新型吸附材料AGS在油气回收中的应用.pdf

5 6 0 化 lT 环 保 E N VI R ON ME NT A L P R O T E C T I O N O F C H E MI C A L 1 ND US T R Y 2 0 1 3 年第 3 3 卷第 6 期 新型吸附材料AGS 在油气 回收中的应用 张红星，谈龙妹 ，吴京峰，尚祖政 中国石化 安全工程研究院，山东 青岛 2 6 6 0 7 1 l 摘要 ]考查 了自制疏水性硅胶吸附材料AGS 在加油站模拟油气回收装置及某油库现场油气回收装置的应用效 果，并与常用的柱状活性炭进行了比较。实验结果表明与活柱状性炭相比，AGS 对油气的吸附速率和吸附量 较小 ，但是油气脱附效果更好；将二者混合得到的吸附材料同时具备二者的优点，既具有较高的油气吸附量又 具有良好的脱附性能，使油气回收装置具有更大的油气吸附量和更好的回收效果。 [ 关键词 ]吸附材料；油气回收；吸附速率；吸附量；脱附；废气处理 [ 中图分类号 ]X 7 0 1 ． 7 ，X7 4 【 文献标志码 ]A [ 文章编号 ]1 0 0 61 8 7 8 2 0 1 3 0 60 5 6 00 5 Ap p l i c a t i o n o f Ne w Ad s o r p t i o n M a t e r i a l AGS i n Oi l Ga s Re c o v e r y Z h a n g Ho n g x i n g ，T a n L o n g me i ，Wu J i n g f e n g，S h a n g Z u z h e n g Re s e a r c h I n s t i t u t e o f S a f e t y E n g i n e e r i n g ，S I NOP E C，Qi n g d a o S h a n d o n g 2 6 6 0 7 1 ，Ch i n a Ab s t r a c t T h e a p p l i c a t i o n e f f e c t s o f s e l ma d e a d s o r p t i o n ma t e r i a l AGS，a k i n d o f h y d r o p h o b i c s i l i c a ， we r e i n v e s t i g a t e d i n t he s i mu l a t e d o i l g a s r e c o v e r y a n d i n s i t u， a n d c o mpa r e d wi t h t ha t o f c o mmo n c o l umna r a c t i va t e d c a r bo n． Th e e x pe r i me n t a l r e s u l t s s h o w t h a t Co mp a r e d wi t h a c t i v a t e d c a r b o n， t h e a ds o rpt i o n r a t e a n d a d s o rp t i o n q ua n t i t y of o i l g a s a r e s ma l l e r ，b u t i t s d e s o rpt i o n e f f e c t i s b e t t e r ； Th e mi x t ur e o f AGS a n d a c t i v a t e d c a r b o n h a s h i g h e r a d s o rpt i o n q u a n t i ty a n d b e t t e r d e s o r p t i o n p e r f o r ma n c e ，wh i c h wi l l p r o l o n g t h e wo r ki n g l i f e o f o i l g a s r e c o v e r y u n i t a n d i mp r o v e t h e e f f e c t o f o i l g a s r e c o v e ry ． Ke y wo r d s a d s o r p t i o n ma t e r i a l ；o i l g a s r e c o v e ry ；a d s o rpt i o n r a t e ；d e s o rpt i o n；wa s t e g a s t r e a t me n t 多年来 ，随着环保要求 的 日趋严格 ，石化行 业在油气 回收方面开展了大量的研究工作 。