油气生产过程中CO2腐蚀预测研究.pdf

第 3 2卷第 3期 2 0 1 0年 6月 西南石油大学学报自然科学版 J o u r n a l o f S o u t h w e s t P e t r o l e u m Un i v e r s i t y f S c i e t * e e＆ Te c h n o l o g y Ed i t i o n 1 Vo1 ． 32 No． 3 J u n ． 2 0l 0 文章编号 1 6 7 45 0 8 6 2 0 1 0 0 3 0 1 3 7～ 0 4 油气生产过程中 C O 2腐蚀预测研究 马德胜 ， 王伯军 ， 吴淑红 1 ． 中国地 质大学 武汉 资源学 院， 湖北 武汉 4 3 0 0 7 4； 2 ． 中国石油勘探开发研究 院热力采油研 究所 ， 北京 海淀 1 0 0 0 8 3 摘要在油气生产过程中， 由于油管的内腐蚀严重， 时常发生穿孔、 断裂事故， 直接影响了油气田的正常生产和动态 监测 工作 。为了弄 清油气井腐蚀原 因， 在广泛调研 c o ，腐蚀 的基础 上 ， 认 为影 响腐蚀速 度 的主要 外部 因素是 环境 温 度、 C O 分压、 p H值、 流速等 ， 结合室内实验和现场应用， 基于 N O R S O K腐蚀模型建立了更适合于油田实际的腐蚀预 测模 型， 进行 了影响腐蚀速度 的敏 感性分析 ， 拓 宽 了 N O R S O K腐蚀模 型的应用范 围。分析结果 与实验数据相 吻合 ， 说 明该模型 可以应 用于油气 田复杂环境腐蚀情 况并能得 到较好 的分析判 断结果 ， 为油田泣采 C O 管材 防腐预测提供 了 依 据 。 关键词 C O ， 腐蚀 ； 数 学模 型 ； 腐蚀机 理 ； 敏感性分析 ； 油 气生产 中图分类号 T E 9 8 3 文献 标识码 A D O I 1 0 ． 3 8 6 3 ／ j ． i s s n 1 6 7 4 5 0 8 6 ． 2 0 1 0 ． 0 3 ． 0 2 6 近年来 ， 根据大量的室内实验数据和现场监测 的 腐蚀数据 ， 许多石油公司和研究部门提出很多不同的 预测模型 ， 大致可分为经验模 型、 半经验模型和机理 模型三类 j 。其中挪威的 N o r s o k M5 0 6 l 2 是最具代表 意义的经验模 型； 半经验模 型中最典 型代表模 型为 S h e l l 公司的 D e Wa a r d Mi l l i a m s D WM E 3 ] 模型 ， 也是 目前应用较多 的预测模 型； 机理模型 以 N e s i c - 6 j 建 立的模型应用最为广 泛。由于各模型所建立 的机理 不 同， 而且所考虑的影响 因素侧重点也各有不 同， 因 此， 在实际应用 中， 对同一实例采用不同的模型进行 预测时 ， 预测的结果也不相同。 综合上述分析， 各种类型腐蚀预测模型的建立是 基于不同的机理和考虑不同的因素来实现的， 它不能 将所有因素都准确定量地考虑到模 型的应用中， 造成 特定的模型只能使用 于特定的应用环境 。上述模型 大都是在中、 低温条件下建立的， 而在高温条件下 ， 预 测结果偏差较大 ， 因此 ， 有必要 对其进行修正使之更 好地应用于油田开发实际。 1 C O 腐蚀机理及特点 1 ． 1 C O 2 腐蚀 机 理 油 li t 管材腐蚀 大部分是 C O 腐蚀 ， C O 主 要是地层 中 的有 机物 在地质 化学 过程 中 的产 物 ， 或者注 C O 提高采收率过程中使用的地面 C O 。纯 C O ， 不具有腐蚀性 ， 但它极易溶解于水中， 尤其在高 压环境 中， 溶解度更大 ； 溶解在水 中形成碳 酸， 水 中 氢离子的浓度增大 ， 在这种酸性环境 中， 就会使管材 产生氢去极化腐蚀。 