新型天然气水合物动力学抑制剂的制备及性能.pdf

第 2期 赵 坤等 新型天然气水合物动力学抑制剂的制备及性能 5 l 新型天然气水合物动力学抑制剂的制备及性能 赵 坤 1 ,2刘 茵 ， 张鹏云 L ， 韩庆荣 ．一 ， 蒋 虎 1 ． 甘肃省化工研究院， 甘肃 兰州 7 3 0 0 2 0 ； 2 ． 甘肃省精细化工重点实验室， 甘肃 兰州 7 3 0 0 2 0 摘要 以N ． 乙烯基己内酰胺 N V C L 、 N ． 乙烯基吡咯烷酮 N V P 、 N 一 乙烯基咪唑 N V I 及丙烯酰胺 A M 为单体 ， 偶氮二异丙基 咪唑啉盐酸盐 A I B I 为引发剂， 无水乙醇 A E 为溶剂， 通过溶液聚合法制备了P N V C L和几种共聚物。用凝胶渗透色谱 G P C 对 聚合物分子量 Mn 进行了测定 ， 通过 高压恒容法评价了聚合物对天然气水合物的抑制性能 ， 并 与商业抑制剂 V C - 7 1 3进 行 了对 比。结果表 明 加入少量抑制剂 即可有效抑制 N G H生成 ； 抑制剂对 N G H生成 的抑制时 间随搅拌转速的增大而减小 ， 随分子量 和浓度的增大而增加； 在聚合物 Mn为3 0 0 0 0 ， 抑制剂 为2％， 4 ℃， 搅拌转速 2 0 0 r ／ m i n的测试条件下， P N V C L 、 P N V C IJ N V P 、 P N V C I ／ N V I 、 P N V C I J N V P ／ N V I 、 V C - 7 1 3对水合物的抑制时间分别为 2 2 h 、 2 3 ． 5 h 、 3 0 h 、 1 9 ． 5 h 。 关键词 共 聚物 ； N ． 乙烯基己内酰胺 ； N ． 乙烯基吡咯烷酮 ； N 一 乙烯基 咪唑 ； 丙烯 酰胺 ； 溶液聚合 ； 水合物 ； 动力学抑制剂 中图分类号 T Q 3 1 6 ； T E 3 7 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 - 9 2 1 9 2 0 1 3 0 2 - 5 1 - 0 5 天然气在开采和输送过程 中在一定温度 和压 力下会生成水合物 ， 这是导致天然气生产装置和输 送管线堵塞的主要原 因， 也是长期困扰油气开采和 输送部门的难题之一【 1 2 1 。 目前 ， 防止堵塞最常用 的 方法是添加抑制剂[3 ,4 1 。主要有传统的热力学抑制剂 和新型的低剂量的动力学抑制剂。热力学抑制剂是 通过改变水合物生成 的热力学条件或加入电解质 以改变水合物平衡条件来避免水合物生成 ， 缺点为 用量大、 成本高和毒性强等阎 。动力学抑制剂可在一 定条件下推迟水合物成核或结晶 ， 使管线中的天然 气能在温度低于水合物形成温度下流动， 以避免水 合物堵塞管线 。同时具有用量少 、 高效 、 环保的特 点 ， 是天然气水合物抑制剂发展 的主要方 向[ 6 -8 1 。在 国外 ， 已有聚乙烯基己内酰胺 P N V C L 、 聚乙烯基吡 咯烷酮 P N V P 、 V C ． 7 1 3等产品投入使用 ， 但其具体 制备细节 由于专利保护披露很少[9 1 。国内油、 气 田仍 以使用 甲醇、 乙二醇等热力学抑制剂为 主， 对于动 力学抑制剂的研究还处于初始阶段 ， 使用的商业动 力学抑制剂主要依赖进 口且价格较 Ⅻ 。 所以， 开发 低成本 、绿色 、高效的动力学抑制剂 是研究的热 收稿 日期 2 0 1 2 1 2 0 5 ； 基 金项 目 甘肃省 技术 研究与 开发 专项 编号 I O 0 4 T C Y 0 3 1 和甘肃省精细化工重点实验室支持 项 目； 作者简介 赵坤， 1 9 8 4 - ， 男 ， 硕士， 工程师， 主要从事水 合 物 抑 制 剂 的研 究 ，电话 0 9 3 1 - 8 6 9 1 3 6 3 ，电 邮 k u n z h a o - l u t 1 6 3 ．c o m； 联系人 刘茵 ， 女 ， 研究 员 ， 主要从事高分子材 料 的研究 ， 电话 0 9 3 l - 8 6 9 1 3 6 3 ， 电邮 2 7 3 0 9 3 8 6 5 q q ． C o rn。 点【 “ o 本 文以已报道 的对天然气水合物有较好 抑制 效果的 P N V C L、 P N V P等动力学抑制剂为基础【 1 4 1 ， 以 N ． 