油基泡沫钻井流体稳定机理研究.pdf

第 2 9卷 第 5期 2 0 1 2年9月 钻井液与完井液 DRI LLI N G FLUI D COM PLETI ON FLUI D V_o 1 ． 29 No． 5 S e pt ．2 01 2 【 理论研究与应用技术 】 油基泡沫钻井流体稳定机理研究 何秀娟， 李应成， 高磊， 沈之芹， 沙鸥 中国石化集团公司三采用表面活性剂重点实验室 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 何秀娟等 ． 油基泡沫钻井流体稳定机理研究[ J ] ． 钻井液与完井液，2 0 1 2 ，2 9 5 1 - 5 ． 摘要采用表面张力、黏度、界面膜流变性能、分子模拟等方法研究了不同类型表面活性剂在空气／ 白油表面 的吸附行为和界面层的性质，通过对泡沫表观性能、液膜流变性质、微观分子模拟等研究结果的关联分析，讨论了 油基泡沫的稳定机理。研究结果表明，椰油二乙醇酰胺、司盘 8 0 、长链烷基苯磺酸 C 2 0 ． 2 4以反胶束的形式吸附 在界面下层，很难有效降低表面张力，只能在外力的作用下形成瞬态泡沫 ； 氟表面活性剂和自制的S H O F ． 1 在泡沫 形成时可以吸附到表面定向排列，降低表面张力，形成相对稳定的泡沫 ； 氟表面活性剂泡沫液膜呈现出较高的弹性 性质，表面黏性不够，使得其抗扰动能力稍差，而S H O F 一 1由于同时具有黏弹性能，因而表现出更好的泡沫稳定性。 关键词 油基泡沫 ； 稳定机理 ； 表面张力 ； 界面流变 ； 分子动力学模拟 中图分类号 T E 2 5 4 _ 3 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 ． 5 6 2 0 2 0 1 2 0 5 ． 0 0 0 1 ． 0 5 目前常规 的泡沫钻井 液 [ 1 - 3 ] 大多是 以水相 为连 续介质，依靠发泡剂的作用， 通过与空气混合来形 成泡沫，由于基液密度高，体系密度的降低程度受 客观条件的限制 ，特别是在一些低压深井地区，钻 井液稳定性受到较大 的影 响，而且在水敏性强的低 压储层容易造成泥页岩水化膨胀 ，在油层使用水基 泡沫钻井流体，易造成储层损害，限制了该技术的 应用。针对上述问题 ，国外开展 了油基泡沫钻井流 体技术现场试验研究 [4 -5 1 ，取得了良好的效果，而 中国 目前这方面研究较少 ，尤其是关于油基泡沫稳 定机理的研究，国内外更是鲜有报道。针对油基泡 沫钻井 流体开展 了泡沫性 能研究 ，采用表面张力 、 界面黏弹性和分子模拟等手段研究 了不 同表 面活性 剂在空气 ／ 油界面吸附行为和界面层的性质，并提 出了油基泡沫的稳定机理 。 1 实验 部分 1 ． 1 实验试剂 5 白油、油基泡沫剂 S H ． O F ． 1 自制， 表 面活性剂 ，具有 良好的油溶性和热稳定性 、失 水山梨醇油酸酯 司盘 8 O 、椰油二乙醇酰胺 、长 链烷基苯磺酸 C 2 0 ． 2 4 、氟表面活性剂 F 杜邦 。 1 ． 2 实验内容 1 ． 2 ． 1 发泡体积和半衰期测定 实验采用高速电动搅拌器搅拌发泡，制备油基 泡沫 。测定步骤 如下 将 1 ． 5 g发泡 剂加人到 1 5 0 m L白油中，搅拌溶解，配制基液，将配好的基液 倒入高搅杯中，以 1 1 0 0 0 r ／ m i n的转速高速搅拌基 液 ，1 mi n后倒人量筒 中，观察起泡高度 和泡沫 的 衰减 ，记录半衰期 。 1 ． 2 ． 2 液相黏度和泡沫黏度测定 在 2 5 0mL白油中加入 1 ％ 发泡剂 ，高速搅拌 1 m i n ，用 L V D V - I I 型旋转黏度计测定油基泡沫流 体在室温时的黏度 ，记录该黏度随时间的变化 曲线 2 号转子 。待溶液消泡后，改用六速黏度计测定 溶液表观黏度和塑性黏度 。 1 ． 2 ． 3 表面张力测定 特种硅 用 吊环法测量平衡表面张力 ，采用 J YW- 2 0 0 B 基金项 目 中国石油化工股份有限公司资助项 目 2 1 0 0 2 6 。 第一作者简介 何秀娟， 工程师， 1 9 8 5年生， 2 0 0 8年获山东大学硕士学位， 主要从事钻井助剂和油田助剂的研究与应用工作。 地址 上海市浦东新区浦东北路 1 6 5 8号 ； 邮政编码 2 0 1 2 0 8； 电话 0 2 1 6 8 4 6 2 1 9 7 6 6 0 4； E - ma i l h e x j ． s s h y s i n o p e c ． c o m。