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石油与天然气化工 CHEMl CAL ENGI NE ERI NG OF OI L GAS 悬垂水滴表面形成天然气水合物的特性研究 郭丹芳 刘道平 张 亮 李 刚 钟栋 梁 上海理工大学能源与动力工程学院 摘 要 基于静止悬垂水滴合成 气体水合物高压可视化 实验装置 ， 分析探讨 了系统压力、 温 度、 水源等 因素对形成气体水合物的生长特性的影响与作用机理。研 究结果表明 气相压力越 高， 水合驱 动 力越 大 ， 水滴表 面水合物 颗粒 成核 时间越 短 ； 气相 温度越低 ， 反应过 冷度越 大， 水合物 颗粒 成核时间越短 ， 利于水合反应； 与纯净水、 蒸馏水相比， 冰融化后的蒸馏水生成水合物时间较短 ， 作 为 水合 反应 的客体 水源较好 。本 实验基 于水合 物的 喷 雾法制 备 ， 实现 了水合 物研 究从 宏观 领域 到 微观领 域 的迈进 。 关键 词 天然 气水合物 水 滴 生长特性诱 导 时间 DOI l 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 7 3 4 2 6 ． 2 0 l o ． 0 1 ． 0 0 3 天然 气水 合物 简称 N GH Na t u r a l Ga s Hy d r a t e ， 是指 由水 和 甲烷 、 乙烷 、 丙烷 、 异 丁烷 、 正 丁 烷 、 氮气、 二氧化碳 以及硫化氢等分子在一定的温度 和压力条件下所形成的结晶状笼形化合物l_ 1 ] 。该水 合物储气密度大， 1 m。的天然气水合物可以储存标 准状态下 1 5 0 m。 ～1 8 0 m。 的天然气， 同时具有制备 简单 、 性能稳定、 储存安全等特点 ] ， 利 于天然气储 运 。 目前源于水合物储运 良好 的应用前景 ， 水合物 生长动力学研究 E l 益受到各国水合物研究机构的重 视 。Vy s n i a u s k a s 、 B i s h n o i _ 3 、 E n g l e z o s [ 、 D h o l a b h a i l 6 ] 、 S k o v b o r g和 R a s mu s s e n 等 研究 了宏 观条 件下水合物的生成机理和经验模型。随着研究的深 人， 对气体水合物生长机理 的探索逐渐从宏观走 向 微观。S u g a y a和 Mo r i [ 8 使用高速显微摄像机研究 了制冷剂 C F 。 CHz F和 C C 1 F C H。 生 成水 合 物 的过 程 ； S e r v i o和 E n g l e z o s l_ g 。 _ 研 究 了浸 在 新 已烷 中 的 水滴形成 H 型气体水合物的生长形态 以及 甲烷水 合物在水滴表 面的形成过程； Oh mu r a c “ 研究 了部 分暴露在甲烷气体 中、 部分浸入大分子客体物质的 水滴表面 H 型水合物的形成与生长； L e e E 在实验 装置 中使 用 8 9 ．4 甲 烷一 1 0 ．6 乙 烷 混 合 物、 * 基金项 目 上海市重点学科建设项 目资助 3 0 5 0 3 。 9 0 ． 1 甲烷一 9 ． 9 丙烷混合物研究 了水合物在水滴 表面的形成形态和分解形态 ； T a y l o r l 1 。 等使用显微 摄像技术结合耗气量测量研究 了烃一 水界面上环戊 烷和甲烷水合物膜的生长动力学。但是水合物研究 处在宏观阶段， 对于气体水合物生成机理尚处在摸 索阶段 ， 其微观形成机理需要深入研究 。本实验基 于水 滴水合 物实验 台 ， 为 研 究反 应 釜 中静止 悬垂 水 滴形成水合物的特点 ， 通过客体气体与液态水滴 的 水合反应， 从微观方面着手， 寻找影响水合物形成的 主要因素， 通过分析对 比， 主要从压力、 温度、 水源这 三个影响因素出发 ， 分析不同影响因素对水合物的 生长形态 、 诱导时问、 反应速率 的影响 ， 从而探讨水 合物形成机理， 力求找到快速合成水合物的途径。 1实验装置和实验步骤 1 ． 1实验装置 实验采用本实验室 自行设计搭建的可视化悬垂 水滴水合物实验台_ 】 ， 如图 1 所示。该装置由高压 反应釜、 水滴控制系统、 气体供给系统、 温度控制系 统、 C C D显微摄像系统、 数据采集系统等组成。 不锈钢高压反应釜设计压力为 1 0 MP a ， 可视化 结构 ， 视镜为耐压光学玻璃 ； 水滴控制系统由手动高 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油与天然气化工 CHEMlCAL ENGl NEER} NG OF OI L GAS 变化 ， 见图 2 f ， 整个 过程水合 物膜表面细 腻、 光 滑 。 图 3记 录了高驱动力 条件 T 2 7 4 ． 1 K， P一 6 ． 3 MP a时 的实 验过程。