油包水钻井液用乳化剂的研制-.pdf

6 8 石 油 化 工 P E T R O C H E MI C A L T E C HN OL OG Y 2 0 1 4 年第4 3卷第 1 期 油包水钻井液用乳化剂的研制 余越琳，蒲晓林 ，易促文，刘 鹭，李红冀 西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 6 1 0 5 0 0 [ 摘要 ]为提高油包水钻井液的稳定性，采用有机酸、烷醇酰胺和聚醚羧酸盐3 种表面活性剂制备了一种新型抗高温乳化剂 Y J R l 。采用破乳电压法和近红外扫描法评价了Y J R 一 1 的乳化性能 ， 并考察了Y J R 一 1 的抗高温老化性能和油水比对其乳化效果 的影响，分析了Y J R 一 1 的作用机理。实验结果表明，Y J R 一 1 的乳化性能良好 ， 能抗2 0 0 q C 高温陈化；随油水比的减小，其乳化 性能未明显降低，所配制的油水体积比为6 4 的钻井液在1 5 0 c 下老化1 6 h 后，破乳电压仍达3 0 2 V 。Y J R 一 1 主要通过大幅度 降低油水界面张力，并在油水界面形成高强度的界面膜来维持钻井液体系的稳定性。 [ 关键词 ]油包水钻井液；抗高温；乳化剂 [ 文章编号 ]1 0 0 0 8 1 4 4 2 0 1 4 0 1 0 0 6 8 0 6 [ 中图分类号 ]T Q 4 2 3 ． 9 2 [ 文献标志码]A P r e p a r a t i o n o f a n Emu l s i fi e r f o r W a t e r -- i n -- Oi l Dr i l l i n g F l u i d Y u Y u e l i n ，P “ X i a o l i n ，HS i w e n ， L i u L u ，L i Ho n g fi S t a t e Ke yL a b o r a t o r yo f Oi l G a s R e s e r v o i r Ge o l o g yE x p l o i ta t i o n ，S o u th we s t P e t r o l e u mUn i v e r s it y ，C h e n g d uS i c h u a n 6 1 0 5 0 0 ，C h ma f Ab s t r a c t J A n o v e l e mu l s i fi e r YJ R 一 1 wi t h h e a t r e s i s t a n c e w a s p r e p a r e d f r o m t h r e e s u r f a c t a n t s ， n a me l y o r g a n i c a c i d． a l k a n o l a mi d e a n d p o l y e t h e r c a r b o x y l a t e ．t o i mp r o v e t h e s t a b i l i t y o f wa t e r - i n o i l d r i l l i n g fl u i d ． T h e e mu l s i fi c a t i o n p e r f o r ma n c e s o f YJ R． 1 we r e e v a l u a t e d b y me a n s o f e mu l s i o n b r e a k i n g v o l t a g e a n d n e a r i n f r a r e d s c a n n i n g me t h o d s ． T h e h e a t r e s i s t a n c e o f YJ R 1 a n d t h e i n fl u e n c e o f t h e r a t i o o f o i l t o wa t e r o n t h e e mu l s i fi c a t i o n p e r f o r ma n c e s o f YJ R． 