悬浮气泡表面天然气水合物形成的特性研究.pdf

46 8 石 油 与天 然 气 化工 CHE M I CAL ENGI NEERI NG OF OI L GAS 2 O 1 3 悬浮气泡表面天然气水合物形成的特性研究 叶 鹏 刘 道 平 张健 上 海理 工 大 学制冷技 术研 究所 摘 要 基 于悬浮气泡表 面生成气体水合物的高压 可视化 实验装置 ， 分析探讨 了系统压力 、温 度 、 水质 因素对天然气水合物的成核和生长规律的影响 。研究结果表 明， 随着反应温度的降低和反 应压力的增大， 诱导时间和生长时间呈现 出缩减的趋势， 气泡表 面水合物逐渐 由粗糙 变得光滑； 蒸 馏水形成的水合物 比较规则、 密实， 而纯净水形成 的水合物略显凌乱、 松 散； 相 同实验条件下， 蒸馏 水 生成 水合 物的诱 导 时 间和 生长 时 间较 短 。 关 键 词 天 然气 水舍 物 悬浮 气泡 生 长特性诱 导 时 间 中图 分类 号 TE 8 文献标 志码 A D OI 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 7 3 4 2 6 ．2 01 3． 0 5． 0 0 6 Cha r a c t e r i s t i c s r e s e a r c h e s o f o n t he s u s p e nd e d n a t u r a l g a s hy d r a t e g r o wt h b u bb l e s u r f a c e Ye P e n g，L i u Da o p i n g，Zh a n g J i a n I n s t i t u t e o f Re f r i g e r a t i o n Te c h n o l o g y， Un i v e r s i t y o f S h a n g h a i f o r Sc i e n c e an d Te c hn o l o gy，Sh angh ai 2 00 09 3，Chi n a Ab s t r a c t Ba s e d o n a s e t o f hi g h p r e s s ur e v i s u a l e xpe r i m e nt de vi c e bu i l t f o r t he i n v e s t i ga t i o n o f t he n a t ur a l ga s h yd r a t e s c r ys t a l l i z a t i on a n d gr o wt h o n t he s us pe nd e d ga s bu bbl e s u r f a c e ，t he i n t l u e n c e t a c t o r s s u c h a s pr e s s u r e ， t e m pe r a t ur e，wa t e r q ua l i t y we r e a n a l y z e d a n d di s c u s s e d ． Th e r e s u l t s s howe d t h at t he hi g he r pr e s s u r e or t he l o we r t e mpe r a t u r e r e s u he d i n t he 1 e s s i nd uc t i o n t i me a nd g r owt h t i me，wh i c h l e d t o s u r f a c e c ha n gi n g f r om r ou gh t o s mo ot h ．The s u r f a c e o f hv d r a t e f i l m i n di s t i l l e d wa t e r i s s m o o t he r a n d t i di e r t ha n t ha t i n pu r e wa t e r ．U nd e r t h e s ame e x De r i m e nt a l c o nd i t i o ns ，t h e h yd r a t e f i l m i n d i s t i l l e d wa t e r gr e w f as t e r t ha n t h a t i n pur e wa t e r ． Ke y wo r d sna t u r a l g a s， hy d r a t e， s u s p e n de d b ubb l e， gr o wt h c h ar a c t e r i s t i c s， i n du c t i on t i me 天然气水合物被世界认为是 2 l世纪最理想的 替代能源。