油气田用缓蚀剂研发进展.pdf
2 0 1 5年第 1卷第 4期 石油管材 与仪器 PE TRoLEUM TUBULAR GooDS I NS TRUM ENTS 5 综 述 油气田用缓蚀剂研发进展 吕依依 王 远 中国石油集团石油管工程技术研究院陕西西安7 1 0 0 7 7 摘 要 为了提高油田设施的抗腐蚀性及安全, 各种腐蚀防护技术被广泛应用。缓蚀剂技术作为一种 简单、 高效的腐蚀防护技 术, 多年来一直是油田防腐的重要措施。为了应对日益苛刻的腐蚀工况及环保要求, 新型缓蚀剂产品的研发成为该技术领域 中的 热点。文章综述了油气田常用酸化缓蚀剂、 水系统用缓蚀剂、 气相缓蚀剂以及缓蚀机理方面的研究现状及进展, 并对油气田用缓蚀 剂研发趋势提出了建议。 关 键 词 缓蚀剂; 研究进展; 机理 中图法分类号 T E 9 8 8 . 2 文献标识码 A 文章编号 2 0 9 6 0 0 7 7 2 0 1 5 0 4 0 0 0 5- 0 3 Re s e a r c h Pr o g r e s s o f Co r r o s i o n I n h i b i t o r i n Ch i n a LV Yi y i W ANG Yua n C N P C T u b u l a r G o o d s R e s e a r c h I n s t i t u t e , X i a n , S h a a n x i 7 1 0 0 7 7 , C h i n a Ab s t r a c t Va r i o u s a n t i c o r r o s i o n t e c h n o l o g i e s a r e e x t e n s i v e l y a p p l i e d i n o r d e r t o i mp r o v e t h e c o rro s i o n r e s i s t a n c e a n d s e c u rit y o f o i l fi e l d f a c i l i t i e s .As a s i mp l e a n d e ff i c i e n t t e c h n i q u e o f c o r r o s i o n r e s i s t a n c e, t h e c o r r o s i o n i n h i b i t o r i s o n e o f t h e mo s t i mp o r t a n t me a s u r e s f o r C O rrO s i o n r e s i s t an c e i n t h e o i l f i e l d .T h e r e s e a r c h a n d d e v e l o p me n t o f n e w c o r r o s i o n i n h i b i t o r s h a s a l r e a d y b e c o me t h e f o c u s i n r e s p o n s e t o t h e i n c r e a s i n g l y ri g o r o u s c o r r o s i o n e n v i r o n me n t a n d e n v i r o n me n t a l r e q u i r e me n t s .T h e r e s e a r c h s i t u a t i o n a n d p r o g r e s s i n t h e i n h i b i t i o n me c h an i s m a n d c o r r o s i o n i n h i b i t o r s u s e d i n o i l f i e l d i n c l u d i n g t h e a c i d u l a t e c o r r o s i o n i n h i b i t o r ,t h e i n h i b i t o r u s e d i n w a t