油气田用咪唑啉缓蚀剂的研究进展.pdf

l i 封 旃 秒 油气田用咪唑啉缓蚀剂的研究进展 李言涛 。王路遥 。史德青 ，刘建国 1 ．中国科学院海洋研究所，山东 青岛2 6 6 0 7 1 ； 2 ．中国石油大学 华东 ，山东 青岛2 6 6 5 5 5 [ 摘要] 介绍了咪唑啉缓蚀剂的研究进展及其在油田中的应用情况， 分析了咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀机理并指出 其未来的发展方向 注重开发低毒、 环保咪唑啉缓蚀剂品种； 考虑油田复杂的腐蚀环境， 研制更具专一性的咪唑啉 类缓蚀剂； 完善、 统一缓蚀机理。 [ 关键词] 缓蚀剂 ；咪唑啉 ；研究进展 ；缓蚀机理 [ 中图分类号]T G 1 7 4 ． 4 2 [ 文献标识码 ]A [ 文章编号]1 0 0 11 5 6 0 2 0 1 i 1 2 0 0 5 0 0 4 O 前言 咪唑啉在酸性环境下具有优良的缓蚀性能。油气 田中有很多腐蚀性物质， 如油井酸化时的酸液、 油田污 水、 原油中的含 s 化合物及其他酸性气体等， 其中最主 要的腐蚀物为 C O ， H S ， C 1 一 和溶解氧。因此， 腐蚀问 题存在于油气开采的各个环节。油气开采及储存设施 的腐蚀不仅带来了巨大的经济损失， 还 日益威胁着油 田的安全。通常， 油田采用阴极保护、 喷涂有机涂层及 投加缓蚀剂等方法防腐蚀， 其中投加缓蚀剂操作简便、 成本低 ， 使用较多。常用的缓蚀 剂有丙炔醇类、 有机胺 类、 咪唑啉类和季铵盐类， 咪唑啉类因毒性较小， 使用 最为广泛。咪唑啉缓蚀剂问世已有 6 0多年， 其种类繁 多， 国内外油气 田都在采用， 并取得了一定的成效， 对 其研究、 使用仍处在不断的探讨之中。 1 种类及功能 1 ． 1 抑制 C O ， H S腐蚀 我国的一些油气田中 C O 含量很高， 如胜利油田 中C O 含量大于 1 2 ％， 华北油田伴生气中 C O 含量高 达 4 2 ％， 极易引发 C O 型腐蚀， 低碳钢的腐蚀速率达 7 mm／a ⋯ 。C O 溶于水形成碳酸 ， 与金属上溶解 的 F e “ 发生反应， 生成 F e C O 腐蚀产物附着在金属表面， 减小 了管线的有效截面甚至造成堵塞。吸附型缓蚀剂对减 [ 收稿日期] 2 0 1 1 0 7 0 6 [ 基金项 目] 国家科技支撑计划资助 2 0 0 7 B A B 2 7 B O 1 [ 通信作者] 李言涛 1 9 6 8 一 ， 博士 ， 副研究员， 从事腐蚀 与防护研究 ， 电话 0 5 3 28 2 8 9 8 7 4 2 ， E m a i l y t l i 9 8 1 6 3 ． c o rn 少此类气体的腐蚀最为有效。含有氨基和硫基的咪唑 啉衍生物对于抑制 C O 腐蚀效果十分显著， 缓蚀率可 达 9 0 ％ 一 9 5 ％ 。华北油 田高 阳、 任丘 区域钻井钻杆 C O 腐蚀严重， 投加少量的 D P I ． 2型缓蚀剂后， 钻杆刺 穿减少 7 9 ％ ； 胜利油 田油管腐蚀穿孔 ， 投加 D T一 2型 长效固体缓蚀剂后， 油管平均腐蚀速率降到了0 ． 0 3 2 g ／ 1 1 1 h 。 咪唑啉含 S衍生物 T G 5 0 0在 1 ． 2 M P a C O 分压下 对 N 8 0钢抑制 C O 腐蚀的效果良好， 分压增加到 2 ． 