1 m。 天 然气水合物 可储存标 准状 态下 1 8 0 m。的天 然气 ， 在 地 球 的永 冻 区和近 海 的 大陆 架 的沉积层都有广泛 的分布和巨大的储 量E 引。水 合 物生长动力学研究 日益受到各 国水合物研究机构的 重 视 。 目前 ， 许多研究者认为水合物只能在气／ 液界面 生 成并 在 界面 以膜 的形 式 生 长 。F r e e r等Ⅲ 研 究 了 甲烷水合物膜在气／ 液界面处的生长 ， 提出了甲烷水 合物膜生长动力学模型 ， 并 回归 出甲烷水合物的表 观活化能。马昌峰等 提出了一种研究水合物生长 动力学的新方法 ， 即通过测定单个悬浮于静态水 中 基金项 目 上海市重点学科建设项 目 3 0 5 0 3 。 作者简 介 叶鹏 1 9 8 9 一 ， 男 ， 江苏省泰兴市 人 ， 硕士生 ， 主要从 事水合 物的生长 特性 的研 究 。地址 2 0 0 0 9 3 上 海市杨 浦 区军工路 3 3 4号上海理工 大学 南校区第 9宿舍 。E ma i l i s h o u l d f l y 1 2 6 ． c o r n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4 2卷 第 5期 叶鹏 等 悬浮气泡表面天然气水合物形成 的特性研究 4 6 9 的气 泡表 面被 水 合物 覆盖 的速 度来 表 征水 合物 生长 速度 。利用此方法 ， 分别对 甲烷及二氧化碳水合物 的生长过程进行 了测定 ， 并采用吉布斯 自由能差作 为生长驱动力对数据进行了关联 。孙长宇 。 等利 用激光散射技术研究 了流动体系水合物的生成动力 学规律 ， 还利用显微摄像技术研究 了水 中悬浮气泡 表面水合物膜的生长动力学 。彭宝仔等 研究 了 甲烷水合物的生成驱动力与生成速率 的关系 ， 考察 了温度和压力对甲烷水合物膜和二氧化碳水合物膜 生长的影 响。Ta y l o r E 等使用 显微摄像 技术结合 耗气量测量研究 了烃一 水界面上环戊烷和 甲烷水合 物 膜 的生 长动 力 学 。 悬 浮 气泡 的研 究 对象 多 为蒸馏 水 中的二氧 化碳 和甲烷 ， 不同的气体与水质 的气泡表面水合 物形成 机理影响因素还需要进一步研究 。本文在鼓泡法强 化制 备 天然气 水 合 物 的研 究 基 础 上 ， 搭 建 了 一 套研 究 悬 浮气 泡表 面 气体 水合 物形 成 的可 视化 耐高 压试 验台， 通过观测反应容器 内气泡表面水合物的成核 过程 和 生长 过程 来 研 究 蒸 馏水 、 纯 净 水 中天 然 气 气 泡表 面 的气体 水 合物 结 晶 、 生 长影 响 因素 口 。 1 实验部分 1 ． 1 实验 装置 自主搭建 的实验 台如 图1 所示 ， 包括水合 反应 1 一反应容器； 2 一低温冷却系统； 3 一天然气瓶； 4 一电脑； 5 一摄像 头； 6 一视镜； 7 一数据 采集仪 8 一手动计量 泵； 9 一压力表； 1 0 一温度传感器； 1 1 一压力传感器； 1 2 一 悬浮气泡； 1 3 一补 水箱 图1 悬浮气泡表面气体水合物形成的实验系统原理图 Fig． 1 Sch emat i c of ex pe r i men t a l app a r a t u s o f hy d r a t e f o r ma t ion o n su s p en de d b ub b l e s ur f a c e 系统 、 液体供给系统、 气泡供给系统 、 低温冷却系统 、 数据采集系统和图像记录与处理系统 。 反 应容 器壁 厚 1 5 mm， 设 计 压力 1 0 MP a ； 计 量 泵精度为 0 ． 0 1 mL； 低温冷却 系统温度调节范 围为 一 2 O ～1 0 0 oC， 控制精度为0 ． 0 5。 C； 温度传感器 为铂 电 阻 P t l 0 0 ， 测 量 范 围在 一5 0 ～1 0 0 。C， A 级 精度 ； 压力传感器为 P 4 5 G型压力变送器 ， 测量范围 在 0 ～ 1 0 MP a ， 精 度 等级 0 ． 5 ； 数 字 相 机 型号 I S 3 0 0 ， 有效像素为 3 0 0万 ， 最 大分辨率为 2 0 4 8 x 1 5 3 6 ， 可实现定时 自动拍 照和录像功能； 实验数据 由 Ag i l e n t 3 4 9 7 0 A 数据 采集仪 采集 。 1 ． 2 实 验步 骤 1 排 空整个 系统 内的空气 ； 转 动 左计 量 泵 ， 向 反应 容器 内注入实 验液 体 。 2 启动低温冷却系统 ， 设定温度值， 控制整个 实验 系统 稳定 在指 定温度 。 