在常温无氧的 C O 水溶液 中， 钢的腐蚀速率受 氢动力学所控制。即使在 常压下 ， C O 在水 中的溶 解度也很高， 它一旦溶 于水 随即释放 出氢离子。氢 离子具有较强的去极化性 ， 极易夺 取电子发生还原 反应 ， 促进阳极金属溶解 而导致腐蚀 。此 电化学腐 蚀过程反应方程式为 阳极反 应F e 一2 e F e “ 阴极反 应H 2 OC O 2 一 H C O 3 一H H C O 3 - 2H 2e _ H2 腐蚀产物 F e H C O 3 F e C 0 3 H 2 由以上反应式可以看出， 纯 C O 不能与 F e 产生 反应 ， 生产管柱腐蚀的主要原 因是水的存在。 铁在含有 C O 的水溶液环境 中， 发生腐蚀 的总 化学反应式为 FeCO2H2 O- F e CO3H2 1 ． 2 C O ， 腐蚀特点 C O ， 对套管的腐蚀属于管 内腐蚀 ， 主要包括 均 匀腐蚀 、 局 部 腐 蚀 和 冲刷 腐 蚀 三 种 类 型 的 腐蚀。 收稿 日期 2 0 0 9 0 72 1 作 者简 介 马德胜 1 9 6 4一 ， 男 汉族 ， 青海乐都人 ， 教授级高工 ， 博 士， 主要从事稠油热力采油方面的研究。 1 3 8 西南石油大学学报自然科学版 从油 田腐蚀 的统计资料发现 ， 以管柱内壁发生 腐蚀为主 ， 管柱外壁无明显腐蚀现象， 一般表现为在 管柱内壁一定 部位腐蚀成 片密集分布， 蚀坑断面呈 内大外小的喇叭 口状 ， 反映腐蚀从管柱内壁开始逐 渐向深部发展 ， 最终到达外壁而穿孔 ； 还有部分串珠 状蚀洞 ， 沿管柱垂向轴线条状分布。另外 ， 由于管柱 接箍处是引起流体湍流 的一个变径点 ， 故管柱接箍 处也是被严重腐蚀的重要部位。 局部腐蚀是油气井产生 c o 腐蚀的一个重要方 面。在采油过程 中， 高速流体流经采油管时一般会 发生局部腐蚀 ， 但是， 现场发现 ， 既使不采用高速流 体生产 ， 也会发生局部腐蚀 。这种腐蚀与油气井本 身生产的流体性质有关 。 对于油气井 ， 管壁通常覆盖一薄层液膜 ， 除在湍 流区和管道连接处外， 金属和腐蚀介质接触较少 ， 物 质和动量交换很少 ； 在直管段 ， 表面液膜高度富集 ， 这部分液膜呈弱酸眭， 有很强的缓冲作用。因此 ， 直 管段始终表现为均匀腐蚀 ， 既使对于高度腐蚀井 ， 其 实际腐蚀速率也相对较小 ； 在管道连接处 ， 由于水的 组成变化非常大 ， 容易导致局部 电流耦合。液滴相 的 p H值越低 ， 就越容易发生腐蚀反应。 2 C O 腐蚀模 型的建立 2 ． 1 C O 腐蚀经验模型简介 N O R S O K模型是根据低温实验数据和高温现场 统计数据建立起来的经验预测模型。重点考虑了腐 蚀产物膜的保护作用， p H值大小对预测结果比较敏 感 。在高温和高 p H值条件下 ， 预测 的腐 蚀速率 比 实际腐蚀速率低 ； 在 1 0 0～1 5 0℃下预测结果更接近 实际腐蚀速率。该模型的数学表达式为 0 1 4 60 3 2 41 皑 D 熹1 z ， p H 1 、 l ， 式中， Y C --N O R S O K模型腐蚀速率 ， mm ／ a ； K 一 与温 度和保护膜对腐蚀速率的影响因子； 一 管壁切向应 力， P a ； p C O 2 --C O 的分压 ， MP a | 厂 p H 一 与溶液 p H 值相关的常数 。 2 ． 2 模型的建立 在广泛调研 、 分析和评价现有 C O 腐蚀模型的 基础上 ， 结 合室 内实 验 和现 场分 析 应 用统 计 ， 以 N O R S O K腐蚀模型为基础 ， 充分考虑使用条件的简 单性 ， 获取输人数据 的方法可行性 以及实验参数统 计的精确性 ； 同时充分考虑腐蚀危害性 预测结果 的 可信度 为原则 ， 根据 实验结果 和现 场数据 修正 了 N O R S O K模型 ， 建立 了能够适用 于温度 为 5～1 5 0 c IC， C O ， 分压为 0 ． 