1 M P a ， 缓蚀率仍在 9 5 ％以上 。这是因为 T G 5 0 0中的 N， S原子均可以提供孤对电子与金属 的空 d轨道形成 配位键， 结构中的 一 N H 与 H 形成正离子配位， 形成 了多中心吸附， 使吸附膜层更加牢固。 C O 高压环境下， 油溶性咪唑啉缓蚀剂比水溶性的 缓蚀效果好 。6种水溶性缓蚀剂和 2种油溶性缓蚀剂 在高压环境中对 C O 腐蚀均有一定的抑制作用， 且油 溶性的效果更好一些 ] 。这是 由于油溶性的缓蚀剂分 子在金属表面更易成膜 ， 膜层牢固不易被冲刷掉。 在一些含s 油气田中， H s 引起的腐蚀同样不容忽 视。油气的开采伴随着 H s 气体的产生， H s溶于水 可生成 H S 一 和 S ， 和溶解 的 F e n反应生成 F e S ， 附着 在金属表面造成管径减小甚至堵塞设备。另外， H s 还能引发应力腐蚀和氢致开裂。油 田副产物环烷酸与 二乙烯三胺反应合成咪唑啉， 又进行乙氧化和季铵化 改性而得到的缓蚀剂 F M和 F M O， 在 2 0 0 m g ／ L H 2 S - 3 ％N a C I H O腐蚀体系中， 缓蚀效果随着其浓度的增 加而提高， 最终可达 9 0 ％， 引入了苄基的 F M O比含有 乙氧基的F M效果要好， 因为苄基的覆盖度大于乙氧 基“ J 。咪唑啉衍生物对 N 8 0钢在 H S 环境下的作用显 村 针 秒 t耗 毫 饶 B e 壬 { 们 示， 加入咪唑啉后转移电阻 R ． 增大， 金属表面的 H S 一 被 迅速排挤掉， 形成腐蚀产物膜后， 咪唑啉依然可以在其 上吸附， 2 种吸附膜相互作用增强了对基体的保护 J 。 独山子石化公司在常减压塔顶注入缓蚀剂 E C 1 0 2 0 A 混合在重芳香石脑油中的咪唑啉 ， 有效控制 了 H S 腐蚀 J 。以有机酸、 多胺为主要原料合成的膦甲基化 酰胺咪唑啉， 与垦西油田高 H S ， C O 采出水有很好的 适应性， 添加量为 5 0 m g ／ L时缓蚀率在 8 0 ％以上 。 固体缓蚀剂不需要药泵添加， 可直接放入尾管中， 在生 产过程中缓慢释放实现长效防护。中原文明寨、 卫城 油田H S 腐蚀严重， 投加 I M C 一 3沉降缓释型缓蚀剂后， 井筒腐蚀得到有效抑制， 检泵周期延长 1 倍以上， 此外 还能与清蜡剂 、 破乳剂 良好配伍 。 1 ． 2 油田污水阻垢 油田污水含有多种原油组分、 化学药剂以及大量 的c a 和 M g “， 其矿化度为 1 0 0 0～1 4 0 0 0 0 m g ／ L 。 c 0 溶于水形成 c o ； 一 ， 可与c a 、 M g 发生反应生成 Mg C O 。 和 C a C O ， 附着在金属表面， 造成管线结垢堵塞 ， 添加兼具 阻垢功能 的咪唑啉 型缓 蚀剂可 以解 决此 问 题。 改性咪唑啉同烷基磷酸酯进行复配， 由于磷酸酯 可与 c a ， F e ， M g 螯合， 不仅能抑制阴、 阳极反应引 起的腐蚀， 并具有阻垢作用 。长链脂肪酸、 多胺、 甲 醛和三氯化磷等为原料合成的咪唑啉有机膦酸类缓蚀 剂， 在模拟油田污水中主要抑制阳极反应， 6 0℃时缓蚀 率可达 9 0 ％， 投加量为 5 0 mg ／ L时缓蚀效果 良好 ， 过量 时有腐蚀产物生成_ l 。