实验进行 到约 1 1 9 rai n 时， 水合物膜突然从悬挂管边缘 出现， 并快速生长， 见图 3 a b ； 2 0 S 后水滴表面几乎被水合物膜包 裹 ， 见图 3 c ， 但水合物膜从上 向下全面生长 ， 出现 的水合物壳比较光滑。3 0 S 后 ， 水合物壳完全将水 滴覆盖， 并且在水合物壳 的中部出现多颗水合物晶 粒 。随着反应的进行 ， 在水滴左边局部出现枝状 晶 体 ， 2 h后 ， 水合物枝越长越茂盛， 并且蔓延到整个 水滴 ， 直至整个水滴转化为水合物枝状 晶体， 见图 3 e f 豳豳蹑 嘲 a 0 s b 4 5 S c 6 0 S d 2 mi 13 e 3 mi n f f 6 0 mi n 图2 P - 4 ． 8 M P a 的水合物的生长形态 T - 2 7 4 1 K ． ／ - 4 ． 8 M P a 豳豳 圃圆■ a 0 S b 8 S c 2 0 S d 1 h e 2 ．5 h f 3 ． 5 h 图3 ／ - 6 ． 3 M P a 的水合物的生长形态 T 2 7 4 ． 1 K ， P 6 ． 3 M P a 当压力为 4 ． 8 MP a时， 水合物初始结晶时间为 1 6 0 mi n ； 实验压力为 6 ． 3 MP a时， 水合物初始结晶 时 间为 1 1 9 rai n 。诱 导 时间与 压力 的关 系如 图 4所 示， 随着气相压力的提高 ， 水滴表面水合物颗粒的结 晶诱导时间缩短。对比拟合的曲线与实验值 ， 水合 物结晶时间与压力呈现出良好 的线性关系。比较图 2 、 图 3 可以发现 ， 在高驱动力条件下 ， 水合反应剧烈 程度增加 ， 在水合物壳外表面都出现水合物枝状晶 体 ， 并向周围气相生长 ， 或者在某薄弱处水滴破裂生 长 ， 水合物快速生成。晶体枝状生长表明生成的水 合物 比较疏松 ， 水合物 的间隙中能够结合很多的游 离水 宏观上还是呈固态 ， 疏松结构以及游离水 的 存在可以说明枝状晶体生长的原料水是透过水合物 传输的。虽然枝状晶体 生长或水滴破裂 能使气一 液 相充分接触， 提高水合物生长速度 ， 但是这往往难于 测量， 给研究工作带来不小的麻烦。 2 ． 2温度对水合物形成的影响 本文的实验温度范围为 2 7 3 ． 6 K～2 7 5 ． 1 K， 实 验 压力为 6 MP a ， 实验 温度 在冰点 以上 ， 可以排 除悬 垂水滴表面结冰， 保证观察到 的晶体为天然气水合 物晶体。T一2 7 3 ． 6 K和 T一2 7 5 ． 1 K时， 水合物的 生 长形态 分别如 图 5 、 图 6所示 。 阀豳 一 a 0 S b 8 S c 1 5 S d 4 S S e 1 0 m i n f 1 o 1 1 图5 T - 2 7 3 ． 6 K 的水合物的生长形态 T 2 7 3 ． 6 K ． P - 6 M P a 豳圜幽刚■■ a 0 s b 8 S c 1 5 S d 3 0 s C 4 5 s f 1 mi n 图6 ／ - 2 7 5 ． 1 K - t 的水合物的生长形态 T - 2 7 5 ． 1 K ． P 6 M P a 当实验温度 为 2 7 3 ． 6 K时， 水合物初始结晶时 间为 1 0 2 mi n ； 实验 温度 为 2 “7 5 ． 1 K 时 ， 水 合 物初 始 结 晶时间 为 ] 0 5 4 mi n 。诱 导 时 间 与 温 度 的关 系如 图 7所示 ， 随着温度的升高， 水合物颗粒的结晶成核 时间急剧延长， 这表明温度在天然气水合物的成核 过程中起着重要作用 。当实验温度更高时， 每次实 验连续运行 2 d ， 若无法看到水滴表面出现水合物晶 体成核 ， 就停止实验 ， 并且在同样条件下进行多次实 验 。在反应釜中， 静止悬垂水滴只能通过导热方式 与天然气交换热量 ， 由于气一 液界面接触 面积很小 ， 而且没有气体的扰动， 所 以气一 液界面的传热系数很 小 ， 这会制约天然气的溶解、 成核 。 过 冷度是 指实 验压力 对应 的相平衡 温度 与实验 温度之 差 ， 实 验 时 的过冷 度 如 表 2所 示 。过 冷度 是 水合物晶体生长的主要驱动力之一， 由成核驱动力 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 O 石油与天然气化工 CHE Ml CAL ENGI NE ERI NG OF O} L ＆ GAS 2 1 0 率趋于相同， 也就使水源成为影响水合物生成速率 的次要因素。反应后期 ， 当系统中水合物晶核出现 后 ， 异相成核和均相成核 已经没有区别 ， 水合物会在 晶核周围快速生长， 但是蒸馏水 中含有的各种无机 盐会阻碍反应后期水合物 的形成_ 4 ] ， 导致整体水合 反应速度较慢 。因此选择水源时必须把水中的有害 杂质去掉 ， 这样也可 以减少水源对设备的腐蚀。研 究表 明经过 冰冻融化 后 的蒸 馏水 作为合 成水合 物 的 水源是 比较适 宜 的。 