1～1 ． 0 MP a环境条件 的数学模 型。所建立的预测模型为 l o g va l o g v ． b 2 式中， 一腐蚀速率 ， mm ／ a ； a ， b 一与 C O 分压及钢材 材料有关的不同温度阶段的常数。 由图 1可以看 出， 模型的预测结果和实际腐蚀 数据 p H 4 ， P 。 ， 0 ． 1 MP a 符合较好， 认为建立 的 模型 比较可靠。 l 茸 蝗 温 度／ ℃ 图 1 实验数据和预测结果比较 Fi g ．1 Th e c o mp a r i s o n o f c o r r o s i o n r a t e o f s i mu l a t e d t e s t i n l a bo r a t o r y a n d n ume r i c a l s i mu l a t i o n 3 C O 腐蚀敏感性分析 为了进一 步描述各 因素对腐蚀程度 的影 响规 律 ， 进而制定合理腐蚀防护措施 。特别对 以下几个 主要 因素进行 了定量分析。 3 ． 1 温度对 C O 腐蚀的影响 随温度的升高 ， 电化学反应和化学反应速率 明 显加快 1 F e 的溶蚀速率随温度升高而增大， 表 现为腐蚀速率增大 ； 2 腐蚀产物 F e C O ，的溶解度 则随着温度升高而降低， 表现为在金属表面沉淀速 度增大 ， 从而形成腐蚀产物保 护膜 ， 进一 步降低 了 F e h的溶蚀速率 ， 因此造成了错综复杂的关系， 如图 2所示 。 在低温区 T1 3 0 o C时， 由 于铁 的溶 解 和 F e C O 保护膜的形成速度都很快 ， 因此 ， 在金属表 面 生成很 多 的 F e C O 晶核 ， 同时 F e C O 晶粒 快 速增 长， 容易形成晶粒细 、 密而均匀的 F e C O 保护膜 ， 此 时的腐蚀速率相对较小 。 3 ． 2 C O ， 分 压对 C O ， 腐蚀 的 影响 衡量钢材腐蚀 的另外 一个重要参 数是 C O 分 压 。事实上 ， C O 对钢材 的腐蚀 速率 与 C O 在水溶 液中的含量 、 地层流体成分 以及化学特性有密切关 系。在油气生产过程 中， C O 分 压决定 着 C O 。 在水 中的含量 ， 因此 ， 工程上通常采用 C O 分压作为评价 腐蚀的一个重要依据。 从图 3可以看出， 随 C O 分压 的增大 ， 腐蚀速率 会大幅度增大， 但随 C O 分压的进一步增加 ， 腐蚀速 率增大的程度有所减缓。 吕 吕 槿 蚓 基 艇 0 5 0 l 0 O 1 5 O 温度 ／ c 图 3 c o 分压对腐蚀 速率 的影响 Fi g ． 3 Th e e ffe c t o f c a r b o n d i o x i d e DP o n c o r r o s i o n r a t e 分析认为 C O 分压较低时， C O 溶解度较小 ， 水 中 C O 含量较低 ， 生成 的 H C O 也较 少， 电离 出的 H 度较低 ； 当 C O 分压较高时， C O 溶解度增大， 水中 C O 含量较高 ， H 、 H C O f含量也都较高； 随 C O ， 分压进一步增大 ， 尽管电离出的 H 还在增多， 但增长 的速度较为缓慢 ， 且 p H值降低较少 ， 腐蚀速度变化也 较小 ， 而 这 时 却 存 在 大 量 的 H C O ；， 一 方 面 阻 止 H C O 进一步 电离 ， 另一方面对溶液中的 p H值起到 一 种缓冲作用。 3 ． 