咪唑啉的季铵盐， 当含量为 4 0 m g ／ L时， 阻垢率达 8 9 ． 8 ％， 该季铵 盐上 长链烃基及亚 甲基的推电子效应加大了 N原子 的电子云密度 ， 增强 了 N与金属的配位吸附 ， 长链烃基 和亚 甲基 的屏蔽效 应阻滞了溶解氧与金属的接触， 也阻滞了腐蚀产物 O H一 和 F e 向外扩散 。 1 ． 3 抑制 c l 一 腐蚀 c l 一 是一种常见的腐蚀性离子， 体积小、 穿透能力 强， 极易穿透腐蚀产物膜， 引发点蚀和应力开裂。油田 采出水 中含有 的 C a C I ， Mg C 1 ， N a C I 等提供 了大量 的 c 1 一 ； 原油中也存在少量的氯化物， 水解后会生成 H C 1 。 因此， C l 一 引发的腐蚀问题不容忽视。 松 香 内 含 有 三 环 二 萜 类 松 香 树 脂 酸 C 。 H 凹 C O O H ， 使得合成的咪唑啉衍生物含有长链结 构， 从而使吸附膜变得致密， 阻滞了 C l 一 的穿透。以松 香、 二乙烯三胺、 三乙烯四胺、 四乙烯五胺、 羟乙基乙二 胺等为原料， 合成了一系列咪唑啉化合物， 并进行季铵 化 ， 结果表明 在含饱和 H S的盐溶液中 4 0℃时的 缓蚀率约为 8 9 ％； 在含饱和 C O 的 5 ％N a C 1 溶液 中， 6 0 ℃时缓蚀率约为 7 8 ％； 7 0 ℃时在混合盐介质中缓蚀率 约为7 0 ％； 咪唑啉类缓蚀性能随胺分子量的增大而降 低， 羟乙基乙二胺的合成产品缓蚀性能最差。松香咪 唑啉除了有效抑制 H S ， C O 造成的腐蚀， 还能缓解混 合盐介质中的腐蚀 ， 应用前景广阔。 将咪唑啉季铵盐与 I 一 和 B r 一 在盐酸介质中复配使 用， 比单纯使用咪唑啉季铵盐时的缓蚀率提高了0 ． 7 ％ 左右 。I 一 和 B r 一 这些小体积的离子也可以吸附在金 属表面， 增加吸附膜的覆盖度， 抑制 c l 一 的腐蚀。将聚 醚类和咪唑啉类以 1 1 进行复配， 缓蚀率提高 5 ％以 上， 加缓蚀剂后油井平均检泵周期由 1 4 0 d 延长至3 0 0 d J 。将咪唑啉季铵盐与吐温 2 0 聚氧乙烯失水山梨 醇单月桂酸酯 及肉桂醛复配， 复配比为 1 0 1 1 时， 自腐蚀电位正移， 对腐蚀反应的阴、 阳极过程都有较强 的抑制作用， 体系的腐蚀电流密度也明显降低 ， 对 A 3 钢的缓蚀率达 9 9 ％以上 引。肉桂醛本身是一种很好 的缓蚀剂， 同咪唑啉复配后， 增强了咪唑啉对铁的吸附 能力。同时非极性基团的加入又增强了疏水效应， 使 缓蚀率大幅提高。 1 ． 4 抑制 S R B菌腐蚀 油田污水中含有大量的硫酸盐还原菌 S R B ， 能 够吸附在碳 钢表 面形 成生物膜 ， 加 速碳 钢 的腐蚀 。 S R B菌可以利用吸附在金属表面的氢气还原硫酸盐， 加速金属腐蚀， 仅仅使用杀菌剂往往使其具有抗药性， 加大药量或者更换药剂不仅效果不明显， 还会增加投 入成本。因此， 迫切需要研制出兼具缓蚀和杀菌功能 的缓蚀剂 。 将咪唑啉进行改性得到季铵盐型阳离子， 与菌藻 表面的负电荷相结合， 对 S R B菌生长具有良好的抑制 作用。咪唑啉环上的N原子作为活性组分， 可以破坏 细菌体内的D N A结构， 使其不能完成复制而死亡。但 咪唑啉季铵盐的水溶性太高， 吸附性较差， 一定程度上 降低了杀菌效果。