微波处理后石油焦水蒸气气化特性的研究.pdf

第 4 0卷 第 3期 2 0 1 2年 3月 燃料化学学报 J o u r na l o f F ue l Che mi s t r y a nd Te c hn ol og y Vo 1 ． 4 0 No ． 3 M a l “ ．2 0 1 2 文章编号 0 2 5 3 - 2 4 0 9 2 0 1 2 0 3 - 0 2 9 3 0 7 微波处理后石油焦水蒸气气化特性的研究 周志杰， 张保申， 刘 鑫， 代正华， 王辅 臣 华东 理工大学 煤气化教育部重点实验室 ，上海2 0 0 2 3 7 摘要 采用热天平考察了 1 0 0 0～1 1 5 0℃、 3 0 ％ ～1 0 0 ％水蒸气分压下微波处理后石油焦气化动力学特性， 并采用四种动力 学模型对气化反应速率曲线进行了拟合。结果表明， 微波处理后石油焦水蒸气气化反应速率随着微波照射时间、 功率、 温度 的减小而增加， 随着水蒸气分压的增加而增加 ； 微波处理后石油焦在 1 1 0 0 o C时水蒸气气化反应速率随着转化率的增加先增 加后减小， 在转化率为2 0 ％左右出现最大值， 且不随微波处理条件和水蒸气分压的变化而改变， 但随着气化温度的升高气化 反应速率最大值提前出现。正态分布函数模型能够准确的拟合不同温度下微波处理后石油焦水蒸气气化反应速率随转化率 的变化， 相关系数均在 0 ． 9 7以上。 关键词 石油焦；微波照射；气化反应速率； 转化率； 动力学模型 中图分类号 T Q 5 4 文献标识码 A S t e a m g a s i f i c a t i o n r e a c t i v i t y o f p e t r o l e u m c o ke b y mi c r o wa v e t r e a t m e nt Z H O U Z h i - j i e ， Z H A NG B a o ． s h e n ， L I U Xi n ， D AI Z h e n g ． h u a ． WA NG F u c h e n K e y L a b o r a t o r y o f C o a l G a s ifi c a t i o n ， Mi n i s t ry o fE d u c a t i o n ， E a s t C h i n a U n i v e r s i t y o fS c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ， S h a n g h a i 2 0 0 2 3 7 ， C h i n a Abs t r a c t T h e g a s i fi c a ti o n k i n e t i c c h a r a c t e r i s ti c s o f p e t r o l e u m c o k e tre a t e d i n mi c r o ma v e wa s s t u d i e d a t 1 0 0 0～ 1 1 5 0 o C wi t h a wa t e r v a po r f r a c tio n r a n g e o f 3 0％～ 1 0 0％b y us i n g a t h e r mo g r a v i me t r i c a n a l yz e r ，a n d t he e xp e rime n t a l d a t a wa s fit t e d wi t h f o u r kine t i c mo d e l s ． Th e r e s u l t s s ho w tha t the g a s i fic a t i o n r a t e of p e trol e u m c o ke t r e a t e d i n mi c r o wa v e i n c r e a s e s wi t h the d e c r e a s e o f mi c r o wa v e i r r a di a t i o n t i me，po we r a n d t e mp e r a tur e．