3 p H值 对 C O 腐 蚀 的影 响 p H值 的变化直接影响 H C O ， 在水溶液中的存 在形式 随着 p H值 的增大， H 含量降低 ， 氢原子 的 还原反应速度也降低 ， 从而使腐蚀速率降低 图 4 ； p H值不仅受分压 和温度 的影响 ， 还受溶液 中 F e 、 C a 及 Mg 等离子含量的影响 ， 如果溶液 中不存在 F e 、 c a “及 Mg 等离 子， C O 溶 于水后 ， p H值可 显著降低 ， 具有很强的腐蚀性 。此外 ， 由于 F e C O 的 溶解度随 p H值增大而降低 ， 因此 ， 在局部高 p H值 的区域附近， 金属表面 的 F e 便沉积生成 F e C O 保 护膜 ， 此时为不均匀性腐蚀。 l 蔓 5 避 3 ． 5 4 ． 5 5 ． 5 6 ． 5 p H值 图 4 p H值对腐蚀速率 的影 响 Fi g ． 4 Th e e f f e c t o f p H v a l u e o n c o r r o s i o n r a t e 3 ． 4 流 速对 C O ， 腐蚀 的影 响 随着介质流速 的增大 ， 腐蚀介 质到金属表 面的 传质速度也会明显增 大， 且高流速 冲刷会 阻碍腐蚀 产物膜生成或者破坏腐蚀产物膜 ， 因此 ， 腐蚀速度明 显增加 ； 腐蚀速度 过大还产 生磨损 腐蚀 、 湍流腐蚀 等 ， 所 以流速对腐蚀的影响错综复杂 ， 应据不 同的流 动状态分别予以研究 。 1 表面无 膜存 在 流速对腐蚀的影 响主要受被输送介质的含水量 控制。在含水量较高的介质中， 腐蚀速率随着流速增 大而增加， 如图5所示。流速增大 ， H 、 H C O 3-等去极 化剂更快地扩散到金属表面， 同时腐蚀产生的 F e “离 1 4 0 南行油大学学报 自然科学版 2 0 1 0钲 子很快离开金属表面 ， 很难形成 F e C O 保护膜 ， 因而 腐蚀速率增大； 如果介质中含水量降低 ， 流速与腐蚀 速度的关系要根据管 内流体流动状态判定。这是 因 为流速越低， 管 内壁 的水膜越容易形成； 而流速太高 时， 管内介质呈紊流状态 ， 水 以液滴形式分布在介质 中， 腐蚀环境不易形成。 O 2 3 流 速／ m／ s 图5 流速对腐蚀速率的影响 Vl g ． 5 Th e e ffe c t o f fl o wr a t e o n c o r r o s i o n r a t e 2 金属表面有膜存在 在较高温度范 围内， 由于表面腐蚀产物膜的形 成起着降低传质速度的作用 ， 因此 ， 腐蚀速度受流速 的影响很小 ， 当表面产物膜受到化学溶解或其他机 械力作用 ， 部分或者全部受到破坏时， 腐蚀保护膜受 到破坏处可以具有较快的传质速度， 因此 导致非常 高的腐蚀速度， 膜被破坏的两种机理都与流速和 内 部的传递过程有关。 3 ． 5 其他因素对 C O 腐蚀的影响 除了上述几种因素以外 ， 还有溶氧、 细菌、 水质 、 流动状态 、 介质载荷 、 材料表 面垢 的结构 与性质 ， 以 及 C 1 一 、 HC O 、 C a 、 Mg 离子含量等因素。 4 结 论 1 在 N O R S O K腐蚀模 型的基 础上建立 了更 适合于油 田实际的腐蚀预测模型， 拓宽 了 N O R S O K 腐蚀模型的应用范围， 增强 了 N O R S O K腐蚀模 型预 测结果的可信度。 2 温度主要通过影响电化学反应过程与腐蚀 产物成膜机制来影响 C O 的腐蚀速率 ， 其影响程度 与 C O 分压 、 p H值和介质流速等有关。出现最高腐 蚀速率的温度在 1 0 0 o C附近。 3 随着 C O 。 分压 的增大 ， 腐蚀速率大幅度增 大， 随着 C O 分压的继续增加 ， 腐蚀速率增加的速率 有所减缓 。 参考文献 1 ] 张学元． 二氧化碳腐蚀与控制[ M] ． 