2 一 环烷基咪唑啉与氯化苄反应生成 2 一 氨乙基环烷基咪唑啉季铵盐， 可以作为水处理系统 的杀菌剂， 也可作酸洗缓蚀剂。 2 机理分析 目前， 对咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀机理研究仍处于 初步探讨阶段， 尚没有形成统一的理论体系。1 9 9 4年， k缝 锻 静 通过表面二次谐波振荡和分子模拟技术发现， 咪唑啉 主要靠五元环上的 N吸附在金属表面成膜 J 。在 电 化学模拟的高压气井腐蚀环境中 含 H s和 C O 混合 气 ， 咪唑啉衍生物吸附在 N 8 0油管钢表面， 通过改变 阳极反应 的活化能， 并与 H S 一 一起共同与 F e 发生配位 达到缓蚀效果 ， 属于表面负催化作用缓蚀剂 ； 此外 ， 在 系统形成腐蚀产物膜后 ， 金属的配位 中心发生 改变 ， 缓 蚀剂仍可以在膜层上吸附， 说明金属在遭受腐蚀后添 加缓蚀剂仍能抑制进一步的腐蚀 J 。 咪唑啉环具有非芳香性， 极易水解形成酰胺， 属于 油溶性缓蚀剂 ， 为极性有机化合物 ， 添加适 当的表面活 性剂可以显著提高其缓蚀作用。 咪唑啉缓蚀剂的主要作 用机理 以不 同活性 的基 团 酰胺官能团， 胺基官能团， 羟基等 与 N成键形成亲 水支链 R ； 含有不同碳链的烷基与环直接成键 ， 形成憎 R 人 水支链 R ， 其结构式为K 广 。亲水基可有效提高缓 蚀剂的溶解性能， 还可同金属表面发生化学吸附； 憎水 基可在远离金属的表面形成疏水层， 降低缓蚀剂的水 溶性， 有效阻止或隔绝腐蚀性介质的接触和侵蚀。改 变这些基 团可以调节缓蚀剂 的碱性、 亲核性和给 电子 能力 憎水基中引入烷基碳链或酯基 ， 对水分子的屏蔽 效应将会增强 ， 不含烷基链 的 A P I 氨基丙烷基 咪唑 作为缓蚀剂使用时腐蚀层 中检测到 F e C O ， ， 表明没有形 成有效保护层， 若取代基团中含有烷基链则不会生成 F e C O ， 因为烷基链可以帮助缓蚀剂形成保护层_ 2 ； 对 于不 同链长的烷基 咪唑啉 ， 缓蚀剂膜与金属结合 的强 度随链长的增加而增大， 当正构烷基碳链长度大于 1 3 时 ， 疏水膜层致密覆盖度高 引； 碳钢在 7 O℃ 2 0 ％H C 1 溶液 中， 咪唑啉环上 R 端基为苯环时， 缓蚀性大于直链 型基 团， 同系列 中缓蚀性能 随咪唑啉环与苯环上碳原 子数 目增加而增加 ， 苯环上 的大 键可与咪唑啉环上 的C N键共轭， 增大其稳定性 。因此， 可在咪唑啉 环上引入苄基 ， 增强与金属表面的吸附。 目前， R ， R 基 团可以影响缓蚀效果的观点 已得到 广泛的认同， 但也有研究者认为， R 对缓蚀效果几乎不 起作用 ] ， R 中烃链的长度与缓蚀效果无关 。 从协同效应方面看， 缓蚀剂与其他组分复配使用 缓蚀效果较好 含有咪唑啉结构的缓蚀剂在金属表面 成膜， 另一种含有一些特殊基团的缓蚀剂， 起助剂作 用。如含 s 基团依靠 s 元素的孤对电子吸附于金属， 胺基可以和主剂螯合， 使吸附膜更加稳定和紧密 。 咪唑啉的季铵盐与 K I c u I 有很好的协同效应 眯 唑啉季铵盐在酸中以阳离子形式存在， 钢铁由于腐蚀 带正电荷 ， 咪唑啉季铵盐难以吸附在钢铁上 ， 加入的 I 一 吸附到 F e 表面， 使其带负电荷， 有利于阳离子的吸附。 