1 we r e i n v e s t i g a t e d ． T h e e mu l s i fic a t i o n me c h a n i s m 0 f YJ R 1 wa s a l s o a n a l y z e d ． T h e r e s u l t s s h o we d t h a t t h e e mu l s i fie r YJ R l h a d a g o o d p e r f o r ma n c e i n t h e e mu l s i fi c a t i o n a n d c o u l d b e h e a t r e s i s t a n t a t 2 0 0℃ ． W i t h d e c r e a s i n g t h e r a t i o o f o i l t o wa t e r ．t h e e mu l s i fic a t i o n p e r f o r ma n c e o f YJ R一 1 d i d n ’ t r e d u c e e v i d e n t l y ． Th e e mu l s i o n b r e a k i n g v o l t a g e o f t h e d r i l l i n g fl u i d wi t h v o l u me r a t i o o f o i l t o wa t e r o f 6 4 p r e p a r e d wi t h YJ R一 1 c o u l d r e a c h 3 0 2 V a f t e r a g i n g a t 1 5 0 f o r 1 6 h ． Th e e mu l s i fi e r YJ R一 1 c a n k e e p t h e s t a b i l i t y o f t h e d r i l l i n g fl u i d ma i n l y b y r e d u c i n g o i l wa t e r i n t e r f a c i a l t e n s i o n a n d f o r mi n g h i g h s t r e n g t h i n t e r f a c e fi l m． [ Ke y wo r d s ]wa t e r - i n - o i l d r i l l i n g fl u i d ；h e a t r e s i s t a n c e ；e mu l s i fi e r 油包水钻井液由于外相为油 ，因而具有较好 的润滑性 ，且适于钻水敏I 生地层 ；另外还具有抗高 温I生 能好、滤失量低、井壁稳定能力强、抗盐钙侵 和保护油气层效果好等优点，因而常用于钻高温深 井 、大斜度定向井 、水平井和各种复杂地层 。 从热力学观点分析，油包水钻井液属于不稳 定体系，在钻井过程中始终存在乳化失效的危险， 使乳状液失去稳定性。而乳状液稳定性的关键在于 乳化剂的特性和高温稳定性，以及与其他处理剂的 配伍性 J 。目前 ，国内油基钻井液所应用的乳化剂 种类还较缺乏。 本工作利用有机酸 、烷醇酰胺和聚醚羧酸盐3 种表面活性剂，研制出一种价廉、无毒的新型乳化 IJ Y J R l 。采用破乳 电压法和近红外扫描法评价 了 Y J R 一 1 的乳化性能，并分析了其作用机理。 1 实验部分 1 ． 1 主要试剂 有机酸 、油酸 、十二烷基苯磺酸钠 、无水 C a C 1 、C a O 分析纯，成都市科龙化工试剂厂； 烷 [ 收稿日期 ]2 0 1 3 0 7 0 2 ； [ 修改稿日期 ]2 0 1 3 1 0 0 9 。 [ 作者简介 ]余越琳 1 9 8 9 一 ，女，四川省内江市人，硕士生 ， 电话 1 5 0 0 8 4 2 0 9 6 8 ，电邮4 9 9 6 5 7 0 2 8 q q ． c o r f t 。 [ 基金项目]国家重点基础研究发展计划项目 2 0 1 3 C B 2 2 8 0 0 3 。 第 1 期 余越琳等． 油包水钻井液用乳化剂的研制 醇酰胺工业品，海安县国力化工有限公司；聚醚 羧酸盐工业品，青岛长兴化工有限公司；乳化剂 P F工业 品 ，天津 中海油服化学有限公 司 ；乳化 tl wo工业品，固安恒科信石油化工有限公司； 乳化 I] F B 、有机土、降滤失剂工业品，新乡市 富邦科技有限公司；0 柴油工业品，市售。 1 ． 2 实验方法 1 ． 2 ． 1 乳化剂Y J R 一 1 的制备 采用油酸和十二烷基苯磺酸钠配成一系列不 同亲水亲油平衡 H L B 值的乳化剂，取其等量在 相同条件下配制成多份柴油一 盐水 2 0 ％ W C a C I ， 乳状液，利用 “ 钟形曲线法”确定体系乳化所需的 最佳H L B 值 J 。设定有机酸的质量分数分别为0 ， 0 ．5 ％，1 ％，⋯⋯，4 ％，根据乳化剂的总质量分数 4 ％ 和最佳H L B 值，计算出对应的烷醇酰胺和聚 醚羧酸盐的含量 ，以此获得多组乳化剂配方。采用 以上配方配制不同的油包水乳状液 ，破乳 电压最大 的体系对应乳化性能最优的乳化剂，将其命名为乳 化剂Y J R一 1 。 1 ． 2 _ 2 油包水钻井液的配制 用量筒量取一定量的0 柴油 ，与乳化剂混合均 匀后 ，将2 0 ％ W C a C 1 ， 水溶液缓慢倒人其中，以 1 2 0 0 0 r ／ m i n 的转速搅拌2 0 m i n ， 再加入有机土、降 滤失剂和C a O 等处理剂，以1 2 0 0 0 r ／ min 的转速搅拌 1 0 mi n ，即得油包水钻井液。 1 ． 2 - 3 破乳电压的测定 采用DWY型 电稳定性测试仪 青岛同春石油 仪器有限公司 测定试样的破乳电压。将试样倒人 5 0 2 ℃的恒温杯中，手持电极探头搅拌试样约 1 0 s 后 ，进行两次测量，两次破乳电压读数之差不 得超过5 ％，记录两次测量的平均值 。 1 ． 2 ． 4 近红外扫描测试 采用MA一 2 0 0 0 型近红外扫描分散稳定性分 析仪 F 0R MuL ACT I ON公司 进行近红外扫描测 试 。将搅拌好的试样倒入干燥 的试管 中， 然后将 试管放入扫描仪中，打开随机软件T u r b i s c a n S o ft Ls A 进行扫描，设定扫描高度为7 5 mm，扫描时间为2 h ，间隔时间为1 0 rai n 。 1 ． 2 ． 5 界面张力 的测定 采用旋转滴超低界面张力仪 北京哈科实验仪 器厂 测定试样 的界面张力。测量温度为3 0℃，测 量结果取3 次测量的平均值 。 1 ． 2 ． 6 界面黏弹性 的测定 采用C I R 1 0 0 型界面流变仪 C A MT E L 公司 测 定试样的界面黏弹性。将界面流变仪调整至水平 后，外接循环水浴，调温至3 0℃，然后设定扫描 频率为 1 Hz ，扫描 时间为3 6 0 0 S ，扫描次数为6 0 次，待油水体系平衡1 h 后，开始测量。 2 结果与讨论 2 ． 1 乳化剂Y J R 一 1 的乳化性能 乳化剂 的乳化能力可通过测定其配制 的乳状 液稳定性来评价。而乳状液的稳定性一般采用两种 方法来评价 一是破乳 电压法 ；二是利用高速离心 沉降法测定其分层速度。当乳状液中加入加重材料 或深色添加剂时，第二种方法效果很差 。因此， 本工作采用破乳电压法和近红外扫描法来评价油包 水乳状液的稳定性，并将这两种方法的实验结果进 行 了对 比。 2 ． 1 ． 1 破乳电压法 破乳 电压 法是 考察 乳状 液稳 定性 常用 的方 法 。破乳电压越高 ，乳状 液的稳定性越好 ，说 明乳化剂的乳化性能越好 。