油气田水中氢氧同位素分析新技术及应用.pdf

第 3 4卷第 2期 2 0 1 2年 3月 石 油 寥 鲐弛届 PE TRoLEUM GE0L0GY EXPE RI M ENT V o 1 ． 3 4． No ． 2 Ma r ．． 2 01 2 文章编号 1 0 0 1 6 1 1 2 2 0 1 2 0 2 0 1 9 9 0 3 油气 田水 中氢 氧同位素分析新技术及应 用 陶 成 2 ， 刘文汇 ， 杨华敏 ， 把立强 1 ． 中国科学研究院 兰州油气资源研究中心， 兰州7 3 0 0 0 0； 2 ． 中国石油化工集团公司 油气成藏重点实验室， 江苏 无锡2 1 4 1 2 6 摘要 采用元素仪一 同位素质谱计联机装置 E A I R MS 对油气 田水 中氢氧同位素组成进行在线分析 。样 品水在高温 1 4 5 0℃ 裂解炉 内与玻璃碳粒反应生成 和 C O， 经过色谱分离 ， 并被载气带入质谱计 。根据 二者不 同的保 留时间 ， 设定磁场 转换 ， 依次 测定氢氧的同位素组成 。该方 法一次进样即能完成氢氧同位素的测定 ， 效 率高、 重复性好 。将该方 法应用 于四川盆地天 然气 田 水样 的分析 ， 结果显示三叠系须家河组地层水可能存在古代大气降水和海源沉 积水 的掺和 。 关键词 氢同位素； 氧同位素； 油田水； 四川盆地 中图分类号 T E l 3 5 文献标识码 A A ne w me t h o d f o r a n a l y s i s o f 0 a nd BD i n o i l a n d- g a s fie l d wa t e r a n d i t s a pp l i c a t i o n Ta o Ch e n g ，Li u W e n h ui 一，Ya n g Hu a mi n ，Ba Li q i a n g 1 ． L a n z h o u R e s e a r c h C e n t e r o f P e t r o l e u m R e s o u r c e s ，C h i n e s e A c a d e m y of S c i e n c e s ， L a n z h o u ，G a n s u 7 3 0 0 0 0 ，C h i n a ； 2 ． S i n o p e c K e y L a b o r a t o r y of P e t r o l e u m A c c u m u l a t i o n Me c h a n i s m s ， Wu x i ， J i a n g s u 2 1 4 1 2 6 ，C h i n a Abs t r a c tW e d e s c r i b e d a n e w a nd s i mp l e o n l i n e p y r o l y s i s me t h o d f o r t h e a na l y s i s o f 6 O a n d 6 D i n o i l a n d g a s fie l d wa t e r b y c o n t i n u o u s flo w EA-I RMS．The s a mp l e wa t e r wa s c o n v e ne d i n t o CO a n d H2 i n g l a s s y c a r b o n t ub e w h i c h w a s fi l l e d w i t h g l a s s y c a r b o n g r a n u l e s a t h i g h t e m p e r a t u r e 1 4 5 0。 