e r s y s t e m a n d t h e g a s p h a s e C O Y - r o s i o n i n h i b i t o r are s u mma ri z e d i n t h i s p a p e r ,a n d s e v e r a l s u g g e s t i o n s a b o u t t h e r e s e a r c h a n d d e v e l o p me n t t r e n d o f c o r r o s i o n i n h i b i t o r are a l s o pr o p o s e d. K e y wor d c o r r o s i o n i n h i b i t o r,r e s e a r c h pr o gres s,me c ha n i s m 0 引 言 随着国内油气需求量的13益增加, 油气 田大规模开 采 , 遇到的工况 E t 益苛刻, 油气 田企业所 面临的腐蚀环 境越来越复杂, 油气开采及输送所面临腐蚀进而导致的 石油管失效问题 日益严峻, 不但增加 了安全生产的风 险, 也对环境够成为了威胁。缓蚀剂作为一种防腐 手 段 , 越来越受到重视。针对不同环境所开发的酸化用缓 蚀剂 、 注水缓蚀剂、 污水缓蚀剂、 集输缓蚀剂 以及炼厂缓 蚀剂等等都已在油气 田得到使用 。相 比于其它的防腐 措施 , 缓蚀剂经济性能好, 投资较少便可以发挥较好的 防腐性能; 加注便利, 不需要增加设备投资, 同时不需要 改变腐蚀环境就可以起到较好的作用。近期文献报道, 油气 田用缓蚀剂多集中在缓蚀剂 的合成、 复配, 酸化缓 蚀剂 、 水系统用缓蚀剂 、 气相缓蚀剂等几个大类 的研究。 本文综述了在油气田用缓蚀剂方面的研究进展, 并对缓 蚀剂的发展做出了展望。 1 缓蚀剂机理研究进展 缓蚀剂机理 的研究对于缓蚀剂的开发和应用具有 巨大的指导作用。近年来 , 对缓蚀剂机理的研究 比较活 跃, 如电化学、 量子化学、 分子动力学等等方法都已经开 始应用到缓蚀剂机理研究中。文献[ 1 ] 中利用稳态极化 曲线、 线性极化电流、 交流阻抗等方法研究 了酸性介质 中吸附型缓蚀剂的电化学参数, 并进行了缓蚀机理的分 析, 提出了覆盖效应、 负催化效应等缓蚀剂理论模型及 数据处理分析方法 。 采用量子化学方法研究缓蚀机理, 可以通过计算找 出一些有机化合物及其衍生物的量子参数与缓蚀效率 之间的关联性_ 2 J 。E 1 S a y e d H .E 1 A s h r y a _ 3 等采用量子 第一作者简介 吕依依 , 女 , 1 9 8 4年生 , 助理工程师 , 现在石油管工程技术研究院从事科研管理工作。E - m a i l l v y i y i c n p c . c o m. c n 6 石油管材与仪器 P E T R oL E U M T U B UL AR Goo DS I N S T I 【 I N T S 2 0 1 5年 8月 化学方法研究了恶二唑、 苯三唑及其衍生物在盐酸中的 缓蚀性能, 发现实验模拟结果与实验室测试结果非常接 近, 该方法可以用作实验 室分子结构 的选择。屈钧娥 等_ 4 结合极化曲线, 微分电容曲线测试和力 曲线技术研 究了直链十二胺对氯化钠溶液中铜镍合金的缓蚀行为 以及吸附机理。 用分子动力学 M D 方法模拟计算 5种铜缓蚀剂 [ 苯并三氮唑 B T A 、 苯并三氮唑 一5一羧酸甲酯 MB . T C 、 苯并三氮唑 一 5一羧酸丁酯 B B T C 、 苯并三氮唑 一 5一 羧酸己酯 H B T C 、 苯并三氮唑 一 5一羧酸辛酯 O B . T C ] 与 C u 2 0晶体的相互作用 j 。结果发现 , 中性条件 下缓蚀剂分子与 C u 2 0晶体的结合能均大于酸性条件下 的数值 , 但两种条件下结合能的大小排序均为 O B T C HBT C BB TC MBT C BTA. 采用极化曲线法、 失重法及俄歇电子能谱分析等研 究一种新型油 田污水缓蚀剂膦 甲基酰胺在碳钢表面 的 电化学及吸附缓蚀作用机理 。