3 向反应容器 内鼓入天然气 ， 使系统压力在 远高于水合物生成平衡压力下， 在反应容器上部生 成天然气水合物 ； 放掉气体 ， 系统压力降低促进水合 物的分解 ， 使反应容器内的实验液体活化。 4 将反应容器 内压力调至实验所需 值 ， 微调 右计量泵向水合反应系统安静地鼓入一个天然气气 泡 ， 达到合适尺寸后开始计 时摄像 ， 并采集 实验数 据 。 5 当水合 物形态不再发生变化时结束实验， 排 气 、 排 液 为系统 卸压 。 本 实验 所用 的实验 材料 主要 包括 由上海 伟创 标 准 气体 有 限公 司提供 的天 然 气 、 自制 的一 次 蒸 馏 水 和购买 的桶 装纯 净水 。天然 气组 分如 表 1 所 示 。 表 1 天然气组分 Ta bl e l Nat u r al g a s co mp on e n t s 组分 f ％ 组分 ／ CH 8 7． 93 9 C H1 4 0． 05 2 Cz H6 5 ． 4 8 3 CO 2 2 ． 8 2 6 C3 H 8 1 ． 6 63 N2 1． 38 2 n C4H1 0 0 ．2 90 H2 S 0． O 01 C 4 H1 o 0 ． 2 3 1 高热值／ MJ m 3 9 ． 6 4 i C 5 H1 2 0 ． 0 7 3 低热值／ MJ m 3 4 ． 7 7 1 3 ．一 C 5 H1 2 0 ． 0 6 0 相对密度0 ． 5 8 6 7 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 47 2 石油与天然气化工 CHEMI C AL ENGI NEERI NG 0F 0I L ＆ GAS 2 O 1 3 3 结 论 作为鼓泡法强化制备气体水合物的深化研究 ， 搭建了一套适用于研究悬浮气泡表面气体水合物形 成 的可 视化 耐高 压 试 验 台 ， 通 过 观 测反 应 容 器 内气 泡表面气体水合物的成核过程和生长过程来研究压 力 、 温度 、 水质等因素对气体水合物的成核和生长规 律 的影 响 。根据 实验 结果 ， 得 出如 下结 论 1 随着水合反应温度的降低或压力的升高 ， 悬浮气泡表面气体水合物形成的诱导时间和生长时 间有所缩短， 水合反应速度加快 ； 气泡表面水合物形 态由粗糙松散逐渐变得光滑密实 。 2 相 同 的实 验 条 件 下 ， 悬 浮 天然 气 气 泡 在 一 次蒸馏水中生成水合物的诱导时间和生长时问比在 桶装纯净水中的要短 ， 水合物表面也较光滑细腻。 参 考 文 献 [ 1 ]Ko h C A， S l o a n E D ．Na t u r a l g a s h y d r a t e s r e c e n t a d v a n c e s a n d c h a l l e n g e s i n e n e r g y a n d e n v i r o n me n t a l a p p l i c a t i o n s [ J ] ．AI Ch E J o u r n a l ，2 00 7 ，5 3 7 1 6 3 6 1 6 4 3 ． [ 2 ]Ma k o g o n Y F，Ho l d i t c h S A，Ma k o g o n T Y．Na t u r a l g a s h y d r a t e s A p o t e n t i a l e n e r g y s o u r c e f o r t h e 2 1 s t c e n t u r y[ J ] ． J o u r n a l o f Pe t r o l e u m S c i e n c e a n d En g i n e e r i n g，2 0 0 7，5 6 1 4 3 1 ． [ 3 ]孙始财 ， 业渝光 ， 刘 昌岭 ， 等． 甲烷水合物在石英砂 中生成过 程研 究 [ J ] ． 石油与天然气化 工 ， 2 o 1 1 ， 4 0 2 l 2 3 1 2 7 ． [ 4 ]胡高伟 ， 业渝光 ， 张剑 ， 等． 沉积物 中天然气水合物微观 分布模式 及 其声学 响应特 征[ J ] ． 天然气工业 ， 2 0 1 0 ， 3 0 3 1 2 0 1 2 4 ． E 5 ]胡文瑞． 开 发非 常规 天然 气 是利 用低 碳 资源 的现 实最 佳选 择 [ J ] ． 天然气工业 ， 2 O 1 O ， 3 0 9 1 8 ． [ 6 ] 郭丹芳 ， 刘 道平 ， 张亮 ， 等． 悬垂水 滴表面 形成天然 气水合物 的特 性研究 [ J ] ． 石油与天然气化工 ， 2 O 1 O， 3 9 1 6 - 1 0 ． [ 7 ]F r e e r E M，S e l i m M S ，S l o a n E D．