其中， 中国石化安全工程研究 院 自主研发的吸附一 吸收 回 收工艺 已得到比较广泛的应用，取得了较好 的社会 效益和经济效益 。在该油气 回收工艺中，选择 吸附材料是一项极为重要的工作 ，理想的吸附材料 应具备吸附容量高 、吸附速率 快、脱 附容易 、疏 水、强度高等特点 j 。颗粒状或柱状活性炭是 目 前常用的油气吸附材料，具有比表面积大、孔隙发 达、表面疏水、油气吸附速率快等优点 卜 m J 。但活 性炭在实际使用中也存在一定 的缺陷，如吸附放热 严重、脱附困难，以及易粉化等问题，不仅影响使 用 寿命 ，而且还会造成一定 的安全隐患u 卜 j 。为 解 决这些问题 ，研究人 员除了工艺上采取 的多种 手段 H 外 ，也积极开展替代 吸附材料的研发工 作，如对中孔活性炭、疏水硅胶以及树脂吸附材料 的吸附性能研究 j ，但 国内 目前还没有实现工 业化生产与应用 。 本工作对前期成功研制的新型吸附材料AGS 在加油站模拟油气 回收装置上进行 了放大试验，并 在某油库现场油气回收装置上进行了应用 。 l 实验部分 1 ． 1 材料 、试剂和仪器 AGS 介孔材料 自制 ，球形 ，直径2 ～ 4 mm 柱状活性炭 P AC 粒径4 mm。液态正丁烷、液 氮分析纯 。 R I 一 4 1 5 型红外便携式可燃气体检测仪日 本 [ 收稿日期 ]2 0 1 30 40 7 ；[ 修订日期 ] 2 0 1 30 60 4 。 [ 作者简介 ]张红星 1 9 7 2 一 ，男，山东省淄博市人，膊 士 ，工程师，主要研究方向为油气污染控制。电话 0 5 3 2～ 8 3 7 8 6 5 0 3 ，电邮 z h a n g h x ． q d a y s i n o p e c ．c o m。 [ 基金项目]中 国石油化工股份有 限公 司科技开发项 日 3 l 1 0 0 3 第 6期 张红 星等 ． 新 型吸附材料AG S 在油气 回收中的应用 Ri k e n 公司；AS AP 2 0 2 0 M C 型物理吸附仪 美 国 Mi c r o me r i t i c s 公司；S 一 3 4 0 0 型S E M仪 日本Hi t a c h i 公 司 。 1 ． 2 实验装置 D N T I 站模拟油气回收装置吸附罐容量为6 5 L；正丁烷 与氮气混合 气为模拟 油气 ；干式 真空 泵 标称功率4 k W ，用 于油气脱附 ；P L C 控制终 端 自制 ，用于装置的运行控制；气体流量计和温 度计 分别显示进气流量和床层温度 。 现场 油气 回收装置 位 于广东某油库 ，容量 为1 0 m ，汽油 日发油量约 1 0 0 0 t ，装置额定处理能 力为5 0 0m ／ h 。 1 ． 3实验方法 1 ． 3 ． 1 吸附等温线 的测定 在物理吸附仪上将AGS 和P AC分别在 1 5 0 ， 真空度1 ． 3 3 1 0 。 P a 条件下预先抽真空4 h ，然后测 定二者在一 1 9 6 ． 1 5 o C 条件下的氮气吸附等温线；材 料 的比表面积用B r u n a u e r E mme t t T e l l B E T 方法 计算得到 ，孔体积用B a 丌 e n J o y n e r Ha l e n d a B J H 方法计算得到。 1 ． 3 ． 2 吸附效果的测定 将一定浓度 p 的油气通人吸附罐，并实时 检测吸附罐的出口质量浓度 p ，当出 口质量浓度 达到入 口质量浓度的5 0 ％ 时，认 为吸附材料床 层 已穿透 。记录 。 随时间的变化关系 ，得到穿透 曲线，随后将吸附罐的出口和入 口阀门关 闭，让吸 附材料充分吸附油气过夜 ，使吸附材料饱 和吸附油 气 ，然后再开启真空泵进行脱附，即所谓的 “ 钝化 处 理 ”。 钝化处理结束后 ，将 吸附罐 中通入油气 ，并 测定出 口质量浓度 ，待 出口质量浓度达到2 5 g ／ m ， 停止 吸附并记 录进气量 ，然后启动真空泵脱附 1 5 mi n ，测定真空泵 的出口质量浓度 。在脱附最后5 mi n ，小心地打开吸附罐的反吹进气 阀引人少量新 鲜空气进行反吹。 1 ． 