本实验选用4 种乳化剂 YJ R一 1 ，F B，P F ，WO ，配制成4 种乳状液 ，分 别测定其老化前后的破乳电压，实验结果见表1 。 表 1 不 同乳状液 的破乳 电压 T a bl e 1 Br e a ki n g v o l t a g e o f d i f f e r e n t e mu l s i o n s Em l i 。 一 Be f o r e a g i n g Af t e r a g i n g F o r mu l a 2 4 0 mL 0 d i e s e l 6 0 mL s o l u t i o n o f 2 0 ％ w Ca C1 2 4 ％ w e mu l s i fi e r ． Ag i ng c o n d i t i o n s 1 5 0℃ ，1 6 h ． 由表l 可看 出，老化前后4 种乳状液 的破乳电 压不同 ，在4 种乳化剂 中，老化前后乳化 I] YJ R一 1 的破乳电压均最高。根据破乳电压 的大小 ，可得出 对应乳化剂老化前的乳化能力大小顺序为 YJ R一 1 F B WO P F；老 化后 的乳 化 能力 大小 顺序 为 Y J R I WO P F F B。说 明乳化剂Y J R 一 1 老化前后 均具有 良好的乳化性能。 2 ． 1 ． 2 近红外扫描法 近红外扫描分散稳定性分析仪主要用于分析 流体的光学分散特性 9 ，其测定原理为不同流体 对光线有不同的透射率和反射率，同一种流体的稳 定性随时间而变化，对光线的透射率和反射率也不 同 J 。通过近红外扫描，可测定出乳状液稳定性随 第 1 期 余越琳等． 油包水钻井液用乳化剂的研制 从 图l 可看 出，在 1 2 0 mi n 内，4 种乳状液 的稳 定性均 随时间 的延长而 下降 ，且均有分 层现象。 其中，乳化剂Y J R一 1 所配制 的乳状液上部浮油量最 少 ，且下部液体的稳定性变化程度最低 ，说明乳 化剂Y J R 一 1 的乳化效果最好；其次是乳化剂WO 和 P F；乳化 I] F B的乳化性能最差 。该结果与破乳 电 压法的评价结果一致。 2 ． 2 乳化剂YJ R一 1 的抗高温陈化性能 乳化剂的抗高温陈化性能反映了乳化剂在高 温长时间作用后乳化效果的变化，与乳化剂的抗高 温降解 和解吸的能力有关 。图2 是乳化剂YJ R一 1 配 制的乳状液的破乳电压与老化温度的关系。 从 图2 可看 出，乳状液在1 2 0～2 0 0 o C 下老化后 的破乳 电压基本保持稳定 ，而在2 1 02 2 0 o C 下老 化后的破乳电压明显下降。这与乳化剂Y J R l 自身 所带基团的抗高温l生 能有关。当老化温度为2 1 0 oC 时 ，乳化 I] YJ R一 1 可能发生裂解 ，开始从 油水界 面解吸，使水滴聚集变大 ，表现为乳状液稳定性 下降。因此 ，乳化 lJ Y J R 一 1 的抗高温陈化温度最 高为2 0 0 。 2 ． 3 油水比对乳化剂YJ R一 1 乳化性能的影响 油水 比对油基钻井液的稳定 『生影响很大 ，通 常随油量的减少，体系的稳定性降低，降低程度与 乳化剂在不 同油水 比钻井液 中的乳化性能有关 。为 考察油水比对乳化剂Y J R 一 1 乳化I 生 能的影响，配制了 4 种不同油水比的油包水钻井液，测定其老化前后的 性能 ，测定结果见表2 。由表2 可看 出，随油水 比的 减小 ，钻井液的稳定性下降，表观黏度和塑性黏度 明显增大 ，屈服点和凝胶强度 明显提高。但当油水 体积 比为6 4 时，钻井液仍具有 良好 的流变性和稳 定l 生，其老化后的破乳电压仍达到3 0 2 V，说明乳化 剂Y J R 一 1 的乳化性能未受油量的减少而大幅降低。在 实际生产过程中，在保证油基钻井液稳定性的前提 下，尽量降低油水比， 可大幅降低生产成本。 Ag in g t e mp e r a t u r e ／ 图2 乳化剂YJ R 一 1 配制的乳状液 的破乳 电压与老化温度的关系 Fi g ． 