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 钻 井 液与 完 井 液 2 0 1 2年 9月 自动张力仪 承德试验机有限责任公司 。 1 ． 2 ． 4 界面膜流变性能测定 采用法 国 I ． T ． C o n c e p t 公 司生产 的 T r a c k e r 全 自 动液滴界面流变仪。当气泡在扩张压缩条件下变形 时， 便产生阻止表面变化的阻力， 从而产生界面黏 性 和弹性 响应 ，界 面黏弹模量 E mN／ m定义 为 界面张力与界面面积相对变化 的比值 E d T ／ d T ／ d 1 n A 1 当界面面积正弦变化时，任何时刻的界面流变 都可以用 F O U R R I E R分析，界面面积形变 是 输入值，界面张力 y 是输出结果，分析结果为界面 黏弹模量 E。由于模量中黏性部分 的存在 ，表面张 力与界 面面积相对变化之间存在着一定的相位 差 ， 这种相位差称为相角 0 ，0 的大小反映了黏弹变量 中是弹性还是黏性占主导作用，计算式如下 [6 -7 ] 。 E lE e lE l C O S 0 f lE l s i n 0 2 2 实验测量时，预先 向样品池内加入 2 5 mL待测 溶液 ，恒温放置 ，然后用注射器缓慢吹起一个体积 为 2 ． 5 的气泡 ，待泡沫稳定后添加振荡 ，振荡周 期分别为 8 、l 0 、l 5 、2 5 S ，分析施加应力和界面 形变对时间的响应 。 1 ． 2 ． 5 分子模拟研究 采用全原子分子动力学模拟 ，用正十六烷分子 代替白油分子。模拟首先搭建含有 1 8 0 个十六烷分 子的盒子和 2 个大小匹配的气体盒子 ， 三层叠加后 ， 随机将 3 0个 十六烷分 子替换 为表 面活性剂分 子 ， 完成体系初始构型搭建。 模拟盒子 3个方向均为周期性，选择 P C F F 力 场 ，采用 NVT系统。模 拟通 过 Ho o v e r - No s e方法 保持温度恒定 ，驰豫时间选择 0 ． 2 p s ，原子之 间的 v a n d e r Wa a l s相互作用应用 L e n n a r d ． J o n e s势能函数 表示，截断半径选择 1 ．0 n m [ 8- 1o 。模拟执行 5 n s 的 平衡动力学。采用 Ma t e r i a l S t u d i o 模拟软件。 2 结果与讨论 2 ． 1 不同发泡剂对泡沫性能的影响 采用高速搅拌发泡的方法评价了自制油基泡沫 剂 S H OF ． 1 、油溶性非离子碳氢表面活性剂椰油二 乙醇酰胺、司盘 8 0 及离子型表面活性剂长链烷基 苯磺酸 C 2 0 ． 2 4 和氟表面活性剂 F在白油中的泡 沫性能 ，测定结果见表 1 ，发泡剂加量均为 1 ％。 表 l 不同油基泡沫剂发泡体积和半衰期对比 从表 1 可以看 出，碳氢表面活性剂椰油二乙醇 酰胺、司盘 8 0和长链烷基苯磺酸发泡体积都在 1 0 0 mL以下，半衰期小于 0 ．5 m i n； 氟表面活性剂 F和 自制发泡剂 S H O F 一 1 的起泡能力 和泡沫稳定性 比 3 个油溶性碳氢表面活性剂有很大程度地提高 ，起泡 量均大于 2 0 0 mL， S H O F ． 1 拥有更好的泡沫稳定性 。 关于油基泡沫的起泡 和稳定机理 ，文献 【 1 1 】 认 为碳氢表面活性剂 在油中的发泡性能较差是因为 ， 这些表面活性剂 的碳氢链作为亲油基 ，亲水基团作 为疏油基 ，在油基液体表 面定向时是亲水的疏油基 伸 向油表面 ，造成 较高的表 面能 ，表面活性较差 ， 而氟表面活性剂 由于疏油基是既疏水又疏油的氟碳 链 ，在表面氟碳链伸 向气相 ，从而具有较低的表 面 能和较好的表面活性 ，能够形成油基泡沫结构 。然 而文献 中并没有提供相关的实验佐证 。 2 ． 2 泡沫黏度 泡沫 的黏度是指 泡沫 的表观视 黏度 ，体现 了 气泡与气泡间、气泡与连续相液体间的相互作用的 强弱 。椰油二 乙醇酰胺 、司盘 8 0和长链烷基苯磺 酸形成 的只是瞬态泡沫 ，在搅拌状态下泡沫破裂更 加明显 ， 无法准确测量其黏度。因此图 l 仅列出了 S H O F 一 1 和氟表面活性剂 F泡沫形成后 ，泡沫黏度 随时间的变化曲线。 S H O F 一 1和氟表面活性剂 F泡沫黏度随时间均 呈现出先增加后降低的趋势。 