At 1 1 00 oC ， the s t e a m ga s i fic a t i o n r a t e o f p e t r o l e u m c o k e t r e a t e d i n c r e a s e s wi th c o k e c o n ve r s i o n i n i t i a l l y，an d the n d e c r e a s e s a f t e r r e a c h i n g a ma x i mu m v a l u e whe n the c o k e c o n v e r s i o n i s a b o u t 2 0％ ．wh i c h d o e s n o t c h an g e wi t I 1 the mi c r o wa v e t r e a t m e n t c o nd i t i o ns a nd the wa t e r V a p o r fra c ti o n．Ho we v e r，the ma x i mum r a t e Oc c u r s e arl i e r wi t I l the i n c r e a s e o f g a s i fic a tio n t e mpe r a tur e ． The s t e a n l g a s i fic a t i o n r e a c tio n r a t e o f pe t r o l e u m c o k e b y mi c r o wa v e tre a tm e n t at d i f f e r e n t t e mpe r a t u r e s c a n b e we l l fit t e d wi th the no r ma l d i s t r i bu t i o n f u n c tio n mo d e l ，wh i c h h a s the c o r r e l a ti o n c o e f f i c i e nt s a b o v e 0． 9 7． Ke y wo r ds p e tr o l e u m c o k e ；mi c r o wa v e i r r a d i a t i o n；g a s i fic a ti o n r e a c ti o n r a t e；c o n v e r s i o n；kin e t i c mo d e l 微波作为一种方便 、 高效 、 清洁的改性手段 ， 具 有加热迅速 、 均匀、 热效率高 、 清洁无污染、 便于 自动 控制的优点 。它不仅能改善反应条件 、 加 快反应速 率 、 提高反应产率、 还可促进一些难 以进行的反应发 生 ， 已在煤气化方面得 到初步 的应用。西安石油学 院与吉林大学⋯ 利用外 焰型微波等离子体炬管进 行了煤炭等离子体气化实验 ， 研究发现煤气中 C H 、 C O含量有明显提高。但微 波处理应用于石油焦气 化的研究报道还较少 。目前 ， 虽然气 流床气化是处 理近几年来产量逐年增高的高硫石油焦的一项有 效 、 清洁的利用途径 ， 但是与煤相 比， 石油 焦的挥发 分低、 碳含量高、 结构致密使得石油焦的气化反应活 性较低， 残碳量偏高。如何有效提高石油焦的气化 反应活性是研究者关注的热点。因此， 本实验借助 微波处理来改变石油焦的某些特性以期提高石油焦 气化反应活性。 1 实验部分 1 ． 1 样品的制备 实验所选 石油焦来 自金陵石化 公司， 粒径为 8 0～ 1 5 0 m。样品处理装置为上海屹 尧分析仪器有 限公 司的 WX- 4 0 0 0微 波快 速消解 系 统。样品处理 方法 将 3 0 m L左 右石 油焦 含量 为 2 0 ％的水焦浆倒入消解罐中 ， 旋紧螺栓 ， 固定于微波 消解仪中， 然后设定照射时间、 温度、 功率进行实验， 样品处理条件见表 1 。微波照射后 的样 品在 1 0 5 o C 下烘干进行气化实验。 1 ． 2 样品性质微波处理前后石油焦 的工业分析 收稿 日期 2 0 1 l - 1 7 ；修回 日期 2 0 1 1 - 0 7 - 0 3 。 基金项 目国家重点基础研 究发 展规 9 7 3计划 ， 2 0 1 0 C B 2 2 7 0 0 0 ；国家高技术研究 发展计 划 8 6 3计划 ， 2 0 0 9 A A0 4 Z 1 5 9 ； 上海市优秀学 科 带头人 资助计划 0 8 X D1 4 0 1 3 0 6 。 