2 Re l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e b r e a k i n g v o l t a g e a nd a g i n g t e m p e r a t ur e o f e mu l s i o n wit h e mul s i fi e r YJ R． 1 ． F o r mu l a 2 4 0 mL 0 d i e s e l 6 0 mL s o l u t i o n o f 2 0 ％ w Ca C1 2 4 ％ w e mu l s ifi e r YJ R 一 1 ． Ag i n gt i me 1 6 h ． 表2 不 同油水 比的油包水钻井液 的性能 T a b l e 2 P e r f o r m an c e s o f wa t e r - i n o i l d ril l i n g flu i d s wi t h d i f f e r e n t o i 1 一 wa t e r r a t i o F o r mu l a 0 d i e s e l 2 0 ％ w C a C 1 2 s o l u t i o n4 ％ w e mu l s i fi e r 0 ． 5 ％ w C a O2 ％ w f l u i d l o s s a d d i t i v e3 ％ w o r g a n o p h i l i c c l a y Ag i n g c o n d i t i o n s 1 5 0 ℃ ， 1 6 h ． AV a p pa r e n t vi s c os i t y； P V p l a s t i c v i s c o s i t y；YPyi e l d po i n t ； G1 0 i ni t i a l g e l s t r e n g t h； Glo fi n a l g e l s t r e ng t h ． 2 ． 4 乳化剂Y J R 一 1 的作用机理分析 乳化剂主要是通过吸附在油水界面且在降低 油水界面张力的同时形成一定强度的界面膜 ，从而 对分散液滴进行保护，使其在相互碰撞后不易并 聚。复配型乳化剂较单一乳化剂可能存在的优势主 要有1 不同结构的表面活性剂组成的复配体系 不仅可以形成多种多样的体相缔合结构 ，而且可通 过增效作用增强组合物吸附的效力，产生非常低 的界面张力；2 形成具有协同作用的表面活性剂 “ 复合物” ，增强油水界面的强度 。因此 ，从 以下两个方面分析复配型乳化剂YJ R 一 1 对油包水乳 状液的作用机理。 石 油 化 工 P E T R OC H E MI C A L T E C H N0 L 0G Y 2 0 1 4 年第 4 3卷 2 ． 4 ． 1 降低油水界面张力 乳状液存在很 大的相界面 ，即体 系有较高 的 界面能。在界面面积相等的情况下 ，乳化剂的加入 能降低油水界面的界面张力，降低体系的界面能， 使体系易于乳化，且有利于增加体系的热力学稳定 性。表3 为加入不 同的乳化剂后 ，柴油和水 的界面 张力数据。从表3 可看 出，乳化剂Y J R 一 1 和F B能大 幅降低油水界面张力 ，这是乳化剂具有很好乳化性 能的因素之一。 表3 加入不同乳化剂后柴油和水的界面张力数据 T a bl e 3 I n t e r f a c i a l t e n s i o n b e t w e e n d i e s e 1 a n d Wa t e r wi t h d i 岱 r e n t e mul s i fi e r s E mu l s i fi e r I n t e r f a c i a l t e n s i o n ／ m N ‘ m- YJ R一 1 FB PF W 0 0 ． 4 0l 0 ． 3 5 6 0 ． 8 2 0 0 ． 