咪唑啉衍生物还可与丙炔醇复配， 丙炔醇中的不饱和 键与腐蚀产生的氢发生还原反应， 形成双键在金属表 面聚合， 使保护膜更致密。丙炔醇的复配效果优于其 他炔醇， 因其碳碳叁键有活泼氢， 易于脱落， 保护阳极。 从原子结构上看， 咪唑啉上的大 叮 r 键会有 1 T 电子 进入 F e原子的空 d轨道 ， 其反键轨道又可接受 F e原 子的反馈电子形成反馈键， 从而形成多中心的化学吸 附。一般来说 ， 低浓度 时 ， 缓蚀 剂分子 平 卧在 金属表 面， 属于单分子层吸附， 符合 L a n g m u i r 等温吸附曲线和 热力学定律 j ， 缓蚀效果随缓蚀剂浓度的增大而提高； 浓度超过一定范围时 ， 缓蚀剂分子之间排斥力增大， 倾 向于垂直吸附， 单个分子覆盖面积减小， 缓蚀效果降 低。氮原子上的孤对电子处于最高占据分子轨道， N c N 键是 P一 订共轭体系， 当碳上的取代基为给电 子基团或形成共轭体 系时， 氮 原子在金属表 面的吸附 增强E 2 S ] 。 硫脲基的咪唑啉衍生物缓蚀剂 随着 HO MO 最 高 占据分子轨道 能量的增大， 电子越易供出， 缓蚀剂与 金属成键越牢固， 缓蚀性能越高， L U M O 最低 占据分子 轨道 能量越低 ， 缓蚀性能越好 ， 硫脲基电荷分布特殊 ， 既可与带正 电金属表面形成物理 吸附 ， 又能 与金 属 d 轨道形成反馈键， 形成更稳定的多中心吸附 J 。 3 展望 综上所述 ， 油气 田用 咪唑 啉缓蚀剂从缓蚀 机理到 缓蚀性能再到实际应用还有一系列 问题要加 以解决 。 如缓蚀剂内在的作用机理还没有形成统一的理论体 系， 分子结构与缓蚀作用 的关系还没有完全掌握 。通 过设计分子结构来开发缓蚀剂尚有困难， 只有通过调 整各个基团的活性， 进行系列试验， 借助数据鉴别来改 善缓蚀效果， 或者根据缓蚀剂间的协同作用， 采用几种 缓蚀剂进行复配来提高其缓蚀能力。因此， 咪唑啉类 缓蚀剂研究的重点应在缓蚀机理及吸附行为方面。 一 些合成咪唑啉缓蚀剂的原料有毒， 对环境造成 污染， 从天然物质中提取有效缓蚀组分也是今后研究 的一个方向。如咪唑啉的合成原料可从医药、 工农业 副产品中提取， 或以炼油副产品为原料， 合成的缓蚀剂 与炼油过程中添加的化学药剂要有 良好的配伍性， 以 免相互影响。 材 料 偶 搿 ，f ， 油气田腐蚀情况比较复杂， 大部分管材都处于高 温高压 的条件下 ， 设计缓蚀剂时应予以考虑。 此外， 局部腐蚀点蚀、 应力开裂、 氢致开裂等造成 的危害比均匀腐蚀大， 研发局部腐蚀缓蚀剂也是未来 的一项重点工作。 【 参考文献 ] [1] 姚晓．C O 对油气井管材腐蚀的预测及防护[ J ] ．石 油钻采工艺， 1 9 9 8 ， 2 0 3 4 4 4 9 ． [ 2] K a a e J L ．R e l a t i o n s b e t w e e n t h e s t r u c t u r e a n d t h e me c h a n i ． c a l p r o p e r t i e s o f fl u i d i z e d b e d p y r o l y t i c c a r b o n s [ J ] ．C ar bon ， 1 9 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