将图 1 中曲线分成 A、 B、C 或 A 、B 、C 3个 区域 A A 区域 为泡沫形成后在重力的作用下开始析液 ，携带的液 体相当于润滑剂，泡沫的起始黏度比较低，随着泡 沫 的析液 ，泡沫黏度升高 ，曲线近似直线 ，可以认 为这时析出的液体为泡沫通道中携带的液体 ； B B 区泡沫含液量很少 ，通道 中的液体基本析出 ，泡沫 体积慢慢长大， 液体逐渐析出， 黏度增加变得缓慢， 而且实验中观察到此时量杯 中泡沫达到最大刻度不 变 ，所 以达 到黏度最大值 的时间可 以认为是析液完 成 的时 间 ； C C 区泡沫析液完毕 ，转子 的旋转 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2 9 卷 第5 期 何秀娟等油基泡沫钻井流体稳定机理研究 3 和气体的扩散使得泡沫开始破灭，黏度降低，此时 曲线又呈现出直线变化， 如表 2 所示。 泡沫剂 S H ． O F ． 1 和氟表面活性剂 F 达到最大黏 度 的时间分别为 1 7和 1 1 mi n ，说 明 S H． OF ． 1 维持 析液更久，最大泡沫黏度也远高于表面活性剂 F； 析液 1 8 mi n之后泡沫才慢慢开始破裂 ，而氟表面活 性剂 F在 1 2mi n就开始破裂。 f ／ m{ n 图 1 泡沫黏度随时间的变化曲线 表 2 黏度 曲线拟合数据 2 ． 3 液相黏度 通常条件下，液相黏度会对泡沫起泡和稳定性 产生影响，液相黏度高，会阻碍液体流动，同时提 供一个衬垫效应吸收随机或感应运动产生的振动， 增强泡沫的稳定性 [ 】 。表 3为不同油基泡沫剂溶液 表观黏度和塑性黏度 的测定结果 ，并和纯白油作对 比，可以看出 ， 这几种泡沫剂对液相黏度影响较小 ， 可 以肯定生成泡沫稳定性和黏度 的差异并不是液相 黏度的影响。 表 3 不 同油基泡沫剂溶液流变性能和纯 白油的对比 ⋯ 触 80 2 ． 4 表 面张力 泡沫的生成是气液界面增加的过程 ，因此 ，泡 沫的生成能力与表面活性剂降低表面张力的能力有 关 [ 10 ] o根据 G i b b s 原理，体系总是趋向于较低的表 面能状态， 因此低表面张力可使泡沫体系能量降低， 有利于泡沫的稳定。毛细管压力与溶液的表面张力 成正 比，表面张力低时 ，毛细管压力小 ，泡沫排液 速度慢 ； 另外 ，表面张力低意味着纯 白油与含泡沫 剂的体系表面张力的差值大，泡沫膜的自修复作用 强，不易因受冲击而破灭。 图 2为不同油基泡沫剂油 ／ 空气表面张力随浓 度的变化曲线 ，图中显示 ，椰油二乙醇酰胺 、司盘 8 0 、长链烷基苯磺酸、氟表面活性剂 F 、S H O F ． 1 在白油 ／ 空气表面的平衡表面张力值分别为 2 7 ．2 、 2 6 ．7 、2 7 ．4 、2 1 ．6 、2 2 ．0 m N ／ m，纯 白油 ／ 空气 的表 面张力为 2 7 ． 6mN／ m。 董 囊 暴 0．0 O ． 2 O．4 0 ． 6 O．8 1 ． O 表面活性剂 图 2 不同油基泡沫剂油 ／ 空气表面张力随浓度变化曲线 图 2中，油溶性碳氢表面活性剂椰油二乙醇酰 胺、司盘 8 0 和长链烷基苯磺酸降低油 ／ 空气平衡表 面张力的能力有限 A T 0 ．5 m N ／ m ，因而形成的 泡沫多是基于外力强搅拌作用形成的瞬态泡沫，半 衰期小于 0 ． 5 mi n； 氟表 面活性 剂 F和 S H O F 一 1 使 表面张力降低 5 ～6 m N ／ m，因此形成的泡沫更加稳 定 。而且 F比 S H O F 一 1 具有更强的降低表面张力的 能力 ，可泡沫生成量不如 S H， OF 一 1 ，稳定性也相对 较差，可见平衡表面张力并不是油基泡沫稳定的唯 一 决定性因素。 2 ． 5 界面黏弹性 表面张力评价虽然是研究表面活性剂在气 ／ 液 界面聚集行为的经典方法，但是该方法难以反映出 界面和体相的动态性质。大量研究表明，界面流变 方法可以得到发生在界面上或者界面附近的微观弛 豫过程，弥补表面张力实验的不足，液膜的黏弹模 量与泡沫 的形成 、衰减以及析液密切相关 ，可为泡 沫稳定性提供依据 [ 1 3 - 1 5 ] 。 s | B d Ⅲ ／ 糯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第2 9 卷 第5 期 何秀娟等油基泡沫钻井流体稳定机理研究 5 图 7 为分子动力学模拟达到平衡时，不同表面 活性剂形成的油基泡沫液膜构型 图，图中油相上下 空 白 2层为空气层 ，可以明显看出 ，碳氢表面活性 剂椰油二乙醇酰胺、司盘 8 0 和长链烷基苯磺酸没 有到空气 ／ 油界面定向排列，而是大部分在体相中 形成了反胶束，以反胶束的形式吸附在面下层 如 图 7 a 、 b 、 c 圆圈标注 的部分所示 ，所以不 能降低表面张力以稳定泡沫 ； 而碳氟表面活性剂 F 和自制 S H ． O F ． 