5 9 4 F o r mu l a d i e s e l 2 0 ％ w C a C l z s o l u t i o n4 ％ w e mu l s i fi e r Y J R - 1 2 ． 4 ． 2 形成高强度的界面膜 乳状液 的稳定性 在很大程度上取决于油水界 面膜 的强度 ，因此界面膜强度越 大 ，界 面膜越稳 定 ，则乳状液越稳定 H J 。界面膜强度可通过测 定乳化剂的界面黏弹性来评价。图3 为4 种乳化剂在 柴油一 水体系中的界面黏弹性。 图3 不同乳化剂在柴油一 水体系中的界面黏弹性 F i g． 3 I n t e r f a c i a 1 v i s c o e l a s t i c i t y o f d i ffe r e n t e mu l s i fi e r s i n d i e s e l Wa t e r s y s t e m ． F o r mu l a r e f e r r e d t o 1 a b 1 e 3 ． G mo d ul u s o f e l a s t i c i t y ． Emu l s i fi e r ●YJ R一 1 ； ●F B ； ▲W O v PF 从图3 可看 出，不同乳化剂 的界面黏弹性大小 顺序为Y J R I F B WO P F ，这与乳化剂在老化 前的乳化能力大小顺序一致。乳化剂Y J R 一 1 的界面 黏弹性最 大 ，在油水界面形成的界 面膜强度也最 大 ，因此所配制的乳状液最稳定。这是由于乳化剂 Y J R一 1 是选用离子型和非离子型乳化剂复配 ，而离 子型表面活性剂的界面效率高但界面密度低，非离 子型表面活性剂的界面密度高但界面效率低 ， 因此乳化剂Y J R 一 1 在兼顾界面效率的同时， 保证了 一 定的界面密度。而界面密度越大，说明乳化剂分 子在界面排列的越紧密 ，所形成的界面膜强度也越 大。此外 ，乳化剂YJ R一 1 中含有的酰胺基、羟基、 羧基和醚键能相互形成氢键 ，使其结合为较牢 固的 “ 复合物”，大幅提高了界面膜的强度。 3 结论 1 采用3 种表面活性剂研制出一种新型乳化剂 Y J R 一 1 ，通过破乳电压法和近红外扫描法评价了其 乳化效果 ，评价结果表明，该乳化剂具有 良好 的乳 化性能。 2 乳化剂YJ R l 具有 良好的抗高温陈化能 力 ，抗高温陈化温度高达2 0 0℃。 3 在低油水比的钻井液中，乳化剂Y J R 一 1 仍能 表现出良好的乳化性能。当钻井液的油水体积比为 6 4 时，在1 5 0℃下老化1 6 h 后的破乳电压为3 0 2 V。 4 乳化剂Y J R 一 1 主要是通过大幅降低油水界 面张力，并在油水界面形成高强度的界面膜来维持 油包水钻井液的稳定性。 参考文献 [ 1 ] 闫晶． 油包水钻井液稳定性影响因素研究 [ J ] ． 中国科技信 息 ，2 0 1 0 2 3 5 1 5 2 ． [ 2 ] 王中华． 关于加快发展我国油基钻井液体系的几点看法 [ J ] ． 中外能源 ，2 0 1 2 ，1 7 2 3 64 2 ． [ 3] 杜谋涛 ，黄勇成，尚上 ，等． 柴油一 生物质油乳化燃料最 佳H L B 值及理化性质研究 [ J ] ． 燃料化学学报 ，2 0 0 9 ，3 7 6 6 8 06 8 3 ． [ 4] 穆剑 ，张克勤． 钻井液及处理剂评价手册 [ M ] ． 北 京 石 油 工业 出版社 ，2 0 0 7 1 5 51 5 6 ． [ 5 ] 李晓明，蒲晓林，罗兴树． 一种分析泡沫钻井液稳定性的新 方法 [ J ] ． 西南石油学院学报，2 0 0 4 ，2 6 2 4 7 4 9 ． [ 6 ] 皱小勇，赵如松，慕朝，等． 含沥青质模拟油／ 水乳状液稳定 性 与界面性质关系 I． 界面张力和Z e t a 电位 的影响 [ J ] ． 精 细化工 ，2 0 1 3 ，3 0 2 1 9 31 9 7 ． [ 7 ] 高海洋，黄进军，崔茂荣，等． 高温下乳状液稳定性的评价 方法 [ J ] ． 