乙烯 基 己 内酰胺 N V C L 、 N - 乙烯 基 吡 咯烷 酮 N V P 、 N 一 乙烯 基咪唑 N V I 、 丙烯酰胺 A M 为单 体 ， A I B I 为 引发剂 ， 无水乙醇 A E 为溶 剂 ， 通 过溶 液聚合法 制备 了 P N V C L ， P N V C L ／ NV P 、 P N V C L ／ N V I 、 P N VC L ／ A M 、 P N V C L ／ N V P ／ NV I 、 P N V C I _ ／ N V P ／ A M 、 P N V C L ／ N VI ／ A M 等 7种聚合物 ， 首 次在 水合物抑制剂 中引入 N V I 基团 ， 开发出了新型的水 合物动力学抑制剂。同时 ， 采用喷雾干燥法对抑制 剂进行 了后处理 ， 大大缩短了生产时间 ， 使之更适 合工业化生产。制备方法具有产率高 、 用时少和绿 色环保 的特点。通过高压恒容法对天然气水合物的 抑制效果进行 了评价 [ 1 5 1 ，并与商业抑制剂 V C 一 7 1 3 进行了对比。挑选出了具有优异抑制效果 的新型天 然气水合物动力学抑制剂。同时 ， 观察 了不同时 间 水合物 的形成情况。 1 实验部分 1 ． 1 原 料 N 一 乙烯基 己内酰胺 ， 9 9 ． O ％，甘肃省化工 研究 院； N 一 乙烯基吡咯烷酮， 9 9 ． 5 ％， S I G MA A L O R I C H公 司 ； N 一 乙烯基 咪唑 ， 9 9 ． O ％， S I G M A A L O R I C H公司 ； 丙烯酰胺 ， 9 9 ． 0 ％， 甘肃省化工研究院； 无水 乙醇 ， 分 析纯 ， 天津市福晨化学试剂厂； V C 7 1 3 ， I S P公司 ； 氮 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 5 2 天然气化工 C 化学与化工 2 0 1 3年第3 8卷 气 ， 9 9 ． 5 ％，兰州中科凯特公司；天然气 甲烷 9 O ． 2 8 ％， 乙烷 3 ． 9 5 ％， 丙烷 1 ． 9 6 ％， 一氧化碳 0 ． 4 7 ％， 氮气 3 ． 3 4 ％ ， 兰州市城关区东岗加气站。 1 ． 2设备与仪器 D C 一 1 5 0 0型喷雾干燥机，上海达程实验设备有 限公司 ； G P C 一 2 0 0凝胶渗透色谱仪 ，美国 Wa t e r s 公 司 ； WHF S - 0 ． 5型反应釜 ，威海 自控反应釜有 限公 司 ； D L s B 2 0 ／ 3 0型低温冷却液体循环泵 ， 上海申顺生 物科技有限公司。 1 ． 3水合 物抑 制剂的 制备 将各单体于一 定温度下减压蒸馏 去除阻 聚剂 后按 m 单体 m A I B I m A E 1 0 0 ． 0 3 3 0将原料加入 带有温度计 、 搅拌器 、 进气管和球形冷凝管 的四口 烧瓶 ，通氮气保护并开启搅拌 ，于搅拌速率 3 0 0 r ／ m i n ， 温度 7 0 ℃下反应一定时间后停止。然后将料液 于喷雾干燥机进 口温度 1 6 0 C，出口温度 9 0 ℃下喷 雾干燥 ， 得白色粉末状固体产品， 冷却至室温备用。 1 ． 4水 合物抑 制性 能评价 用 自来水清洗反应釜两次 ， 然后将提前配制好 的聚合物水溶液加入釜内， 盖上釜盖 ， 通氮气排 出 反应釜 中空气同时检查气密性 ， 并用测氧仪检测尾 气 中氧气含量 ， 当 0 2 1 ． 5％时关 闭氮气进气阀。 开启搅拌及冷却循环系统 ， 待釜内温度达到预定温 度 4 ℃后 ，打开进气阀缓慢通入天然气使釜内压力 达到 9 ． 0 MP a ， 关 闭反应釜上的进气阀， 并关 闭气源。 当温度升高再降低 ，并长时间稳定在某一温度 、 压 力低于 8 ． 5 MP a时停止实验 ， 记录时间。打开排气阀 排 出釜内剩余气体 ，并观察釜 内水合物生成情况。 性能评价示意图如图 l 所示。 j K 力调 阀 进气闷 冷去 锕I I高压 j 系统 I l 反J 逝 釜 摊 t 阀 数据采 系统 图 I天然气水合物抑制剂性能评价示意图 2 结果与讨论 2 ． 1 水合物抑制性能测试 2 ． 1 ． 1 搅拌转速对水合物生成的影响 选择 Mn为 2 0 0 0 0的 P N V C L 、 P N V C L ／ N V I I P N V C L ／ N V I ／ A M 为抑制剂 ， 在 4℃， 抑制剂 为 1 ． 5 ％的条件下 ， 考察搅拌转速对天然气水合物抑制 效果的影响， 结果见图 2 。 转速／ r ． mi n 图 2 搅拌转速对抑制效果的影响 由图 2可知 ， 搅拌转速对水合物的形成有很大 影响。