C ． A n d t h e n ， C O a n d H 2 w e r e s e p a r a t e d i n GC c o l umn p r i o r t o t r a n s f e r r i ng i n t o t he i o n s o ur c e o f t h e I s o t o p e Ra t i o MS for s e q ue n t i a l d e t e r mi n a t i o n o f h y d r o g e n a nd o x y g e n i s o t o p e s o f t h e s a mp l e b y ma g n e t s wi t c hi ng ．Th i s me t ho d p e r f o r me d d ua l me a s u r e me n t s o f 0 a n d 6 D f r o m a s i n g l e s a mp l e，a n d ha d h i g h e ffi c i e n c y a n d g o o d p r o d u c t i v i t y．Us i n g t h i s me t h o d，we me a s u r e d s o m e w a t e r s a m p l e s fr o m g a s fi e l d s i n t h e S i c h u a n B a s i n ．T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e w a t e r o f T r i a s s i c X u j i a h e Fo r ma t i o n wa s t h e mi x t u r e o f ma rin e s e d i me n t a r y a n d a n c i e n t me t e o ric wa t e r ． Ke y wo r d s h y d r o g e n i s o t o p e；o i l a n d g a s fi e l d wa t e r ；o x y g e n i s o t o p e；S i c h u a n B a s i n 传统水中氢氧同位素分析需要分别进行， 其中 氧同位素通过 C O ， 与水样在恒温条件下进行 同位 素交换平衡后 ， 分析 C O ，的氧同位素组成l l ； 而氢 同位素分析则更加繁杂 ， 长期沿用热铀或锌金属定 量还原获得 的氢 气来测定 ] ， 其 所用试剂往往 具 有放射性或毒性 ， 前处理过程耗时费力 、 程序复杂， 且具有明显记忆效应。为避免传统离线分析和样 品前处理的误差 ， 将在线连续流分析技术与水平衡 氢氧 同位素分析方法相结合 ． 用于测定水 中氢氧同 位素 的组成l 3 ] 。但该 方法用于高有 机质含量 、 高 矿化度的油气 田水样 品时存在 明显不足 ， 主要 由于 油气 田水样的高矿化度会降低水的饱和蒸汽压 ， 影 响氢 同位素交换平衡 ． 而样品中溶解的有机挥发组 分对分析结果造成影响。 鉴于上述情况 ， 本文采用高温热裂解技术 ， 通 过元素仪与同位素质谱计联机装置 E A I R MS 建 立了油气 田水氢氧同位素的分析方法 ， 有效避免 了油气 田水 中杂质成分的干扰 ． 取 得了 良好 的应 用效果。 1 实验方法 1 ． 1 方 法原 理 图 1所示 E A I R MS系统由高温裂解炉、 分 子 筛填充色谱柱 、 C o n F l o I V型接 口、 同位素质谱计组 成 ， 其中高温裂解炉 内置玻璃碳管 ， 管 中填充颗粒 状玻璃 碳 。 当样 品水进入裂 解炉后 瞬间汽化 ， 在 收稿 日期 2 0 1 0 0 4 2 5 ； 修订 日期 2 0 1 2 0 2 0 3 。 作者简介 陶成 1 9 7 8 一 ， 男 ， 博 士生， 工程 师 ， 从事 同位素分析研究。E - ma i l t c 6 0 1 6 3 ． c o n。 基金项 目 国家 自然科学基金项 目 4 0 7 3 9 9 0 2 资助。 2 0 0 石 油 窈 劈 弛 届 第 3 4卷 图 1 元素仪一气体同位素质谱分析系统 F i g ． 