4结 论 喷雾法作为制备天然气水合物最有效的方法之 一 ，具有广阔的应用前景， 静止悬垂水滴合成气体水 合物实验是从微观角度研究水合物的喷雾法制备 ， 这一实验实现了对气体水合物的研究从宏观领域向 微 观领域 的迈进 。根 据 以 上实 验 结 果 ， 得 出结 论如 下 1 气相压力越高， 水合驱动力就越大， 水滴表 面水 合物颗粒 成核 时间越 短 ； 2 气相温度越低 ， 过冷度越大 ， 水合物颗 粒的 结 晶时间越短 ； 3 与纯净水、 蒸馏水相 比， 冰融化后的蒸馏水 生成水合物时间较短， 作为合成气体水合物的水源 比较合适 。 参 考 文 献 1 樊栓狮．天然气水合物储存与运输技术 [ M] ．北京 化学工业出版 社 ， 2 0 0 5 2刘道平 ， 周文铸 等． 天然气水合物制备过程强化方式的探讨． 天然 气 工 、 I ， 2 0 0 4 ， 2 4 5 1 3 0 1 3 3 3 Vy s n i a u s ka s A，Bi s h n o i P R．A Ki n e t i c S t u d y o f me t h a n e h y d r a t e f o r ma t i o n ． Ch e mi c a l Eng i n e e r i n g S c i e n c e ， 1 9 8 3， 3 8 7 1 0 61 一 l 0 7 2 4 Vy s n i a u s k a s A ，Bi s h n o i P R． Ki n e t i c s o f e t h a n e h y d r a t e f o r ma t i o n ．Ch e m i c a l En gine e r i n g S c i e n c e，1 9 8 5，4 0 2 2 9 9 3 0 3 5 En g l e z o s P，Ka l o g e r a k i s N ，Dho l a b ha i P D ，e t a 1 ．Ki n e t i c s o f f or m a t i o n of me t h a n e a n d e t h a n e g a s h y d r a t e s ．Ch e mi c a l Eng i n e e r i n g S c i e n c e，1 9 8 7，4 2 1 2 6 4 7 2 6 5 8 6 Dh o l a b h a i P D，Ka l o g e r a k i s N ，Bi s hn o i P R．Ev a l u a t i o n o f g a s h y d r a t e f o r ma t i o n a n d d e p o s i t i o n i n c o nd e n s a t e p i p e l i n e s p i l o t p l a n t s t u d i e s ．S PE Pr o d u c t i o n a n d Fa c i l i t i e s ．1 9 9 3，1 8 5 7 S k o v b o r g P， Ra s mu s s e n P ． A ma s s t r a ns p o r t l i mi t e d mo d e l f o r t h e g r o wt h o f m e t h a n e a n d e t h a ne g a s h y d r a t e s ． Ch e mi c a l En g i n e e r i n g S c i e n c e ，1 9 9 4，4 9 8 1 1 3 1 1 1 4 3 8 S u g a y a M ，M o r i Y H． Be h a v i o r o f e l a t hr a t e h y d r a t e f o r ma t i o n a t t he b o u n d a r y o f l i q u i d wa t e r a n d f l u o r o c a r bo n i n l i q u i d or v a p o r s t a t e ．Ch e mi c a l En g i n e e r i n g S c i e n c e ，1 9 9 6，51 3 5 0 5 3 5 1 7 9 S e r v i o P，En g l e z o s P． M o r p h o l o g y s t u dy o f s t r uc t u r e H h y d r a t e f o r ma t i o n f r o m wa t e r d r o p l e t s ．Cr y s t a l Gr o wt h De s ign．2 0 0 3， 36 1 6 6 1 0 S e r v i o P，Eng l e z o s P．