联系作者 周 志杰 1 9 7 4 一 ，男 ，江苏宜兴人 ， 副教授 ， 从事煤 、 石油焦等气化技术研究 ，T e l 0 2 1 -6 4 2 5 2 9 7 4， E ma i l z z j e c u s t ． e d u ． c n 。 2 9 4 燃料化学学报 第4 0卷 和元素分析见表 1 。从表 1中可知 ， 经过微 波处理 高 、 灰含量低 、 挥发分低的特点 。 后 的石油焦 与煤 相 比仍然具有 碳含量高 、 硫 含量 表 1 石油焦样 品的工业分析与元素分析 Ta b l e 1 P r o x i ma t e a n d u l t i ma t e an a l y s i s o f p e t r o l e u m c o k e 1 ． 3 石油焦气化实验实验采用德 国 N E T Z S C H 公司生产的 S T A 4 4 9 F 3 J u p i t e r T G DS C分析仪器 。 该仪器可测定2 5～ 1 2 0 0 oC 含碳固体材料的气化反 应性。首先升起热天平加热炉将样品坩埚放在样 品 支架上进行调整清零 ， 然后将 1 0 mg微波处理后 的 石油焦均匀放入样品坩埚内， 降下加热炉， 等质量稳 定后记下质量。打开气体开关使 1 5 0 m L ／ mi n的氮 气和 2 0 mL ／ mi n的保 护氮气分别通人热天平加热 炉 内部 ， 以便吹出里面的空气 ， 然后设定实验条件 ， 以 2 0 o C／ mi n的升温速率将样 品升温 至气 化温度。 然后打开水蒸气和载气 N 直至反应结束。整个 过程计算机进行 自动采样并绘出失重 曲线。实验完 成后继续通人 N 直到温度降为 3 0 0 o C以下。实验 在常压下进行 ， 温度为 1 0 0 0～1 1 5 0 o C， 在研究水蒸 气分压的影响时， 分压为 3 0 ％ ～ 1 0 0 ％。 1 ． 4 石油焦气化实验数据处理实验过程 中当温 度达到设定温度时要把氮气切换成水 蒸气和载气 N ， 在此过程 中由于气体混合及气体流量不同造 成样 品质量波动。因此 ， 选择气流稳定 时的样品质 量为初始质量 ， 即 m 。 。则微波处理后石油焦气化转 化率的计算公式为 [ 1 0 0 ％ 11 0 0 1 一 ％ m O m a s h 微波处理后石油焦气化反应速率计算公式为 r d x ／ d t 2 2 结果及讨论 2 ． 1 微波活化对石油焦气化反应的影响 2 ． 1 ． 1 微波照射时间对石油焦水蒸气气化反应 的 影响在 1 1 0 0 o C和 5 0 ％水蒸气分压下考察了不 同 微波照射时间对石油焦水蒸气气化特性 的影响 ， 实 验结果见图 1 。 图 1 不同微波照射时间下石油焦 1 1 0 0 oC气化反应曲线和气化反应速率 Fi g u r e 1 Co n ve r s i o n VS t i me an d r e a c t i o n r a t e VS c o nv e r s i o n of c o ke s u nd e r d i f f e r e n t e x po s ur e t i me o f mi c r owa v e g a s i fi c a t i o n t e mp e r a t ure 1 1 0 0℃ 丫un t r e a t e d；■ 1 2mi n；01 4mi n； ▲ 1 6mi n 由图 1 a 可知 ， 微波处理后石油焦水蒸气气 化反应具有一定的规律性。随着微波照射时间的缩 第 3期 周志杰 等 微波处理后石油焦水蒸气气化特性的研究 2 9 5 短 ， 总气化反应时问逐渐缩短 ， 平均气化反应速率增 加 ； 微波照射时间 1 2 mi n的石油焦平均气化反应速 率大约是 1 6mi n的 1 ． 5倍。由图 1 b 可见 ， 在同一 转化率下 ， 微波照射时间缩短 ， 气化反应速率增加 。 反应速率在反应初期先是有一个 增加的过程 ， 在反 应速率达到一个最大值后才又逐 步减小 ， 反应过程 中反应速率 存在一 个最 大值 r 2 0 ％左 右 。 微波照射时间缩短 ， 石油焦气化反应速率增加的原 因可能是在微波照射初始 阶段随着照射 时间 的延 长， 孔隙结构逐渐发达 ， 当照射 1 2 mi n时 ， 正好处 于 扩展石油焦孔隙结构 的有利阶段 ， 所 以气化反应速 率较大。