1 A n a l y s i s s y s t e m c o m b i n i n g E l e m e n t a l A n a l y z e r E A w i t h g a s I s o t o p e R a t i Ma s s S p e c t r o m e t r y 1 R MS l 4 5 0 q C 高温还原环境下 ， 玻璃碳与 O迅速反应生 成 和C O混合气体， 高纯载气 H e 将其带人色谱柱 分离后， 依次进入同位素质谱计离子源， 根据二者不 同的保留时间。 设定磁场转换， 分别测定氢氧的同位 素组成 以高纯 也 、 高纯 C O作为参考标准气 。 1 ． 2 实验条件参数 氢同位素测定影响因素较多 ， 对仪器条件参数 必须进行优化选择。其 中电子轰击能量是质谱条 件的核心 ， 在发射 电流 1 ． 5 m A、 加速 电压 3 ． 2 k V 的条件下 ， 通过条件试验设计最 优化选择离子源 E 1 电子能量 9 l e V。避免载气 H e由于高能电子 轰击而带电产生 He ， 对氢同位素分析结果造成 影响 ， 同时也保证 电子轰击能量要求 ， 具有较高 的 灵敏度和稳定性 。 离子源电子轰击产生了如下 的反应 H2 _ H 。H 。 H 2 H 一H H 与 H D 质荷比相同， 且和 H ， 的平方成正比， 对 分析产生干扰是不可避免的。因此稳定的 H 因 子是消除进样量差 异、 保 障样 品测试 重复性的关 键。实验发现载气 He中存在少量的水分 ， 造成分 析系统高的H ， 和 C O背景值 ， 同时也会引起 H 因 子的不稳定。为此载气进入系统前增加了液氮除 水装置， 降低系统背景值， 获得稳定H 因子。 E A I R MS 分析 系统 中． 样 品的高 温裂解 以及 反应产物的色谱分离均由元素仪 E A完成。其工 作条件主要包括载气 H e的流速 、 裂解炉温度 以及 色谱柱温度。首先实验载气 H e流量与离子流强 度的关系， 严格控制进样量 为 0 ． 3 ， 载气流量从 8 0 mL ／ mi n逐步增加至 1 2 0 mL ／ ra i n时， 离子流强 度总体呈现依次递减 ， 相反同位素测定结果基本保 持稳定 ． 可见其对灵敏度有较大影响 ， 而无需担心 流速过高造成热裂解反应不完全。载气 H e流量 的增加降低了信号强度 ， 但系统本底空 白也有进一 步降低 ， 同时在一定程度上能防止空气 的渗入 ， 并 能提高分析精确度 4 ] 。由于油 田水样 品量大 ， 将 载气流量设定在 1 2 0 m L ／ m i n ， 牺牲部分灵敏度， 而 获取更好的线性和稳定性 。 色谱柱温直接影响 和 C O的分离效果与峰 型。通过反复试验将色谱柱温设定在 8 0℃， 此时既 能保证 H ， 和 C O具有完好的峰型 ， 又能确保二者完 全分离出峰时间有足够间隔， 完成质谱计磁场转换。 高温裂解炉温度按照操作手册设定为 1 4 5 0℃ 5 j 。 2 系统偏差消除、 结果重现性 氢氧同位素变化范围较大 ， 而同位素分析测试 中一般要求待测样品的同位素比值与工作参考气的 同位素比值差距不要太大 ， 如果样品的测试结果远 高于或远低于工作参考气的同位素 比值 ， 则容易引 起测试结果的系统偏差。而实验室内不可能同时具 备不同同位素比值的工作标准， 况且大量的 和 C O钢瓶存放也是一种安全隐患。因此我们将 4个 同位素标准样 品 G B W0 4 4 0 1 一 G B W0 4 4 0 4进行分析 表 1 ， 依据分析结果建立实验室校正方程 _ 6 J 。 以推荐值为纵坐标 、 测定值为横坐标得到 4个 点 ， 它们具有很好的相关性 图 2 ， 相关系数为 1 。 最小二乘法拟合得 到氢 同位 素分析 的校正方程 Y 1 ． 0 2 4 1 ． 1 8 1 4 ； 氧同位素分析的校正方程为 y 1 ． 0 3 9 1 ． 1 9 3 1 。检测结果通过上述 2个校 正方程进行结果校 正， 可 以有效地避免 系统误差 。 使分析数据直接溯源到国家标准物质 ， 因此具有更 好的可 比性。 