4 分析方法 采用 S E M对 吸附材料 的微观 结构进行观察 ， 观察前对材料进行喷金处理 。 2 结果与讨论 2 ． 1 吸附等温线 AGS 与P AC 的吸附等温线见图1 。由图1 可见 A GS 的吸附等温线属于Ⅳ型，表明AGS 为典型的介 孔材料，P AC 具有L a n g mu i r 型吸附等温线形状 ，是 典型的微孔材料；P A C 的吸附速率很快，在较低的 气体分压下就可达到很高的吸附量值，当气体分压 超过0 ． 7 时，AGS 的吸附量开始大于P AC。 气体分压 图1 AGS 与P A C的吸附等温线 ●P AC -AGS AGS 和P AC的主要结构参数见表 1 。由表1 可 见AGS 的比表面积较小 ，平均孔径较大；- L S AGS 相比，P AC 的比表面积更大，平均孔径更小 ，这种 孔隙特征上的区别必将导致二者对油气吸附一 脱附 性能的差异 。 表1 AGS 和P AC 的主要结构参数 2 ． 2 S E M照片 P AC a 和AGS b 表面的S E M照片见图2 。由 图2 可见 P AC 表面具有高度发达 的孔隙结构 ，且 在 内部很深处互相连通形成 大量沟壑 ，这是P AC 比表面积很大从而气体吸附量很大的原因；此外， P A C 的孔壁较薄容易因磨损产生粉末；A G S 的骨架 坚实，但是孔隙不够发达，造成比表面积较小。 2 ． 3 油气吸附穿透曲线 当模拟油气质量浓度为1 1 4 0 g ／ m 、流量为3 ． 0 m ／ h 时，P A C 和A G S 的吸附穿透曲线见图3 。由图3 可见 当进气时间为0 ～ 5 0 mi n 时，AGS 吸附罐 出口 质量浓度非常低 ，当进气时间为5 O ～ 7 0 mi n 时，出 第 6期 张红星等． 新型吸附材料AGS 在油气回收中的应用 吕 ● 蛙 Ⅱ 弓 了 脱 附 [t ,J lh] ／ mi n 图4 真空泵出口质量浓度随脱附时间的变化 A GS P AC 混合物 ； P AC；▲ AGS 2 ． 6 现场油气回收装置应用效果 某 油库 的现场油气 回收装置有 两个吸 附罐， 编号分别为1 2 0 、1 3 0 ，容量均为 1 0 m 。为进行 比 较 ，1 2 0 罐装填P AC，1 3 0 罐装填AGS 与少量P AC 的混合物 。当油气入 口质量浓度为6 5 2 ． 8 g ／ m 、流 量为3 3 0 m ／ h 时 ，钝化过程相关参数见表4 ，动态吸 附一 脱附结果见表5 。 表4 钝化过程相关数据 吸附罐吸附量／ m 出口质量浓度／ g I T I 处理效率／ ％ 由表4 可见，与P A C 相比，装有A G S 的吸附罐 的钝化时问更短 ，钝化过程中的温升值仅为5 0 ， 既能有效地提高装置安全性 、又节约操作时间。 由表5 可见随着吸附量的增加，两个吸附罐 的出口质量浓度均逐渐增大，装置的处理效率均逐 渐减小；当吸附量小于6 0 m3 时，装有P AC 的1 2 0 吸 附罐 的出 口质量浓度和处理效率可同时满足相关指 标要求 出口质量浓度不大于2 5 g ／ m ，装置处理效 率不小于9 5 ％l 1 ；而装有AG S 的1 3 0 罐的吸附量 小于9 0 m 3 时可满足要求。在1 3 0 罐中，A G S 7 置在 吸附罐下层 ，因此高浓度油气首先被AGS 吸附，吸 附后浓度有所降低的油气再被上层P AC 吸附。由于 AGS 对高浓度气体的吸附量大于P AC ，而P A C 对低 浓度油气的吸附速率更快，二者的结合使装置具有 更大的油气吸附量和更好的回收效果。 3 结论 a AGS 是一种典型的介孔 吸附材料 ，其 比表 面积较小、孔径较大。P A C 的孔隙发达，油气初始 吸附量和吸附速率I L A G S 大，但是A G S 的脱附效果 更好。 b AGS 与P AC混合使用 时同时具有二者 的优 点，既具有较高的油气吸附量 ，又具有 良好的脱 附 性能 。 C 现场应用结果表明，与单独使用P AC H 比，使用AG S 与少量P AC的混合物作为吸附材料可 以极大地提高装置的运行安全性，二者的结合使装 置具有更大的油气吸附量和更好 的回收效果 。 参考文献 [ 1 ] 国家环境保护总局． G B 2 0 9 5 0 --2 0 0 7 储油库大气污 染物排放标准 [ S ] ． 北京 中国环境科学出版社 ， 20 07 ． [ 2] 国家环境保护总局． G B 2 0 9 5 2 --2 0 0 7 加油站大气污 染物排放标准 [ S ] ． 