随着照射时 间的继续延 长， 导致部分孔径 过度扩展使得孔壁塌陷 ， 破坏 了石油焦 已有的孔 隙 结构 ， 导致石油焦的水蒸气气化反应速率减小。 2 ． 1 ． 2 微波照射功率对石油焦水蒸气气化反应的 影响同样在 1 1 0 0 o C和 5 0 ％水蒸气分压下考察 了 不 同微波照射功率对石油焦 水蒸气气化 反应的影 响 ， 实验结果见图 2 。 图 2 不同微波照射功率下石油焦 1 1 0 0℃气化反应曲线和气化反应速率 Fi g u r e 2 Co nv e r s i o n V S t i me a n d r ea c t i o n r a t e VS c on ve r s i on of c o k e s u nd e r di f f e r e n t po we r o f mi c r owa v e g a s i fic a t i o n t e mp e r a t u r e 1 1 0 0℃ Vun t r e a t e d；■ 30 0W ；o 50 0W ；▲ 70 0W 由图 2可见 ， 随着微波照射功率减小 ， 总气化反 应时间逐渐缩短 ， 平均气化反应速率增加 ； 微波照射 功率 3 0 0 W 的石油焦平均气化反应速率是 7 0 0 W 的 1 ． 3～1 ． 4倍 。在 同一转化率下， 微波照射功率减 小 ， 气化反应速率增加 ， 并且气化反应速率随着碳转 化率的增加先增加后减小 ， r m 出现在 X 2 0 ％左右。 原 因在于照射功率主要影响微波处理石油焦的升温 速率 。在 3 0 0 W 时， 升温速率较为平缓 ， 有 利于微 孔形成 J ， 气化反应 速率较 大。当增大 功率时 ， 升 温速率加快 ， 活化反应变得较为剧烈导致形成的部 分微孔损失 ， 孔径收缩 比较明显 ， 几乎成 为闭孔 ； 另 外高功率微波可能给予微晶调整结构的能量， 微晶 结构发生变化 ， 变化结果可能使部分孔道堵塞 ， 从而 气化反应速率降低 。 2 ． 1 ． 3 微波照射温度对石油焦水蒸气气化反应的 影响图 3为不 同微波照射 温度下石油焦 1 1 0 0 o C 气化反应曲线和气化反应速率。由图 3 可见， 随着 微波照射温度降低， 总气化反应时间逐渐缩短， 平均 气化反应速率增加 。在 同一转 化率下 ， 微波 照射温 度降低 ， 气化反应速率增加 ， 并且气化反应速率随着 碳转化率的增加先增加后减小 ， ， ． 出现在 2 0 ％ 左右 。原因主要在于随着微波照射温度的升高使石 油焦基本微晶发生不 同程度 的热膨胀 ， 造成孔 隙塌 陷 ， 孔容积减少 ， 基本微 晶层与层之间的间距缩短 ， 微 晶长度增大 ， 有序 化程度提 高 J ， 所 以照射温度 升高 ， 气化反应速率减小 。 从 图 3可以看 出， 微波处理对 石油焦水蒸气气 化具有促进作用 ， 气 化反应速率均快于未处理石油 焦水蒸气气化反应速率 ， 这主要体现在微波的热效 应和非热效应 J 。微波辐射 是物质在 电磁 场 中因 本身介质损耗而引起 的体 内加热 ， 可实现分子水平 上的搅拌 ， 使得石油焦 中极性分子和非极性分子急 剧振动 ， 则石油焦 的熵剧烈变化产生热效应 ， 从而其 活性发 生变 化。另外 微波频 率 在 3 0 0 MH z～3 0 0 G Hz有可能接近石油焦 中烃类分子 的固有振动频 率 ， 同时不同的化学键也有其 固有 的振动频率。所 以频率不 同的微波就能引起不 同的有机分子或者高 分子有机化合物 中不同化学键 的断裂 ， 从而选择性 地促进化学反应的进行。 燃料化学学报 第 4 0卷 图 3 不同微波照射温度下石油焦 1 1 0 0 oC气化反应曲线和气化反应速率 Fi gu r e 3 Con v e r s i o n V S time a nd r e a c tion r a t e V S c on v e r s i o n o f c o ke s a mp l e s u nd e r di f f e r e nt t e mpe r a t ure of mi c r o wa v e ga s i fic a t i o n t e mp e r a t u r e1 1 00 o C V u nt r e a t e d；_ 1 0 0 oC ；o1 1 5 o C ；▲1 25 o C 采用美 国 Mi c r o me r i t i c s I n s t r u me n t C o r p o r a t i o n 生产的 AS A P 2 0 2 0物理吸附仪对样品进行微孔吸附 测定。