在此基础上 ， 选用 国际标 准物质S m o w 水进样 表 1 系列标准水氢 氧同位素分析 Ta b l e 1 h y d r o g e n a n d o x y g e n i s o t o p e me a s u r e m e n t f o r s e r i e s s t a n d a r d wa t e r 第 2期 陶成， 等．油气田水中氢氧同位素分析新技术及应用 2 0 1 测 定值 D／ ‰ 0 -9 0 1 8 0 0 姗 牲 06 0 45 o 图 2 氢同位素分析校正方程 F i g ． 2 Co r r e c t i o n e q ua t i o n f o r h y d r o g e n i s o t o p e me a s u r e m e n t 多次连续 分析 ， 验证 方法 的准确性 和重现 性， 氢 氧同位素的检测结果分别为 6 D一 2 ． 1 ％ 。 0 ． 9 ‰ ， 6墙0一0 ．1 ％ 。 0 ． 3 ％ c 1 o “ ，n 6 。与国际标 准物 质 S m o w水公认值的误差氢同位素小于 3 ％ c ， 氧同 位素小于 0 ． 4 ‰ 。可见分析结果具有可 比性 ， 重现 性 良好 ， 能够满足地质学研究的需要 。 3 油田水氢氧同位素分析与应用 石油天然气的形成大多发生在有水介质存在 的环境中， 无论是生烃作用 ， 还是成岩作用 ， 其必然 对盆地深层流体的水质类型产生影响。从油 田水 与地表水氢氧同位素组成 的对 比研究 ， 可 以非常容 易地识别油田水类 型， 从而判断油 田水 的起源 、 形 成机制、 沉积环境及地层封闭条件等 。但在长 期的地质演化过程 中． 油气 田水样 含有大量有机 物 、 悬浮颗粒 ， 矿化度高。李 贤庆l 9 ] 报道鄂尔多斯 盆地 中部 气 田奥 陶 系水样 中有机 酸可 达 9 4 ． 4 9 m g ／ L， 无疑油田水其可溶有机质含量更高 ， 它们参 与高温裂解反应 ． 干扰分析结果。 同时油田水 中矿化程度较高 ， 四川盆地气 田卤 水分布更为广泛， 常与油气共存于同一地质体， 矿 化度变化范围很大 ， 在 63 7 7 g ／ L之间[ 1 o ] 。它们 对高温热裂解反应是否存在干扰不得而知 。基于 以上原因， 我们认为油气 田水样需要净化处理才能 用于进一步分析。 首先实验考察水净化试剂 、 盐分对分析结果的 影响。取本地饮用水 4份 ， 其中 3份分别加入过量 食盐、 氯仿、 活性碳静置过夜后分析其同位素。由 表 2可见分析结果基本一致 ， 可见样 品前处理所用 净化剂 活性碳 、 氯仿 不会引起样品水 中氢氧同位 素的分馏 。而水中大量存在的 N a 和 c l 一 离子也不 会对氢氧同位素的分析造成 明显干扰， 高温裂解法 能够有效地避免样品水中高盐度 、 高矿化度的影响。 表 2 水净化介质对分析 结果的影 响 Ta b l e 2 T h e e ffe c t c a u s e d b y wa t e r t r e a t me n t ma t e ria l s 图 3 四川 I 盆地新场气田地层水氢氧同位素特征 F i g ． 3 H a n d 0 i s o t o p e c o mp o s i t i o n s o f f o r ma t i o n wa t e r f r o m Xi n c h a n g Ga s Fi e l d i n S i c hu a n Ba s i n 实验以氯仿 、 活性碳为净化剂 ， 确定了一套简 单实用的水样净化处理程序 I 取样品水 5 m L放 入 1 2 m L样品瓶 中． 并放入 5 m L氯仿震荡摇匀静 置过夜 2 使用 1 m L注射器 针头与注射器接 口 处填充活性炭和脱脂棉 缓慢抽取样 品瓶上层水 样 ； 3 进样针吸取注射器 内净化后水样 0 ． 3 进 行分析。 将该方法用于四川盆地新场气 田地层水分析， 结果见图 3 。地表河水的氢氧同位素值落在大气降 水线附近， 随采样深度的增加， 氢氧同位素均有逐渐 变重的趋势， 但氧元素更易受水岩作用 的影 响而产 生明显的同位素分馏。