随着转速的增大 ， 三种抑制剂对天然气水合 物的抑制效果均变差。因搅拌转速增大时， 水气两 相交界面面积增大 ， 天然气与液相的交换速率随之 增大。同时提高 了系统的传热速率 ， 加快了反应进 程， 降低 了抑制剂的效果。因而在抑制剂性能评价 中， 应根据具体设备选择合适 的转速。在上述实验 基础上 ， 确定搅拌转速 2 0 0 r ／ m i n为水合物抑制剂效 果评价条件。 2 ． 1 ． 2 不 同浓度抑制剂对水合物的抑制效果 选择 Mn为 2 0 0 0 0的 P N V C L 、 P N V C L ／ N V I 和 P N V C L ／ N V I ／ A M 为抑制剂 ， 在 4 C， 搅拌转速 2 0 O r ／ m i n的条件下 ，考察抑制剂浓度对天然气水合物抑 制效果的影响， 结果见图 3 。 图 3 不同浓度抑制剂对水合物的抑制效果 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 赵 坤等 新型天然气水合物动力学抑制剂的制备及性 能 5 3 由图 3可知 ， 三种抑制剂对天然气水合物的抑 制时间均随着抑制剂浓度的增大而增加 。当抑制剂 w 抑制剂 达到 2 ％时， 均对水合物有较好的抑制效 果 ， P N V C L 、 P N V C L ／ N V I 和 P N V C L ／ N V I ／ A M 对 水 合物的抑制时间分别达到 l 9 ． 5 h 、 2 7 h、 6 ． 5 h 。继续增 大抑制剂浓度 ， 对水合物 的抑制时间变化不大。考 虑到实际应用 中的成本 ， 确定 抑制剂 为 2％为 宜 。 2 ． 1 - 3 不同分子量抑制剂对水合物的抑制效果 选择 P N V C L 、 P N V C I J N V I 和 P N V C L f N V I ／ A M 为抑制剂 ， 在 4 ℃， 搅拌转速 2 0 0 r ／ m i n ， W 抑制剂 为 2 ％的条件下 ， 考察不同分子量抑制剂对天然气水合 物的抑制效果 ， 结果见 图 4 。 图 4 不同相对分子质量抑制剂对水合物的抑制效果 由图 4可知 ， 当抑制剂 Mn为 5 0 0 0时 ， 三种抑 制剂对水合物的抑制时问都较短。 随着 Mn的增大 ， 抑制剂对天然气水合物的抑制时间也增加。当 Mn 为 3 0 0 0 0时 ， P N V C L 、 P N V C L ／ N VI 和 P N VC L ／ N V I ／ AM 对水合物 的抑制时间分别达到 了 2 2 h 、 3 0 h 、 6 ． 2 h 。可知当抑制剂 Mn为 3 0 0 0 0时对水合物有较 好的抑制效果 。 2 ． 1 ． 4 二元共聚物对水合物的抑制效果 在抑制剂 Mn为 3 0 0 0 0 ， 抑制剂 为 2 ％， 4 c C， 搅 拌转 速 2 0 0 r ／ m i n的条 件下 ，考察 P N V P ／ AM 、 P N V C L ／ N V I 、 P N V C L ／ N V P 、 P N V C L ／ A M 等二元共 聚物对天然气水合物抑制效果 ， 结果见 图 5 。 由图 5可知 ，在制备的 4种二元共 聚物 中 P N V C I J N VI 对天然气水合物的抑制效果最好 ， 抑制 时间可达 3 0 h 。 P N V C L ／ N V P 、 P N V C L ／ AM 对水合物 的抑制时间为分别为 2 3 ． 5 h和 1 4 h ， P N V P ／ A M 对水 合物的抑制效果最差 ， 抑制时间仅为 3 ． 5 h 。可能是 由于 A M 中没有环状结构 ， 形成的共 聚物与水合物 的协同作用变差 ， 吸附作用变弱 ， 导致抑 制效果变 差 。 3 2 2 8 2 4 2 O 1 6 曾 l 2 8 4 0 P N V P ／ A MP NV C L ／ N V l 1 P N V C L ／ N V P P 『 N V C L ／ A M 二元共聚物 图 5 二元共聚物对水合物 的抑制效果 2 ． 1 ． 5 三元共聚物对水合物的抑制效果 在抑制剂 Mn为 3 0 0 0 0， 抑制剂 为 2 ％， 4 “ C， 搅拌转速 2 0 0 r ／ mi n的条件下 ，考察 P N V C L ／ N VP ／ N V I 、 P N V C L ／ NV P ／ A M 、 P N VC L ／ N V ／ A M 等三元共 聚物对天然气水合物抑制效果 ， 结果见图 6 。 