表 2为微波处理后石油焦 比表面积 的变化。 由表 2可知 ， 随着微波照射时间的延长 、 照射功率 的 增加以及照射温度的升高， 石油焦微孔总 比表面积 均减小 ， 则水分子与碳接触面积减小 ， 石油焦气化反 应速率减小 。但经过微波处理后的石油焦总比表面 积大于未处理石油焦的总 比表面积 ， 所 以微波处理 日 黑 芎 后的石油焦气化反应速率较快。为了考察气化过程 中石油焦微孔变化对石油焦气化反应速率的影响 ， 以不同微波照射时间的石油焦为例 ， 其在不 同转化 率下的总比表面积见 图 4 。由图 4可知 ， 在反应初 期 ， 微波处理后石油焦总比表面积增加 ， 且增幅基本 一 致 ， 所 以微波照射条件不 同导致石油焦结构 的不 同， 即石油焦气化反应速率出现差异。 表 2 微波处理后石油焦比表面积的变化 Ta b l e 2 Po r e s t r u c t ur e c h an ge o f mi c r owa v e t r e a t me nt pe tro l e u m c o k e 图 4 微波处理后石油焦在不 l司转化率 F 的比表 面积变化 F i g ur e 4 Po r e s t r u c t ur e c h an ge o f mi c r owa v e t r ea tm e nt p e tro l e u m c o k e a t d i f f e r e n t c o n v e r s i o n ■ 1 2 mi n；0 1 4 mi n；▲ 1 6 mi n 2 ． 2 温度对石油焦气化反应 的影响5 0 ％水蒸气 分压下不 同条件微波处理后的不同温度下的石油焦 水蒸气气化特性 ， 见图 5 由于各微波处理石油焦的 水蒸气气化结果类似 ， 只给出微波处理条件为 照射 时间 1 2 m i n 、 照射功率 3 0 0 W、 照射温度 1 0 0 oC 石油 焦的实验结果 。 由图 5可知 ， 经过微波处 理后 的 石油焦表现出较高的活性 ， 随着气化温度的升高 ， 石 油焦气化反应时问缩短 ， 气化反应速率增加。在 同 一 转化率下 ， 气化温度升高 ， 气化反应速率基本上呈 现增加的趋势。在较低气化温度下微波处理后石油 焦气化反应速率为单峰曲线 ， 最大气化速率 出现在 2 0 ％处 ， 但在较高温度下微波处理后石油焦气化 反应速率随着碳转化率的增加逐渐减小 。这主要是 温度升高会使孔隙率的变化和石油焦气化反应速率 增大加快 ， 导致最大气化反应速率较快出现 。D u t t a 等 在研究煤焦气化时也得出相同结论， 在较低气 化温度时气化反应速率出现最大值 ， 在较高温度时 消失。李庆峰等 在研究石油焦水蒸气气化时， 得出 石油焦气化反应速率最大值 随着气化温度 的升高 向 碳转化率减小的方向移动。唐黎华等 在研究石油 焦高温气化反应性时 ， 得出石油焦气化反应速率随着 碳转化率的增加而减小 ， 没有出现单峰最大值。 膏 卜、 I 1 0l s - 1 0u 0 加 ∞ ∞ ∞ ∞ 加 ∞ 舳 ∞ ∞ 加 0 i 1 第 3期 周志杰 等 微波处理后石油焦水蒸气气化特性的研究 2 9 7 舌 至 至 8 图 5 不同温度下石油焦的气化反应曲线和气化反应速率 F i g u r e 5 Co n v e r s i o n V S t i me a n d r e a c ti o n r a t e V S c o n v e r s i o n o f c o k e u n d e r d i f f e r e n t g a s i fi c a t i o n t e mp e r a t u r e 一1 0 0 0℃ ；01 0 5 0℃ ；▲1 1 0 0℃ ；丫1 1 5 0℃ 2 ． 3水蒸气分压对石油焦气化反应的影响 图 6 为 1 1 0 0 o C， 3 0 ％ 一1 0 0 ％水蒸气分压下微波处理后 石油焦 处理条件 1 0 0 oC、1 2 mi n 、 3 0 0 W 气化反 应 曲线 。