其中侏罗系地层水氢同位素 组成 3 D 一 6 6 ‰左右 ， 与地表河水相近 ， 而氧同位素 出现明显的正偏移。表明该地层水受大气降水的渗 入作用不强， 但其来源则应是原始大气降水。 三叠系须家河组地层水氢 氧同位 素比侏罗系 更偏正 。 氧同位素具有较大变化范围， 最重 艿 埽 0达 到一 0 ． 7 ‰ ． 表 明该层系具有更好 的封闭性 ， 随埋深 增加水岩作用更加剧烈 ， 同位素分馏更加显著。同 时林耀庭 [ m ] 指 出． 四川盆地 中下三叠统存在典型 海源 沉 积型 地层 水 ， 其 氢 氧 同位 素组 成分 别 为 6 D 一 2 1 ％ 。 ， O 3 ． 3 ‰ 均值 。三叠系须家河组 地层水氢氧同位素特征介于原始大气 降水与海源 沉积地层水之间， 同时鉴于 四川盆地受多期构造运 动的影响 ， 推测该地层水可能存在原始大气降水和 海源沉积水的掺和。 下转第 2 0 6页 2 0 6 石 油 寥 劈 沾 届 第 3 4卷 权重 ， 确保由此计算出的大孔道综合指数能充分反 映储层大孔道发育情况。以大孔道综合指数为建 模参数 ， 采用相控 随机建模原理 ， 建立 了储层大孔 道三维模型， 从立体上表征了大孔道分布特征和发 育规律 ， 为油田改善开发效果提供 了依据。 相对于常规的大孔道识别方法。 本文根据影响 大孔道形成的因素确定大孔道综合指数再到建立 大孔道三维模型， 为大孔道研究提供了一个新 的方 向， 对中高含水期砂岩油藏大孔道研究具有重要的 借鉴意义。 参 考文献 曾流 芳． 疏 松 砂 岩 油 藏 大 孑 L 道 形 成 机 理 及 渗 流 规 律 研 究 『 M] ． 东营 石油大学 出版社 ， 2 0 0 2 1 9 2 2 ． 毛振强 ． 谷建伟 ． 董平志． 疏松砂岩油藏大孔道形成机理 与预 测[ J ] ． 油气地质与采收率 ， 2 0 1 1 ， 1 8 1 7 7 7 9 ． 吴素英 ， 孙 国 ， 程会 明， 等． 长 期水 驱砂岩油藏储层参数变化 机理研究 [ J ] ． 油气地质与采收率 ， 2 0 0 4 ， 1 1 2 9 - 1 1 ． 张丽勤． 裂缝性 灰 岩油 藏堵水 酸化 机理 [ J ] ． 断块 油气 田， 2 0 1 1 ， 1 8 2 2 6 4 2 6 6 ． 房士然． 夹层对优势通道形成与演化的影 响『 J ] ． 油气地质 与 采收率， 2 0 1 0， 1 7 1 9 0 9 2 ． 李广军 ， 赵长权 ， 王瑞庭 ， 等． 明十四块整体调驱工艺技术 『 J 1 ． 断块 油气 田， 2 0 1 0， 1 7 4 4 9 1 4 9 3 ． 『 7 ] 石明杰 ， 仲继东 ， 刘 贺涛． 水驱特征曲线 与产量递减 曲线 在油 田开发后 期 的综合 应用 f J ] ． 大庆石 油地 质 与开 发， 2 0 0 4， 2 3 4 2 6 2 7 ． [ 8 ] 周广厚 ， 张玉庄． 广义水驱特征 曲线[ J ] ． 大 庆石油地质 与开 发 ， 2 0 0 0 ， 1 9 2 2 l 一 2 3 ． [ 9 ] 陈晓华． 动态测井资料在大孔道识别上的应用[ J ] ． 重庆科技 学 院学报 ， 2 0 1 0， 1 2 2 3 5 3 7 ． [ 1 O] 冯其红 ， 史树彬 ， 王森 ， 等． 利用动态资料计算 大孑 L 道参数 的 方法 [ J ] ． 油气地质与采收率 ， 2 0 1 1 ， 1 8 1 7 4 7 6 ． [ 1 1 ] 吴诗 勇， 李 自安 ， 姚峰． 储集层大孑 L 道 的识别及调 剖技术研 究[ J ] ． 东华理工学院学报 ， 2 0 0 6， 2 9 3 2 4 5 2 4 7 ． [ 1 2 ] 刘月 田， 孙保 利 ， 于永生． 大孑 L 道模 糊识 别 与定量 计算 方 法[ J ] ． 石油钻采工艺， 2 0 0 3， 2 5 5 5 4 5 9 ． [ 1 3 ] 王都伟 ， 王硕亮 ， 赵传峰 ， 等． 利用模 糊 I S OD A T A聚类方法 确定大孑 L 道级别 [ J ] ． 