北京 中国环境科学出版社 ， 2 0 0 7 ． [ 3] 陈家庆，曹建树 ，王建宏 ，等． 基于吸附法的油气 回收处理技术研究 [ J ] ． 北京石油化工学院 学报 ， 2 0 0 7 ，1 5 4 71 4 ． [ 4] 姜春明，李俊杰 ，张卫华 ，等． 吸附法油气 回收装 置的研发与应用 [ J ] ． 安全 、健康和环境 ，2 0 0 6 ，6 2 35 ． [ 5 ] 中国石油化工股份有限公司． 装有真空泵的油气回收 装置中国，2 0 0 4 2 0 0 4 0 1 0 7 ． 0[ P ] ． 2 0 0 5 ． 0 4 ． 2 3 ． [ 6] 中国石油化工股份有限公司． 一种装有变频风机的油 气回收装置中国，2 0 0 7 2 0 1 5 7 2 6 4 ．3 [ P ] ． 2 0 0 8 0 9 1 2 ． [ 7] S i r c a r S ，G o l d e n T C，Ra o M B． Ac t i v a t e d c a r b o n f o r g a s s e p a r a t i o n a n d s t o r a g e l J J ． C a r b o n ，1 9 9 6 ，3 4 1 1 1 2 ． 1 8 ] Ma n j a r e S D，G h o s h a l A K． S t u d i e s o n a d s o r p t i o n o f 化 工 环 保 E NV I R 0 NME N I 1AL P R 0 T E C T 1 0N 0F C H E MI C AL l ND US T R Y 2 01 3 年第 3 3 卷 e t h y l a c e t a t e v a p o r o n a c t i v a t e d c a r b o n [ J ] ． I n d E n g Ch e m Re s ， 2 0 0 6，4 5 6 5 6 36 5 6 9 ． [ 9 ] S i r c a r S ，R a o M B，T h a e r o n C M A． S e l e c t i v e s u r f a c e flo w me mbr a ne f o r ga s s e pa r a t i o n， s e pa r a t i on s ci e nc e a n d t e c h n o l o g y l J J ． 1 9 9 9 ，3 4 1 0 2 0 8 1 2 0 9 3 ． 1 1 1 ] 黄维秋，吕爱华，钟琛． 活性炭吸附回收高含量油气 的研 究 [ J J ． 环境T程学报 ，2 0 0 7 ，1 2 7 3 7 7 ． 『 1 2] 黄维秋 ，袁旭． 活性炭吸附汽油蒸气动力学性能测定 [ J ] ． 油气储运，2 0 0 1 ，2 0 1 0 3 9 4 2 ． [ 1 3] 字宙 L 程公司． 处理及回收废气中所含气态烃的方 法中国，1 1 1 0 3 4 5 C[ P ] ． 2 0 0 3 0 6 0 4 ． [1 4] 许茜 ，覃向荣，张会成． 吸附热效应对油气回收系 统的影响及应对措施 [ J ] ． 科技资汛 ，2 0 1 0，3 2 535 5． 1 1 5] 李俊宁，王丽娜 ，齐涛，等． 介孔气体吸附剂 [ J ] ． 化学进展 ，2 0 0 8 ，2 0 8 8 5 1 8 5 8 ． 黄维秋，自娟，沈泳涛 ，等． 活性炭一 疏水硅胶复合 吸附剂吸附油气 【 J ] ． 化学 I 程 ，2 0 1 1 ，3 9 4 3 841 ． 黄维秋 ，吕艳丽 ，自娟 ，等． 树脂 与活性炭 吸附油 气的实验研究 [ J ] ． 环境 I 程学报 ，2 0 1 1 ，5 7 l 5 8 6一 l 5 9 1 ． 株式会 社宇宙 总合研究 所． 吸附剂及 其制造 方法 和 使用冷凝法回收烃类蒸气的疗法 中国，1 2 6 5 0 5 0 A [ P ] ． 2 0 0 0 0 3 一 l 1 ． 焦婷婷． 炭质吸附剂吸附回收油气性能的研究 I D] ． 大连 大连理工大学化一 l 环境生命学部，2 0 0 9 ． 彭星来． 吸附法轻烃回收系统研究 [ D] ． 济南 L L 大学环境工程学院 ，2 0 0 7 ． 编辑张艳 霞 1 J]j]J] J]J “ 加 rl r l r l r ． L r l