M o r p ho l o g y o f m e t h a ne a n d c a r b o n d i o x i d e h y dr a t e f o r me d f r o m wa t e r d r o p l e t s ． En v i r o n m e n t a l a n d En e r g y En g i n e e r i n g，2 0 0 3，49 2 6 9 2 7 6 1 1 0h mu r a R． M a t s u d a S，ho h S，e t a 1 ． F o r m a t i o n a n d g r o wt h o f S t r u c t u r e ． H h y d r a t e c r y s t a l s o n a wa t e r d r o p i n c o n t a c t wi t h me t h a n e g a s a n d l a r g e mo l e c u l e g u e s t s u b s t a n c e l i q u i d ．I nPr o c e e d i n g s o f t h e f i f t h I n t e r n a t ion a l c o n f e r e n c e o n g a s h y d r a t e ，2 0 0 5’ 1 2 Le e J D，Su s i l o R，En g l e z o s P．Me t ha n e e t ha n e a n d me t h a ne p r o p a n e h y d r a t e f o r ma t i o n a n d d e c o m p o s i t i o n o n wa t e r d r o p l e t s ． Ch e mi c a l En g i n e e r i n g S c i e n c e ，2 0 0 5 ，6 04 2 0 3 4 2 1 2 1 3 Ta ylor C J，M i l l e r K T，Ko h C A ，e t a 1 ．M a c r o s c o p i c i n v e s t i g a t i o n o f h y d r a t e f i l m g r o wt h a t t h e h y d r o c a r bo n ／wa t e r i n t e r f a c e ． Ch e mi c a l En g i n e e r i n g Sc i e n c e ，2 0 0 7 ，6 26 5 2 4 6 5 3 3 1 4钟栋梁 ， 刘道平， 邬志敏 等．悬垂水滴 表面天然气水合物 的生长 特性 [ J ] ． 过程工程学报， 2 0 0 8 ， 8 4 7 4 6 7 5 0 作 者 简 介 郭丹 芳 女， 1 9 8 4 年生， 河南洛阳人。上海理工大学能源与 动力工程学院在读硕士研究生 ， 主要从事天然气 水合物的生长特性 研究 。地址 2 0 0 0 9 3 上海 市杨 浦 区军工 路 5 1 6号上海 理 工大学 3 8 6信箱 。E ma i l g u o d a n _ F a n g 1 2 6 ． c o m。 收稿 习期 2 0 0 9 0 7 0 8 编 辑 康 莉 上接 第 2页 6结 论 调峰型天然气液化装置 ， 从表 3可以看出， 随着 氮气中加入的甲烷量的增加 ， 能耗是逐渐下降的， 采 用混合冷剂对节能有利。从表 4中可以看 出， 在冷 剂出大冷箱去压缩机的温度基本相 同的情况下， 冷 剂 中加入 1 0 ～ 6 0 的甲烷 ， 其 变 化对 液 化率 没有 影响。甲烷量加人从 7 O 开始， 液化率开始下降。 在液化率 9 3 ． 2 6 相同的情况下 ， 用混合冷剂 氮 甲烷2 0 8 0 可以节能 9 ． 7 2 。从表 4 还可以看 出 ， 采用混 合冷 剂 甲烷 含 量在 1 O ～6 0 可 以得 到高的液化率 ， 且在 甲烷加入量达 3 O 以后 ， 能量 消耗 较低 。 参 考 文 献 1郭揆常．液化天然气 L NG 应用及安全[ M] ．北京 中国石化出版 社 ，2 0 0 8， 1 5 8 6 O 作 者 简 介 李 士富 1 9 3 8 -- ， 男， 辽宁沈阳人， 教授级高级工程师， 主要 从事油气加工工艺研究 。电话 0 2 9 8 6 5 9 2 9 6 6 ， 手机 1 3 9 9 1 2 8 7 8 8 8 。 地址 7 1 0 0 2 1 陕西西安未央区长庆兴隆园小区设计院 。电子邮箱 l s f 3 8 0 1 6 3 ． c o rn 收稿 日 期 2 o o 9 一o 9 --2 7 ； 编辑 康莉 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m