3 2 2 8 8 4 0 ’ ■ ■ P N V C L ／ N V P ， A M 1 P N V C L ／ W N I ／ A M P N V C L ／N V P ／ N v i 三元 共聚 物 图 6三元共聚物对水 合物 的抑 制效果 由图 6可知 ，在 制备 的 3种三元共 聚物 中 ， P N VC I _ ／ N V P ／ N V I 对天然气水合物的抑制效果最 好 ， 抑 制 时 间 可 达 3 1 ． 2 h 。而 P N V C L ／ N V P ／ A M 、 P N V C L ／ N V I ／ AM 的抑制效果都较差 ， 抑制时间分别 为 5 ． 5 h和 6 ． 2 h 。 2 ． 1 ． 6 自制抑制剂与 V C 一 7 1 3抑制效果对比 根据 2 ． 1 ． 1 2 ． 1 ． 5的试验结果 ，挑选 自制抑制 剂 中对天然气水合物具有 良好抑 制效果的 Mn为 3 0 o o 0 的 P N V C L 、 P N V C L ／ N V I 、 P N VC UN V P 、 P N V C L ／ N V P ／ N V I 等抑 制剂与商业 抑制剂 V C 一 7 1 3 在 抑制剂 为 2 ％、 4 c I 、 搅拌转速 2 0 0 r ／ ra i n的条件 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 赵坤等 新型天然气水合物动力学抑制剂的制备及性能 5 5 毕曼， 贾增强， 吴红钦， 等． 天然气水合物抑制剂研究与 应用进展【 J ] ． 天然气工业， 2 0 0 9 ， 2 9 1 2 7 5 - 7 8 ． Va r ma ． n a i r M，C o s t e l l o C A，Co U e K S ，e t a 1 ．T h e r ma l a n a l y s i s o f p o l y me r w a t e r i n t e r a c ti o n s a n d t h e i r r e l a t i o n t o g a s h y d r a t e i n h i b i t i o n [ 3 3 ． J A p p l P o l y m S c i ， 2 0 0 7 ， 1 0 3 4 2 6 4 2 2 6 5 3 ． T h i e u V， F ms t ma n L M． Us e o f l o w d o s a g e h y d r a t e i n h i b i ． t o t s i n s o u r s y s t e m [ C F ／ S P E 9 3 4 5 0 一 MS ，H o u s to n S P E ， 2 0 0 5 ． 唐翠萍 ， 樊栓狮． 化学添加 剂对 天然气水合物形成 的影 响【 J ] ． 化工学报， 2 0 0 3 ， 5 4 z 1 3 7 - 4 0 ． L e d e r h o s J P ，L o n g G P ， S u m A，e t o 1 ．E ff e e t i v e k i n e ti c i n h i b i t o r s f o r n a t u r e g a s h y d r a t e s [ J ] 。 C h e m E n g S c i ， 1 9 9 6 ， 5 1 8 1 2 2 1 - 1 2 2 9 ． 张卫 东， 尹志勇， 刘晓兰 ， 等． 聚 乙烯基 己内酰胺 抑制 甲 烷水合物 的实验研究田． 天然气工业， 2 0 0 7 ， 2 7 9 1 0 5 - 】 07 ． 【 1 1 】Hi r o y u k i S ， R y o O ， Y a s u h i k o H M ． E ff e c t s o f k i n e t i c i n h - i b i t o m o n t h e f o rm a t i o n a n d g r o w t h o f h y d r a t e c r y s t als a t a l i q u i d - l i q u i d i n t e rf a c e[ J ] ． J C rys t G r o w t h ， 2 0 0 3 ， 2 4 7 3 - 4 6 3 1 ． 6 4 1 ． f 1 2 ]L e e J D ，Wu H J ， E n g l e z o s P ．