1 可以到空气 ／ 白油表面定向排列， 降低表面张力，如图7 d 、 e 所示。 3 结论 通过对不同油溶性表面活性剂泡沫性能、 黏度、 表面张力、界面膜流变性能以及微观分子模拟的研 究结果分析，探讨了油基泡沫流体的稳定机理。 1 ．降低空气 ／ 油表面张力 碳氢表面活性剂 司盘 8 0 、椰油二乙醇酰胺、长链烷基苯磺酸由于 只在油相中形成反胶束，以反胶束的形式吸附在面 下层，很难降低表面张力 A y 0 ．5 m N ／ m ，只能 在外力 的作用下形成瞬态泡沫 ； 氟表面活性剂和 自 制的 S H． OF ． 1 在泡沫形成时可以吸附到表面定 向排 列 ，降低表面张力 ，形成相对稳定的泡沫。 2 ．液膜具有合适 的黏弹性 虽然氟表面活性 剂 F具有较强的表面活性和较大的黏弹模量，强的 修复液膜的能力，但是由于其泡沫液膜呈现出大部 分的弹性性质，表面黏性不够，使得其抗扰动能力 稍差 ； 而 S H ． O F ． 1由于同时具有黏弹性能 ，因而表 现 出更好的泡沫稳定性。 综上所述 ，通过建立表观性能一液膜性质一微 观模拟之间的联系，实现了宏观、微观合理结合， 可以更好地解释实验现象，为表面活性剂体系的研 究提供新 的方法和思路 。 [ 2 ] 参 考 文 献 张振华 ． 可循环微泡沫钻井液研究及应用 [ J ] ． 石油学报 ， 2 0 0 4 ， 2 5 6 9 2 ． 9 5 ． 王桂全，孙玉学，李建新，等 ． 微泡沫钻井液的稳定性 研究与应用 [ J 】 ． 石油钻探技术，2 0 1 0 ，3 8 6 7 5 7 8 ． [ 3 ]3 关富佳， 童伏松 ， 姚光庆 ． 泡沫钻井液研究及其应用 [ J ] ． 钻井液与完井液，2 0 0 3 ， 2 0 6 5 4 ． 5 6 ． [ 4 ] F r a n k Z a mo r a S R ． E n h a n c e d o i l - b a s e d f o a m d r i l l i n g fl u i d c o mp o s i t i o n s a n d me t h o d for ma k i n g a n d u s i n g s a me US 2 0 1 0 0 0 0 0 7 9 5[ P ] ． 2 0 1 0 0 1 0 7 ． [ 5 】 S e p u l v e d a J J ， F a l a n a O M，Ka k a d j i a n S ， e t a 1 ． O i l - b a s e d foam a n d p r o p e r u n d e r b a l a n c e d d r i l l i n g p r a c t i c e s i mp r o v e d r i l l i n g e ffi c i e n c y i n a d e e p g u l f c o a s t we l l [ R] ，S P E 1 1 5 5 3 6， 2 0 0 8 ． [ 6 ]6 Ca o Xu l o n g ， L i Y a n g ，J i a n g S h e n g x i a n g ，e t a 1 ． A s t u d y o f d i l a t i o n a l r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f p o l y me r s a t i n t e r f a c e s[ J ] ． C o l l o i d I n t e r f a c e S c i ， 2 0 0 4 ，2 7 0 2 2 9 5 ． 2 9 8 ． [ 7 ] Wu Da n ， F e n g Yu j u n ，Xu Gu i y i n g ，e t a 1 ． Di l a t i o n a l r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f g e mi n i s u r f a c t a n t 1 ，2 - e t h a n e b i s d i me t h y l d o d e c y l a mmo n i u m b r o mi d e a t a i r ／ wa t e r i n t e rf a c e[ J ] ． C o l l o i d s S u r fA， 2 0 0 7 ， 2 9 9 1 1 7 - 1 2 3 ． [ 8 】 Un d e r s t and i n g Mo l e c u l a r S i mu l a t i o n F r o m a l g o r i t h ms t o a p p l i c a t i o n s ，2 n d e d[ M] ． S a n Di e g o Ac a d e m i c P r e s s ， 2 0 0 2 ． [ 9 】 Mo l e c u l a r S i mu l a t i o n o f F l u i d s T h e o r y ，a l g o r i t h ms a n d o b j e c t o r i e n t a t i o n[ M] ． A ms t e r d a m， Ne t h e r l a n d s El s e v i e r ，1 9 9 9 ． [ 1 0 ]胡晓莹，宋新旺，李全伟，等 ． 分子模拟方法考察泡沫 生成能力 [ J ] ． 化学学报，2 0 0 9 ，6 7 1 4 1 6 9 1 1 6 9 4 ． [ 1 1 】谈心， 孙金声， 徐显广 ． 油基泡沫钻井流体技术研究 [ J 】 _ 石油学报 ，2 0 1 0 ，3 1 5 8 2 9 ． 8 3 3 ． [ 1 2 】S u r f a c t ant s a n d p o l y me r s i n a q u e o u s s o l u t i o n ， 2 n d e d[ M】 ． En g l a n d J o h n r t e y＆ S o n sLT D． 2 0 0 3 ． [ 1 3 ]A l v a r e z G6 me z J M， R o d r l g u e z P a t i n o J M． V i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f d i g l y c e r o l e s t e r a n d p r o t e i n a d s o r b e d fi l m s a t t h e a i r - w a t e r i n t e rfa c e[ J ] ． ／ n d ． E n g ． C h e m． R e s ， 2 0 0 7 ， 4 6 9 2 6 9 3 ． 2 7 0 1 ． [ 1 4 ]R u i z He n e s t r o s a V P ， S h n c h e z C C， R o d r i g u e z P a t i n o J M． Ad s o r p t i o n a n d f o a m i n g c h a r a c t e r i s t i c s o f s o y g l o b u l i n s a n d t we e n 2 0 mi x e d s y s t e ms[ J 】 ． ／ n d ． E n g ． C h e m． Re s ， 2 0 0 8 ， 4 7 9 2 8 7 6 ． 2 8 8 5 ． [ 1 5 ]曹绪龙 ，崔晓红，李秀兰，等 ． 扩张流变法研究表面活 性剂在界面上的聚集行为 [ J ] ． 化学通报，2 0 0 9 6 5 0 7 - 5 1 5 ． [ 1 6 】Ba b a k V G， De s b r i r e s J ，T i k h o n o v V E， e t a 1 ． D y n a mi c s u r f a c e t e n s i o n a n d d i l a t i o n a l v i s c o e l a s t i c i t y o f a d s o r p t i o n l a y e r s o f a h y d r o p h o b i c a l l y mo d i fi e d c h i t o s an[ J ] ． C o l l o i d s S u r f ．． A， 2 0 0 5 ，2 5 5 1 - 3 1 l 9 - 1 3 0 ． 收稿 日期2 0 1 2 ． 0 3 0 9 ；H G F 1 2 0 4 W6 ；编辑汪桂娟 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m