断块油气 田， 2 0 1 0 ， 1 7 3 3 3 8 3 4 0 ． [ 1 4 ] 李青峰 ， 朱礼祥 ， 王吉飞 ， 等． 利用压力降落资料识别油层 大 孑 L 道 [ J ] ． 油气井测试 ， 2 0 0 9 ， 1 8 2 2 7 2 9 ． [ 1 5 ] 郑 丽辉 ， 邢玉忠 ， 赵秋忙． 相 控随机建模在油藏精细描述 中 的应用研究[ J ] ． 西南石油大学学报， 2 0 0 7 ， 2 9 6 2 l 一 2 3 ． [ 1 6 ] 景成杰 ， 胡望水 ， 程超 ， 等． 相控建模技术在高 台子 油藏 精细 描述 中的应用[ J ] ． 石油天然气学报 ， 2 0 0 9， 3 1 1 3 9 4 2 ． [ 1 7 ] 牛世忠 ， 胡望水 ， 熊平 ， 等． 储层非均质性模型在红 岗油 田高 台子 中的应用[ J ] ． 石油天然气学 报， 2 0 0 9， 3 1 4 3 1 3 4 ． [ 1 8 ] 胡望水 ， 熊平 ， 谢悦 杰， 等 ． 红 岗油 田高台子油藏 相控随机水 淹模型的建立[ J ] ． 石油天然气学报， 2 0 0 8 ， 3 0 6 1 5 1 7 编辑徐 文明 上接第2 0 1页 参考文献 [ 1 ] 刘泽 银 ， 王志 东 ， 何 凤茹 ， 等． 质谱 分 析水 中 6 0 的 C O ， 一 H2 0平衡法[ J ] ． 核农业学报 ， 1 9 8 7 ， 1 1 4 3 5 0 ． [ 2 ] 唐富荣， 李月芳， 文启彬． 氢同位素分析样品制备新方法[ J ] ． 岩矿测试 ， 2 0 0 1 ， 2 0 3 1 7 9 1 8 2 ． [ 3] 孙青 ， 王 晓华 ， 石丽 明． G a s B e n e h I I I RM S水平衡氢 氧 同位 素分析方法研究[ J ] ． 岩矿测试 ， 2 0 0 9 ， 2 8 1 l 一 4 ． [ 4 ] 王政 ， 刘卫 国， 文启彬 ． 土壤样 品中氮同位素组成 的元素分析 仪 同位素质谱分析方法[ J ] ． 质谱学报， 2 0 0 5， 2 6 2 7 1 7 6 ． [ 5 ] T h e r m o E l e c t r o n C o r p o r a t i o n ． F i n n i g a n T M T C ／ E A O p e r a t i n g Ma n u a l [ Z] ． 『 s ． 1 ． ] B r e me n ， 2 0 0 4 ． [ 6 ] S t e p h e n T， N e l s o n A ． S i m p l e p r a c t i c a l m e t h o d o l o g y f o r r o u t i’ n e VS MOW／S LAP n o r ma l i z a t i o n o f wa t e r s a mp l e s a n a l y z e d b y c o n t i n u o u s f lo w me t h o d s[ J ] ． R a p i d C o m mu n Ma s s S p e e t r o m， 2 0 0 0 ， 1 4 1 0 4 41 0 4 6． [ 7 ] 楼章华 ， 金爱 民， 付孝悦． 海相地层水文地球化学与油气保存 条件评 价[ J ] ． 浙江大学学报 ， 2 0 0 6， 4 0 3 5 0 1 5 0 5 ． [ 8 ] 钱一雄 ， 蔡立 国， 顾忆． 塔里木盆地塔河油 区油 田水 元素组成 与形成[ J ] ． 石油实验地质 ， 2 0 0 3 ， 2 5 6 7 5 l 一 7 5 6 ． [ 9 ] 李贤庆 ， 侯读杰 ， 胡 国艺． 鄂尔多斯 盆地 中部奥 陶系地层水 有 机组分特征[ J ] ． 石油与天然气地质 ， 2 0 0 2， 2 3 1 2 6 2 9 ． [ 1 O ] 林耀庭 ， 熊淑君 ． 氢氧 同位素在四川气 田地层水 中的分 布特 征及其成因分类 [ J ] ． 海相油气地质 ， 1 9 9 9， 4 4 3 9 4 5 ． 编辑徐 文 明 ⋯ ⋯