C a ti o n i c s t a r c h e s a s g as h y d r a t e k i n e t i c i n h i b i t o r s 【 J 】 ． C h e m E n g S c i ， 2 0 0 7 ， 6 2 2 3 6 5 4 8 ． 6 5 5 5 ． [ 1 3 ] L e e J D ， E n g l e z o s P ． E n h a n e e m e n t o f t h e p e rf o r m a n c e o f g a s h y d r a t e k i n e t i c i n h i b i t o r s w i t h p o l y e t h y l e n e o x i d e【 J ] ． C h e m E n g S c i ， 2 0 0 5 ， 6 0 1 9 5 3 2 3 5 3 3 0 ． 【 1 4 】 C l a r k L W， A n d e r s o n J ． D e v e l o p m e n t o f e ff e c t i v e e o m b i - n e d k i n e t i c h y d r a t e i n h i b i t o r ／ c o r r o s i o n I n h i b i t o r K H I ／ C I p r o d u c t s 【 c ] ／ ／ T h e 1 7 t h I n t e r n a t i o n al O i l F i e l d C h e mi s t r y S y mp o s i u m， C e i l o No r wa y ， 2 0 0 6 ． 【 1 5 】E h s a n H， A mi r S ， J a m s h i d M， e t o 1 ． A n e w h i g h p e r f o r - ma n c e g a s h y d r a t e i n h i b i t o r 【 J ] ． J N a t G as C h e m， 2 0 1 0 ， 1 9 3 3 2 3 - 3 2 6 ． S y n t h e s i s a n d p e rfo r ma n c e o f n e w h y d r a t e k i n e t i c i n h i b i t o r s Z H A0 K u n “ ， L I U Y i n n ， Z H A NG P e n g - y u n n 。 H AN Q i n g - r o n g , J I AN G Hu l 1 ． G a n s u R e s e a r c h I n s ti t u t e o f C h e mi c a l I n d u s t ry， L a n z h o u 7 3 0 0 2 0 ， C h i n a ； 2 ． K e y L a b o r a t o r y o f fi n e C h e m i c a l s ， G a n s u P r o v i n c e ， L a n z h o u 7 3 0 0 2 0 ， C h i n a Ab s t r a c t P o l y f N v i n y l e a p r o l a c t a m P N V C L a n d s e v e r a l e o pol y m e rs w e r e s y n t h e s i z e d f r o m t h e m o n o m e rs N - v i n y l e a p r o l a e t a m N V C L ， N - v i n y p y r r o l i d o n e N V P ， N - v i n y l i mi d a z o l e N V I a n d A c ryl a mi d e A M b y s o l u t i o n pol y m e ri z a t i o n w i t h a b s o l u t e e t h a n o l a s s o l v e n t a n d 2 , 2 - a z o b i s [ 2 一 2 一 i m i d a z o l i n 一 2 一 y 1 p r o p a n e ] d i h y d mc h l o r i d e A I B I a s i n i ti a t o r ． The a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t s Mn o f the p o l y m e rs w e r e d e t e rmi n e d b y g e l p e rme a ti o n c h r o m a t o g r a p h G P C ． T h e p e rf o rm a n c e s o f t h e p r e p a r e d pol y m e rs i n h i b i ti n g n a t u r a l g a s h y d r a t e N G H fo rma ti o n w e r e e v a l u a t e d u s i n g a h i g h p r e s s u r e a n d c o n s t ant v o l u me a p p a r a t u s a n d c o m p a r e d t o t h a t o f the c o mme r c i a l i n h i b i t o r VC一 7 1 3 ． T h e r e s u l ts s h o w e d t h a t the f o r ma t i o n o f NGH c o u l d b e i n h i b i t e d e ff e c t i v e l y b y l o w c o n c e n a ti o n o f t h e p o l y me rs，t h e l o w e r the s ti r r i n g r a t e a n d the h i g h e r t h e Mn a n d the c o n c e n a ti o n ，the b e t t e r t h e i n h i b i ti n g e ff e c t ．Un d e r t h e t e s t e d c o n d i ti o n s o f pol y m e r Mn o f 3 0 0 0 0 ， pol y m e r m a s s f r a c ti o n o f 2 ％， 4 ℃， a n d s t i rr i n g r a t e o f 2 0 0 r ／ ra i n ， the P N V C L P N V C L ／ N V P ， P N V C L ／ N V I a n d V C - 7 1 3 i n h i b i t e d h y d r a t e a ti o n fo r 2 2 h ， 2 3 ． 5 h ，3 0 h a n d 1 9 ． 5 h ， r e s p e c ti v e l y ． Ke y wo r d s e o po l y me r ；N v i n y l e a p r o l a c t a m；N v i n y p y r r o l i d o n e ；N v i n y l i mi d a z 0 l e ； a c ryl a mi d e ； s o l u ti o n po l y me r i z a t i o n ；n a t u r a l g a s h y d r a t e ； k i n e ti c i n h i b i t o r 丙烯酸酯未来或可由二氧化碳和乙烯廉价制取 据最近报道 ， 美国布朗大学 和耶鲁 大学 的研究人员在利 用二氧化碳和乙烯来生产丙烯酸酯 的研究上取得 了关键性 进展。 二氧化碳很容易获得 ， 而 乙烯可以从生物质 中提取 ， 因 此利用该过程合成丙烯酸酯将更经济且可持续性更 好。 从二 氧化碳和 乙烯合成丙烯 酸酯 的研究 上世 纪 8 O年代就 已开 始 ， 然而有一个障碍一直无 法克服 。二氧化碳 和乙烯 反应趋 向于形成一个由氧、 镍和三个碳原子构成的五元环前体分子 而不是直 接生成丙烯酸酯分子。需将 该环 打开 ， 并通过 消除 反 应 形 成 碳一 碳 双 键 才 能 得 到 丙 烯 酸 酯 。布 朗大 学 的 B e ms k o e t t e r 及其研究 团队新近研究 发现 ，一类被称 为路易 斯酸类的化学物质， 可以很容易地打开该五元环， 形成丙烯 酸酯。 王熙庭 嗍 网 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m