电化学实验表明此类 缓蚀剂是一种混合型缓蚀剂, 吸附热力学实验表明膦 甲 基酰胺是一种吸附膜型缓蚀剂 , 它在碳钢表面的吸附符 合吸附等温式, 在碳钢表面的吸附能力强于石油酸酰胺 及石油酸咪唑啉胺。 采用失重法、 电化学极化曲线、 x射线光电子能谱分 析及扫描电镜, 筛选出了能抑制二氧化碳腐蚀的缓蚀体 系 J s [ 。研究了 J s抑制二氧化碳腐蚀的电化学特征 , 分析了腐蚀前、 后及加入缓蚀体系 J s后 N 8 0钢的表面形 貌及表面产物 , 探讨了 J s的缓蚀机理。结果表明, 由主 剂 J B和辅剂 S M组成的复配缓蚀体系有 良好的协同作 用, 产物膜有 3层, 能抑制二氧化碳对 N 8 0钢的腐蚀。 研究稀土 C e 和 L a 对碳钢在 N a C 1 溶液中的缓蚀机 理, 结果表 明,c e 和 L a 能够在值较高的阴极 区沉 淀, 阻碍电子在碳钢表面和溶液之间的转移和传递, 通 过抑制阴极反应从而减缓腐蚀 j 。采用电化学调频技术 对硫脲衍生物缓蚀剂性能进行了研究 , 该技术是一种无 损方法 , 具有较好的应用前景 J 。 通过失重法研究了 2一己基咪唑 2一H e l M 在 5 % 盐酸中对铜的酸洗缓蚀性能。从 中得出了 2~H e l M在 铜表面的吸附等温式, 计算了吸附热及 2一H e l M的加入 对铜在盐酸中腐蚀反应活化能的影响, 进而探讨了 2一 H e l M对铜的缓蚀作用机理 。 2 几种常用缓蚀剂研发进展 2 , 1 酸化缓蚀剂 为了提高采收率 , 各大油 田在油气井投产之前 , 一 般都要对储层 产层 进行改造 , 储层改造常用做法是酸 化压裂, 就是将酸液注入地层, 将堵塞油、 气、 水路的腐 蚀产物粘土类物质等腐蚀溶除, 以恢复或增加地层渗透 率 , 实现油气井增产、 水井增注的一种技术; 而在油气井 酸化中, 特别是在高温深井和超深井进行浓盐酸或大酸 量深井酸化中, 首要任务是解决高温酸化液对油井套管 设备的腐蚀问题, 近年来, 国内外在该研究领域中取得 了长足的进展, 开发出一系列酸化缓蚀剂新品种。 通过合成研究 的复合酸化缓蚀剂有较好 的抗 H C L 腐蚀性能 。1 2 0 c I 下在 1 5 %、 2 8 %的 H C L溶液 中, 加 入复合酸化缓蚀剂 1 . 2 %时 , 对 N 8 0钢片的腐蚀速度分 别为 0 . 0 3 2 m m / a 和 0 . 0 2 9 m m / a 。 以曼尼希碱为基本组分, 复配丙炔醇、 O P一1 0 、 乌洛 托品等通过正交试验确定复合缓蚀剂的组 成为 丙 炔 醇/ 曼尼希碱 质量比 为 0 . 0 8 , O P一1 0 / 曼尼希碱 质量 比 为 0 . 0 2 , 乌洛托品/ 曼尼希碱 质量 比 为 0 . 0 5 。复 合缓蚀剂加量为 1 . 0 %时, 在土酸 中的腐蚀速率为0 . 3 8 5 g / m h , 缓蚀性能达到了S Y / T 5 4 0 51 9 9 6规定的一 级标准 ] 。 以芳香酮、 甲醛和四种有机胺为原料, 在实验室合 成了四种曼尼希碱酸化缓蚀剂, 复配 以四种增效剂 , 制 备出了系列高温酸化缓蚀剂 。用静态失重法对合成 出的系列母体缓蚀剂和系列高温酸化缓蚀剂进行了性 能评价与对 比, 结果表 明, 系列高温酸化缓蚀剂耐温可 达 1 5 0 %, 在盐酸、 氢氟酸和土酸 中均具有 良好 的缓蚀 性能。 以己二酸、 二乙烯三胺为原料合成了双环咪唑啉缓 蚀剂 J U C, 并对其季铵化后得到了适于酸化用的双环咪 唑啉季铵盐缓蚀剂 J U C I , 评价结果表 明, 合成的 J U C和 J U C I 缓蚀剂对 N 8 0钢 油管用 在盐酸和土酸体系溶液 中有较好的缓蚀作用u 。3种双咪唑啉季铵盐 C A B I , B A B I , S A B I , 用红外光谱表征了其结构, 并用失重法和电 化学方法研究了其在 1 m o l / L H C 1 溶液中对 Q 2 3 5钢的缓 蚀性能和吸附行为 。结果表明 3种双咪唑啉季铵盐 在 1 m o ] / L H C 1 介质中对 Q 2 3 5钢都具有 良好的缓蚀性 能 , 且用量少 , 较高温度 5 0 ℃ ~8 0 % 下的缓蚀效率达 9 0 %以上 。 