西南石油学院学报，2 0 0 1 ，2 3 4 5 7 5 9 ． [ 8 ] C l a u d i n o M J ，S o a r e s D，V a n K F ，e t a 1 ． I mm o b i l i z a t i o n o f My c o b a c t e r i a l Ce l l s o n t o Si l i c o n e As s e s s i n g t he F e a s i b i l i t y o f the I mmo bi l i z e d Bi o c a t a l y s t i n t he P r o d u c t i o n o f An d r o s t e ne d i o n e f r o m S i t o s t e r o l l J J ． B i o r e s o u r T e c h n o l ，2 0 0 8 ，9 9 7 2 3 0 4 2 31 1 ． 1 9 J Co h e n Ad d a d S，d i Me g l i o J M． S t a b i l i z a t i o n o f Aq u e o u s F o a m 第 1 期 余越琳等． 油包水钻井液用乳化剂的研制 7 3 b y H y d r o s o l u b l e P o l y m e r s [ J ] ． L a n g m u i r ，1 9 9 2 ，8 1 3 2 43 2 7． 1 1 0 J Ar g i l l i e r J F，He r z h a f t B，T o u r e A． S t a b i l i t y a n d F l o wi n g P r o p e r t i e s o f A q u e o u s F o a ms f o r U n d e r b a l a n c e d D r i l l i n g [ J ] ． S PE， 1 9 98 4 8 98 2． [ 1 1 ] 党庆功，孙双， 贾辉 ， 等． 油基钻井液用C E T乳化剂的研制 [ J ] ． 油田化学，2 0 0 8 ，2 5 4 3 0 0 3 0 1 ． [ 1 2 ] 德鲁 迈尔斯． 表面、界面和胶体一 原理及应用 [ M] ． 吴大 诚，朱谱新，王罗新，译． 北京化学工业出版社，2 0 0 5 最新专利文摘 l 9 2一 l 9 9． [ 1 3 ] 李明远，甄鹏，吴肇亮 ，等． 原油乳状液稳定性研究Ⅵ． 界 面膜特 性与原 油乳状 液稳定 性 [ J ] ． 石油学 报 石 油加 工 ，1 9 9 8 ，1 4 3 1 4 ． [ 1 4 ] 刘阁，陈彬，张贤明，等． 油水乳化液分散相动力学的研究 进展 [ J ] ． 石油化工，2 0 1 2 ，4 1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 6 ． [ 1 5 ] 谭晶，曹绪龙，李英，等． 油／ 水界面表面活性剂的复配协 同机制 [ J ] ． 高等学校化学学报，2 0 0 9 ，3 0 5 9 4 9 9 5 3 ． 编辑安静 改性茂金属催化剂的制备及其应用 该专利涉及一种用于烯烃聚合的茂金属催化剂或催化 体系组分。该催化体系的组分为A 至少包含一个茂金属 预催化剂或具有聚合活性的茂金属组分；B 至少包含一个 含钛的茂金属组分 。当A组分为茂金属预催化剂时 ，催化 体系中还需包含至少一个活化剂。在催化体系进行烯烃聚 合之前或开始的时候，含钛的茂金属组分对烯烃聚合应该 无活性。该专利还阐述了制备该催化体系的工艺及制得的 聚烯烃的性能 ，包括熔融指数和相对分子质量分布。这些 性能对制备聚乙烯薄膜 ，尤其是线型低密度聚乙烯薄膜非 常重要。优选的催化体系包括含锆或铪的茂金属、不活泼 的含钛茂金属和S i O， 载体。 