由图6可知， 随着水蒸气分压的增加 ， 反应 时间逐渐缩短 ， 3 0 ％水蒸气分压下石油焦 的气化反 应时间为 1 0 0 ％分压下的 2倍左右 ， 相应 的 3 0 ％水 蒸气分 压下 石 油 焦 的最 大气 化 反应 速 率 也 只有 1 0 0 ％分压下 的0 ． 5倍左右。在 同一碳转化率下 ， 随 着水蒸气分压的增加 ， 微波处理后石油焦气化反应 速率递增， 且随着转化率的增加先增加后减小 ， 在 g 量 喜 8 2 0 ％左右出现最大值 。这主要在于水蒸气分压对 微波处理后石油焦气化反应影响程度取决于石油焦 气化反应控制类型， 即气化反应是处于动力学控制 还是扩散控制。在 1 1 0 0 o C时微波处理后石油焦气 化反应速率较快 ， 水分子扩散至碳颗粒 表面后就被 消耗掉 ， 从而使碳颗粒表面水蒸气浓度逐渐下降而 趋于零， 此时扩散速率决定了总反应速率。当水蒸 气分压增加时 ， 水蒸气浓度增加 ， 即单位时间内有更 多的水蒸气分子接触到碳 颗粒表 面， 所 以石油焦水 蒸气气化反应速率增加。 图 6 不同水蒸气分压下石油焦 1 1 0 0℃气化反应曲线和气化反应速率 F i g u r e 6 Co n v e r s i o n V S t i me an d r e a c ti o n r a t e V S c o n v e r s i o n o f c o k e u n d e r d i f f e r e n t p a r t i a l p r e s s u r e o f s t e a m g a s i fic a ti o n t e mp e r a t u r e 1 1 0 0℃ 一 3 0 ％ ；0 5 0 ％ ；▲ 7 0 ％ ；丫 1 0 0 ％ 从上述微波处理， 气化温度 低温 和水蒸气分 压对石油焦水蒸气气化反应速率的影响来看， 最大 反应速率基本都出现在 X 2 0 ％左右且不 随微波处 理条件 、 气 化 温 度、 水 蒸 气 分 压 的 变 化 而 变 化 。 S a h i mi 等 认为 ， 试样初始孔隙率 的不同是造成气 化反应速率 曲线是 否出现单峰 和最 大值 的主要 原 因。石油焦是孔隙率较小 的样品 ， 且气化反应主要 发生在微孔 上。在反应初始阶段 随着反应 的进 行 ， 封闭孔被迅速打开 ， 有效 比表面积逐渐增大 ， 则 气化反应速率增大。当达到一定孔隙率后 ， 有效 比 表面积出现最大值后随着反应的进行 ， 又逐渐减小 ， 相应的气化反应速率达到最大值后也随着转化率的 增加而减小 见图 4 。由此可见 ， 反应速率 出现最 大值的主要原因是有效 比表面积 出现了最大值 。 2 9 8 燃料化学学报 第4 O卷 2 ． 4 动力学模型 用于描述石油焦气化动力学的 模型主要有四个， 分别为收缩芯模型、 混合模型、 随 机孔模型 、 正态分布函数模型。 2 ． 4 ． 1 收缩芯模型 收缩芯模型由 D a s a p p a等 o _ 提出， 适用于化学反应发生在球形固体颗粒表面 ， 而 没有考虑反应颗粒 内部结构的变化 。随着反应 的进 行 ， 未反应部分逐渐缩小。当化学反应 为控制步骤 时， 模型表达式为 d x ／ d t k 1一 3 2 ． 4 ． 2 } 昆 合模型混合模型是均相反应模型 和收 缩芯模型的升级 ， 既考虑 了部分物理参数的意义又 综合了部分经验性质。其反应表达式为 d x ／ d t 车k I 4 2 ． 4 ． 3 随机孔模型随机孔模型由 B h a t i a等 提 出， 适用于有许多直径不均匀圆柱形孔的固体颗粒 ， 0 0 8 0 ． 0 7 0 ．0 6 0 ．0 5 ’a g 00 4 ＼ 0 0 3 0 ． 0 2 0 ． 0 1 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 co n v e r s i o n X 化学反应发生在孔 的内表面， 在反应过程 中会发生 孔交联 ， 没有固体产物生成。在动力学控制下， 根据 反应表面积的变化与转化率 、 转化时间的关系得 d x ／ d t r o 1一 V ／ i _ 二 丁 5 2 ． 4 ． 4 正态分布 函数模型 正态分布函数模型是 由 Z o u等 提出的 ， 该模 型只以转化率为 自变量 ， 而温度、 压力对气化速率的影响都归到 了模型的参 数 中。