2 . 2 水 系统用缓蚀剂 在油气 田开采生产过程中往往会伴有大量的采 出 水 , 而采出的地层水中大多会含有大量的氯离子, 钙镁 离子, 同时伴有 c o 、 H S 等腐蚀性气体, 这些腐蚀性的 介质会导致管线 的结垢 , 降低输送效率 , 同时会造成腐 蚀、 穿孔甚至断裂, 严重影响了安全生产。水系统缓蚀 剂经过近半个世纪的研究应用和发展 , 已经取得了令人 瞩目的成果, 成为石油、 化工及相关工业领域减少环境 2 0 1 5年第 1卷第 4期 吕依依等 油气 田用缓蚀剂研发进展 7 污染和降低生产成本 , 抑制工业用水对设备 的腐蚀 , 提 高水 的重复利 用率, 节约用 水不 可缺 少 的水 处理 剂 之一 。 硫酸锌、 C a G L 葡萄糖酸钙 、 多聚磷酸钠按照复配 成缓蚀剂 , 对 G 1 0 5钢在 3 1 %氯化钠溶液 中的缓蚀行 为, 分析了其缓蚀机理 。结果表明, 复配的缓蚀剂是 一 种混合型 的缓蚀剂 , 在 8 0 ℃时, 所复 配的缓蚀剂在 3 1 %氯化钠溶液中的缓蚀率达到了 8 0 %以上。 应用高温高压反应 釜研究新开发的一种改性咪唑 啉基缓蚀剂, 研究对预腐蚀后的X 6 5钢在模拟油气田腐 蚀环境中的缓蚀效果 。结果表明, 缓蚀剂对预腐蚀后 的X 6 5钢具有良好的缓蚀效果 , 温度低于 7 5 ℃时其缓蚀 效率可达 9 0 %以上。缓蚀剂对腐蚀产物膜 的结构和力 学性能并没有明显改善作用, 1 0 0 C时反而使膜的力学性 能下降 , 表明缓蚀剂的缓蚀效果主要依靠表面吸附保护 作用。 稀土作为表面转化膜型的缓蚀剂研究较少, 汪兵 等研究了稀土 C e 和 L a对碳钢在 N a C 1 溶液中的缓蚀行 为, 表明 c e 在有氧时可被氧化成沉淀倾向更强的 ce “ ,在酸性溶液中c e 化合物的稳定性要高于 L a “化 合物 , 因此 c e 的缓蚀效果要好于 L a “。 2 . 3 气相缓蚀剂 气相缓蚀剂一般分子量较小, 在常温下能 自动挥发 出具有缓蚀作用的粒子, 只要它的蒸汽能够到达金属表 面就能使金属得到防护。由于气相缓蚀剂粒子的自由 度较高, 所以无论是金属制品的表面, 还是 内腔、 沟槽甚 至缝隙部位均可得到保护。同时, 还能保持金属材料原 来的机械性能不变, 被保护的金属在使用前表面通常不 需经过处理。所以, 气相缓蚀剂要比使用涂层 、 垫衬以 及防蚀涂料应用更为广泛。通过正交试验发现 苯甲酸 钠、 苯甲酸铵、 肉桂酸与钨酸钠的复配使用 , 表现出很好 的协同作用, 从而得到了一种新的环保、 高效的用于 D I 材的气相缓蚀剂配方 。 采用苯骈三氮唑和酚类制成一种新型复合气相缓 蚀剂 , 采用原子分光光度计和电化学测试方法、 扫描电 镜和激光拉曼显微镜研究了该复合气相缓蚀剂对纯铜 的缓蚀性能及其缓蚀机理 。结果表明, 该复合气相缓 蚀剂在铜表面形成的膜是一种 自组装缓蚀膜 , 具有很好 的防蚀和拒水性能。 采用蒙脱土对吗啉类气相缓蚀剂进行改性也可以 提高缓蚀能力 , 通过气相防锈甄别试验和气相缓蚀能 力试验 , 对改性气相缓蚀剂进行 了防锈性能评定, 结果 表明, 蒙脱土的引入增强了气相缓蚀剂的缓蚀能力。 3 结束语 缓蚀剂作为一种较为经济的防腐措施 , 日益受到人 们的重视, 其应用的范围日 趋广泛。对油气田用缓蚀剂 研究应重视以下几个方面 1 深入了解不同种类缓蚀剂的缓蚀机理, 通过分子 结构设计, 开发高效的适用于不同环境条件下的缓蚀剂 新品种。同时加强缓蚀剂复配研究, 提升现有缓蚀剂的 性能。 2 利用更为先进的现代分析测量仪器 , 从分子和原 子水平上对缓蚀剂 的作用机理加 以研究进而指导缓蚀 剂的研究和开发应用。 3 由于缓蚀剂大多数采用有机化合物 , 对环境的影 响也逐渐受到重视 , 绿色环保型缓蚀剂也成为研究的一 个主要方面。 参 考 文 献 [ 1 ] 曹楚南. 腐蚀电化学原理 [ M] . 北京 化学工业出版社 , 2 0 0 8 1 9 52 1 4 . 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