Me t h a n e h y d r a t e f i l m g r o w t h k i n e t i c s[ J ] ．F l u i d P h a s e E q u i l i b r i a ．2 0 0 1 ，1 8 5 6 5 7 5 ． [ 8 ]马 昌峰 ，陈光进 ， 郭 天 民．水 中悬 浮气泡 法研究水 合物生 长动 力学[ J ] ．中国科 学 B辑 ，2 0 0 2 ，3 2 1 9 0 9 5 ． [ 9 ]S u n C Y，C h e n G J ，Gu o T M．R 1 2 h y d r a t e f o r ma t i o n k i n e t i c s b a s e d o n l a s e r l i g h t s c a t t e r i n g t e c h n i q u e [ J ] ．S c i e n c e i n C h in a S e r i e s B，2 0 0 3，4 6 5 4 8 7 4 9 4 ． [ 1 0 ]S u nCY，C h e nG J ，Ma C F， e t a 1 ．T h e g r o wt h k i n e t i c s o f h y dr a t e f i l m o n t h e s ur f a c e o f g a s b u b b l e s u s p e n d e d i n wa t e r o r a q u e o u s s u r f a c t a n t s o l u t i o n[ J ] ．J o u r n a l o f C r y s t a l G r o wt h ， 2 0 07 ，3 0 6 4 9 1 4 9 9 ． [ 1 1 ]彭宝仔，罗虎 ，孙 长宇 ，等．甲烷 水合 物膜 生 长动 力学 研究 [ J ] ．化学学报 ，2 0 0 7 ， 6 5 2 9 5 9 9 ． [ 1 2 ]T a y l o r C J ， Mi l l e r K T，Ko h C A，e t a 1 ．Ma c r o s c o p i c i n v e s t i g a t i o n o f h y d r a t e f i l m g r o wt h a t t he hy d r o c a r b o n ／ wa t e r i n t e r f a c e [ J ] ．Ch e mi c a l E n g i n e e r i n g S c i e n c e ，2 0 0 7 ， 6 2 6 5 2 4 6 5 3 3 ． [ 1 3 ]张健 ， 刘道平 ， 苏星 ， 等 ． 水滴和气泡 表面气体 水合 物的生长特 性对 比[ J ] ． 石油与天然气化工 ， 2 0 1 3 ， 4 2 1 3 7 4 1 ． 收稿 日 期 2 0 1 3 0 3 0 7 ； 编辑 康莉 中海油选用 C BI技术扩展炼油厂和石油化工 总厂 为 扩展 广 东惠 州炼 油厂和 石 油化 工 总厂二 期 工 程 ， 中国海 洋石 油 总公 司 中海 油 选择 了 C BI的 4项 技 术 。 这 是 C BI最 近在 中 国 的 第一 项 关 于 电子 油 门气化技 术的授 权 。 电子 油 门 气化技 术 可用 来从煤 和 石 油焦 油 中制备 清 洁的 合 成 气 体 以供 发 电、 制 氢 和 炼 油厂 蒸汽使 用 ， 且 可 用 于煤 炭 化 工 工 业 中制备 从 肥料 到 甲醇再 到合 成 天然 气 的一 系列产 品 。 C B I 的Z - 作 范 围 包括 授 权 中 海 油使 用 以 下 技 术 并为 其提供 工艺 工程设 计 用 于 2 5 0 0 0 0 t ／ a的 丙烯 生产 的 鲁姆斯 烯 烃 转换 技 术 O C T ； 用 于生 产 十 万分之 一 的超低 硫 汽油 而加 工 2 4 0 1 0 t ／ a的 催 化 裂化 FCC 汽 油 的 催 化 蒸 馏加 氢 脱硫 CDHDS 加 氢脱 硫技 术 ； 用 于为 炼 油 厂 的 氢和 化 工 生产 提 供合 成 气而 气化 1 7 0 1 0 t ／ a的煤炭 的 C B I 气化 技 术 ； 以及 用 于加 工 3 7 O 1 0 t ／ a的 减 压渣 油 的 美 国 雪 佛 龙一 鲁 姆 斯 公 司 的 减 压 渣 油 脱 硫 技 术 VRDS 何 期B 摘 自 h t t p ／ ／ www． h y d r o c a r b o n p r o c e s s i n g ．c o m／ 烃加工 2 0 1 3年 9月 6日 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m