ／ mL 老化前 老化后老化前老化后 老化前老化后 注 乳状液配方为 3 4 0 m L白 油 6 0 m L 2 0 ％的C a C 1 溶液， 老化条件为 2 2 0℃、1 6 h 。 由表 l 可 以看 出，在 复配少量辅乳化剂 AB S的 条件下 ， 主乳化剂 AM l 对白油具有 良好的乳化效果 ， 表现为破乳 电压高 、乳化率高、析液量低 ； 当 A M 1 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 4 钴井液与 完井液 2 0 1 4年 l 1月 2 ． 3 I 3 新型抗高温油基钻井液性能评价 乳 化剂 R HJ ． 1 中 的主乳化剂 A M． 1 是一 种三 聚 型酰胺类乳化剂 ，这种有机胺类表面活性剂可以与有 机土形成黏土 一 胺的复杂结构，使得配制的油基钻井 液具有优良的滤失造壁性，表现为高温高压滤失量较 低 ； 而且这种黏土 一 胺 的复杂结构能够增强体系的凝 胶强度，从而赋予体系优异的流变I生 能，表现为低黏 高切 ，见表 4 。此外 ，由于该乳化剂具有优异的乳化 能力 ，使得体系抗污染 的能力很强 ，具体 的评价结果 见表 5 表 4 新型抗高温油基钻井液的流变性能及滤失性能 注 F L H T H P 在 1 5 0 o C，3 ． 5 MP a 下测定。 表 5 新型抗高温油基钻井液的抗污染能力 5 0℃ 注 F L H T H P 在 1 5 0℃ ，3 ． 5MP a 下测定 。 由表 5可以看出，水的污染量大时，会引起油基 钻井液体系的破乳电压降低，增加体系的黏度以及切 力 ，加入 4 0 ％ 的水之后所 配制的油基钻井液破乳 电 压仍然在 5 0 0 V以上， 说明其抗水污染能力很强 ； 此 外 ，随着体系中劣质土侵入量的增大 ，体系的塑性黏 度 和切力增加很快 ，当劣质 土含量超过 1 5 ％ 时 ，现 场可通过加入润湿剂或者增加白油的量来调整钻井液 的性能。 3 结论 1 ．通过简单的合成方法，制备得到了一种三聚 型酰胺类非离子型表面活性剂 ，它具有极强 的乳化能 力和较强的抗高温能力，适合作为抗高温油基钻井液 的主乳化剂，而且合成方法简单，反应条件温和，适 宜于工业化生产 。 2 ．以合成 的三聚型表面活性剂作为油基钻井液 的主乳化剂 ，配合使用十二烷基苯磺酸钠作为辅乳化 剂 ，可形成抗高温 的油包水型乳状液 ，乳状液液滴尺 寸较小、分布均匀 ，高温老化前后变化不大 。 3 ．在制备乳化剂的基础上，通过优选其它油基 钻井液处理剂建立了抗高温油基钻井液体系，该体系 密度在 1 ． 2 ～2 ． 0 g ／ c m 之 间可调 ，抗 温可达 2 2 0 o C， 流变性能优异 ， 可以抗 4 0 ％ 水或 1 5 ％劣质土的污染 。 参 考 文 献 [ 1 ]1 王中华 ． 国内外超高温高密度钻井液技术现状与发展趋 势 [ J ] ． 石油钻探技术 ，2 0 1 1 ， 3 9 2 1 - 7 ． W a n g Zh o n g h u a ．S t a t u s a n d d e v e l o p me n t t r e n d o f u l t r a h i g h t e mp e r a t u r e a n d t i g h d e n s i t y d r il l i n g fl u i d a t h o me a n d a b r o a d [ J ] ．P e t r o l e u m Dr i l l i n g T e c h n i q u e s ， 2 0 1 1 ， 3 9 2 1 - 7 ． [ 2 ] 王旭东，郭保雨 ，张海青 ，等 ． 抗高温油包水型乳化剂 的研制与应用 [ J ] ． 钻井液与完井液 ，2 0 1 3 ，3 0 4 9 - 1 2 ． W a n g Xu d o n g，Gu o Ba o y u，Z h a n g Ha i q i n g ，e t a 1 ． Re s e a r c h a n d a p p l i c a t i o n o n h i g h t e mp e r a t u r e W／ O e mu l s i f i e r [ J ] ． Dr i l l i n gF l u i d＆ C o m p l e t i o n F l u ，2 0 1 3 ，3 0 4 9 - 1 2 ． [ 3 ] Me n g e r F M ，L i n a u C A． Ge mi n i s u r f a c t a n t s s y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s [ J 】 A m ． C h e m． S o c ． ， 1 9 9 1 ，1 1 3 1 4 5 1 - 1 4 5 2 ． [ 4 ] Z a n a R，Xi a J ． G e mi n i S u r f a c t a n t s S y n t h e s i s ， I n t e r f a c i a l a n d S o l u t i o n P h a s e B e h a v i o r ，a n d A p p l i c a t i o n s [ M] ．Ma r c e l De k ke r ，I n c． ，Ne w Yor k，20 0 4 301 3 21 ． [ 5 】 Ha n Y C，Wa n g Y L ． Ag g r e g a t i o n b e h a v i o r o f g e mi n i s u r f a c t a n t s a n d t h e i r i n t e r a c t i o n wi t h ma c r o mo l e c ul e s i n a q u e o u s s o l u t i o n [ J ] ． P h y s ． C h e m． ， 2 0 1 1 ，1 31 9 3 9 1 9 5 6 ． [ 6 ] Mu e l l e r H，H a r t ma n n J ，T a p a v i c z a S V，e t a 1 ． Us e o f e t h o x y l a t e d a mi d o a mi n e s a s e mu l s i fi e r s i n d r i l l i n g fl u i d s [ P ] ． US O 1 7 1 6 71 A 1 ． 2 0 0 8 ． 0 7 ． 1 7 ． [ 7 ] Na v a r r e t e R C， Y u H， H o u W Q， e t a 1 ． E mu l s i fi e r b a s e d o n p o l y a mi n e s a n d f a t t y a c i d ／ ma l e r i c a n h y d r i d e [ P ] ． US 0 0 9 3 3 9 3 A1 ．2 0 0 7 0 4 ． 2 6 ． [ 8 ] Wa n g l e V B，Ma g h r a b i S S ． I n v e r t e mu l s i o n d r i l l i n g flu i d s c o mp r i s i n g q u a t e r n a r y a m mo n i u m e mu l s i fie r s a n d arg i l l a c e o u s s o l i d s a n d me t h o d s o f d r i l l i n g b o r e h o l e s [ P ] ． US 7 9 3 9 4 7 0 B1 ． 2 O1 1 ． 0 5 ． 1 0 ． 收稿 日期2 0 1 4 ． 0 5 ． 2 8 ；HG F 1 4 0 6 W1 ；编辑 汪桂娟 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m