W． R ． GR A C EC O． C O NN ／ US 2 0 1 3 0 2 8 9 2 2 7 A1 ． 2 01 3 1 0～3 1 改性三元共聚物及其制备方法和应用 该专利提供了一种改性2 一 丙烯酰胺一 2 一甲基丙磺酸 AMP S 一 丙烯酰胺 AM 一 丙烯酸盐三元共聚物及其制备 方法。该方法包括1 将AMP S 粗产品纯化至杂质MP S 的 含量小于等于1 1 0 W；2 配制AM和纯化后的AMP S 单体水溶液，用无机碱性化合物调节p H 5 1 0 ，得到AM AMP S 盐水溶液 ；3 在水溶液聚合条件下 ，在含有水溶性 偶氮引发剂、胺类还原助剂 、亚硫酸盐还原剂和氧化剂的 引发体系作用下，通过惰性气体保护 ，A M A MP S 盐水溶 液进行聚合反应 ；4 经步骤3 得到的反应产物造粒成胶 粒，与氢氧化钠和二硫化碳接触。该专利还涉及该改性三 元共聚物的应用。该改性三元共聚物具有高表观黏度和表 观黏度保留率。 中国石油化工股份有限公司；中国石油 化工股份有限公司北京化工研究院 ／ C N 1 0 3 3 1 9 6 4 8 A， 2 0】 3092 5 一 种利用气相聚合制备高反式聚丁二烯的方法及其催化剂 该专利公开了一种利用气相聚合制备高反式聚丁二烯 的方法及其催化剂。其中，催化剂的组分包括第一组分过 渡金属钒或钛的化合物、第二组分助催化剂、第三组分载 体 、第 四组分纳米无机粒子。催化剂中，第一组分与第二 组分的摩尔比为1 2～1 0 ，第一组分的物质的量与第三 组分质量的比为1 mo l 2～2 0 0 k g ，第四组分与第三组 分的质量比为1 0 ． 1 2 5～2 0 0 。该聚合催化剂的催化活 性高 ，用于气相聚合制备聚丁二烯 ，原位生成含第三组分 和第四组分的无机一 有机合金，可在无机纳米粒子含量低 至0 ． 1 ％ w 的情况下仍具备现有方法所不能实现的防黏效 果 ，有效地防止橡胶的黏连，得到理想的橡胶颗粒。 浙 江大学 ／ C N 1 0 3 2 7 5 2 5 5 A，2 0 1 3 0 90 4 镍的二亚胺催化体系催化烯烃的聚合方法 该专利涉及一种镍的二亚胺催化体系催化烯烃的聚合 方法。该体系采用 [ 2 ， 6 - i P r P h DAB An ] Ni B r 为主催 化剂 ，甲基铝氧烷为助催化剂 ，其中Al 与Ni 的摩尔比等于 或小于1 0 0 0 ，采用C ～ 链式饱和烃作溶剂 ，催化乙烯 、 丙烯 ，C a 一 烯烃的均聚反应，或乙烯与C 一 烯烃的 共聚反应 ，或丙烯与C d 一 烯烃的共聚反应；在一 1 5～6 0 o c 下反应3 0～1 2 0 mi n 。这种催化体 系聚合 温度范围 从一 1 5 6 0℃都能实现烯烃的均聚或共聚反应，同时又能 保持高的催化效率，且在一 1 0℃的条件下能实现活性聚 合 。 中国石油天然气股份有限公司 ／ C N 1 0 3 2 8 8 9 8 5 A， 2O1 30 9 11 一 种用于烯烃聚 合的负载 型催化剂及其制备和应用 该专利涉及一种用于烯烃聚合的负载型催化剂及其制 备和应用。催化剂组成包括一种双硅双桥连茂金属化 合物 ；烷基铝或铝氧烷化合物或它们的混合物 ；一种惰性 的无机化合物载体。催化剂制备的具体步骤如下 先将无 机化合物载体和烷基铝或铝氧烷化合物反应，反应温度为 8 0 1 1 0℃，无机化合物载体与铝氧烷或烷基铝的质量 比 为1 1 ～5 ；将双硅双桥连茂金属化合物溶解在 甲苯溶 剂中，加入到无机化合物载体和铝氧烷或烷基铝的淤浆液 中，反应温度为0～6 0 c C，双硅双桥连茂金属化合物与无 机化合物载体的质量 比为1 3～1 0 ；后经除溶剂 、过 滤、洗涤 、减压抽干得到催化剂。该催化剂用于乙烯聚合 或乙烯与3～2 0 个碳原子的“ 一 烯烃聚合 ， 一 烯烃在共聚物 中的含量较高。 中国石油天然气股份有限公司；华东理 工 大学 ／ C N 1 0 3 2 8 8 9 8 7 A，2 0 1 30 9一l 1