北京 化学工业出 版社 ， 2 0 0 0 ． 2 ] [ A n o n ] ． N o r s o k s t a n d a r d N o ． M 5 0 6 C O 2 c o r r o s i o n r a t e c a l c u l a t i o n m o d e l [ S ] ． N o r w a y [ S ． n ． ] ， 2 0 0 5 ． [ 3 ] D e w a a r d C ． P r e d i c t i v e m o d e l f o r C O 2 c o r r o s i o n e n g i n e e r i n g i n w e t n a t u r a l g a s p i p e l i n e s [ J ] ． C o r r o s i o n ． 1 9 9 1 ， 4 7 1 2 97 698 5． [ 4 ] N o r d s v e e n M， N e s i c S ， N y b o r g R， e t a 1 ． A m e c h a n i s t i c m o d e l f o r c 3 r b o n d i o x i d e c o r r o s i o n o f mi l d s t e e l i n t h e p r e s e n c e o f p r o t e c t i v e i r o n c a r b o n a t e f i l ms P a n 1 T h e o r y a n d v e fi fi c a - t i o n [ J ] ． C o r r o s i o n ， 2 0 0 3 ， 5 9 6 4 4 3 4 5 6 ． [ 5 ] N e s i c S ， N o r d s v e e n M， N y b o r g R， e t a 1 ． A m e c h ani s t i c m ode l for c a r b o n d i o x i d e c o r r o s i o n o f mi l d s t e e l i n t h e p r e s e n c e 0 f p r o t e c t i v e i r o n c arb o n a t e f i l ms 一 胁2 A n u me r i c a l e x p e r i m e n t [ J ] ． C o r r o s i o n ， 2 0 0 3 ， 5 9 6 4 8 9 4 9 8 ． 6 ] N e s i e S ， L e e K J ． A m e c h a n i s t i c m o d e l f o r e a r b o n d i o x i d e c o rro s i o n o f mi l d s t e e l i n t h e pr e s e n e e o f p r o t e c t i v e i r o n c a r b o n a t e 矗 I m s P a r t 3 F i l m g r o w t h mo d e l [ J ] ． C o rr o s i o n ， 2 0 0 3 ， 5 9 7 6 1 66 2 8 ． [ 7 ] 万里平， 孟英峰， 杨龙， 等． S 1 3 5钢在含 C O 聚合物钻 井液中腐蚀研究 [ J ] ． 西南石 油大学学报， 2 0 0 7 ， 2 9 2 1 1 01 1 3 ． [ 8 ] 吴水林， 崔振铎． 油管钢在饱和二氧化碳模拟油田液中 的腐蚀研究[ J ] ． 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