其表达式为 一d x r 一 ] 6 d t r m ． e x p ／ 一 J 分别用 上 述 四种 模 型对 石 油焦 处 理 条 件 1 0 0 o C 、1 2 mi n 、 3 0 0 W 水蒸气气化动力学数据进行 拟合 ， 拟合结果见 图 7 。表 3为动力学模 型拟合相 关系数。 O 1 6 O 1 4 0 ． 1 2 0 ． 1 0 一 g 0 ． 0 8 {0 ．0 6 O _ O 4 0 ． 0 2 0 ． 0 0 0 2 O 4 0 6 0 8 0 Co n v e r s i o n 图 7 不同模型对微波活化石油焦气化速率随其转化率变化曲线的拟合 Fi g ur e 7 Cu r ve s o f g a s i fic a t i on r a t e o f mi c r o wa v e t r e a t me n t p e t r o l e u m c ok e VS c o nv e r s i on f i t t e d b y d i f f e r e n t mo de l s as h r i n ki ng c o r e mo de l ；bI n t e g r a t e d mo d e l ；cr a nd om po r e mo de l ；dno r ma l d i s t r i bu t i o n f u n c t i o n mo de l 从 图7可知 ， 收缩芯模 型和} 昆合模型都不能较 好地拟合微波处理后石油焦的水蒸气气化反应动力 学 ， 相关性较差 表 3 ； 随机孔模型虽然有一定的改 进 ， 但相关性仍然偏低 ， 且 与 昆 合模 型有一定 的重 叠 ； 而正态分布函数模 型能较好地模拟微波处理后 1 0 0 石油焦 的水 蒸气气化 反应 动力 学 ， 相关 系数均 在 0 ． 9 7 以上。对正态分布函数模型拟合所得参数 ， 。 进行 l n r 对 1 ／ T作 图， 然后 由阿伦尼乌斯公式 r A 。 e x p 一 E 。 ／ R T 求得在此条件下微波处理后石油 焦水蒸气气化反应的活化能为 7 3 ． 2 7 k J／ mo l ， 而在 此条件下石油焦原样的水蒸气气化反应的活化能为 第 3期 周志杰 等微波处理后石油焦水蒸气气化特性的研究 2 9 9 1 0 9 ． 3 4 k J ／ mo l 。两者相 比微波处理后 的石油焦气 化反应活化能降低了 3 6 ． 0 7 k J／ mo l ， 这与微波处理 后石油焦水蒸气气化反应速率快于石油焦原样相 符合。 表 3 动力学模型拟 合相关系数 Ta b l e 3 Co r r e l a t i o n c oe f l行c i e nt of k i n e t i c mo de l s 3 结论 不同微波处理条件下的石油焦水蒸气气化反应 速率表现出类似的规律 ， 均随着微波照射时间 、 照射 功率、 照射温度的减小而增加， 最大气化反应速率出 现在 2 0 ％左右 ； 微波处理后石油焦水蒸气气化反 应速率随着气化温度的升高而增加， 在较低气化温度 时气化反应速率呈单峰曲线， 随着碳转化率的增加先 增加后减小 ， 但在较高气化温度下则是随着碳转化率 的增加逐步减小 ； 正态分布函数模型能够较好 的拟合 微波处理后石油焦的水蒸气气化反应动力学规律， 相 关系数均在 0 ． 9 7以上 ， 而收缩芯模 型、 混合模型、 随 机孔模型均不能进行较好的拟合 ， 相关性较差 。 符号说明 A n 频率因子 ， S ～； 反应活化能 ，k J ／ mo l ； 收缩芯及混合模型参数 ； m t 时刻的样品质量， g ； m。 气化开始时样品质量 ， g ； m 样品中灰分质量， g ； n 混合模型参数； r 石油焦气化反应速率， rai n ； r n 初始气化反应速率 ， mi n ～； r m a x 最大气化反应速率， mi n ～； 碳 转化率 ； X m a x 出现最大气化速率时的转化率 ； 孔结构参数 ； 气化速率为 r m a x ／ 2时曲线的宽度。 参考文献 [ 1 ] 金钦 汉 ， 戴树珊 ，黄卡玛．微 波化学 [ M] ．北京 科学 出版社 ，1 9 9 9 ． J I N Qi n h a n ，D A I S h u s h a n ，H UAN G K 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