油气管道防蚀涂层技术的研究进展.pdf

油 气 管 道 防 蚀 涂 层 技 术的 研 究 进 展 油气管道防蚀涂层技术的研究进展 徐文龙 ，李言涛 ，曹玉阳 ，李再峰 ，杨黎晖 1 ．青 岛科技大学化学与分子工程学院 ，山东 青岛2 6 6 0 4 2 ； 2 ．中科院海洋研究所腐蚀 中心 ，山东 青岛2 6 6 0 7 1 [ 摘要] 油气管道 防蚀是油气管道工程建设的重要 组成部分 ， 合理的选择和使 用防蚀涂层 ， 对油气管道安全 运行、 延长管道使用寿命 、 提高油气输送量、 降低 成本有重要意义。综述 了国内外油气集输管道 内外防蚀涂层 的应用概况， 重点介绍 了油气管道 防蚀涂层材料的最新发展 ， 指 出了管道防蚀涂层今后的研究方向。 [ 关键词] 管道防蚀涂层；涂层材料；展望 [ 中图分类号]U 1 7 7 [ 文献标识码]A [ 文章编号]1 0 0 1 1 5 6 0 2 0 1 3 0 4 0 0 5 1 0 3 0 前言 油气管道往往处于酸碱性土壤 、 腐蚀性地下水等 自然条件恶劣的环境 中， 对 管材外壁有严重 的腐蚀 。 油田开采的中后期水中含有大量的腐蚀性离子 ， 输送 介质的特殊性使管道内防腐蚀难度增大。 目前 ， 较为 成熟 的金属腐蚀控制技术大致有 4类 镀层 与涂层 、 阴极保护、 缓蚀剂、 电偶腐蚀控制。其中， 常以涂层与 外加电流阴极保护相结合用于石油管道的防腐蚀 ， 外 防蚀涂层保护起主要作用 占9 9 ％ ， 阴极保护起辅 助作用⋯。所以， 加强管道外 防蚀层研究 ， 对油气管 道安全运行 和延长使用寿命有重要意义。管道 防护 不但可以防止或减轻管道内外腐蚀 ， 而且还可 以避免 或减少输送介质的泄漏损失及 由此引起 的危险事故。 以下综述了国内外油气集输管道内外防蚀涂层的应 用概况 ， 重点介绍了管道防蚀涂层材料 的研究进展 。 1 传统的防蚀涂层 管道涂层 应具备 以下基 本性 能 有效 的电绝缘 性 ， 一定面积 的电阻率 不应小于 1 0 0 0 0 Q m ； 有 效的隔水屏障性 ； 一定 的耐阴极剥离 强度能力 ； 一定 的抗 冲击强度 ， 较好 的抗 弯曲性 和耐磨 性 ， 与管道有 较好 的黏附性 ； 良好 的稳定性 ， 耐大气老化性能和化 学稳定性好 ； 破损后易于修补 ； 抗微生物性能好 ； 内涂 [ 收稿 日期] [ 基金项 目] [ 通信作者] 2Ul 2 一 l 108 国家重大专项“ 胜利油 田特高含水期提高 采收率技术” 项目 2 0 1 1 Z X 0 5 0 1 1 资助 李再峰 1 9 6 7一 ， 教授 ， 博导， 主要研究方 向为材料 物理化学． E m a i l l i z f e n g p h d 1 26． c O 1 11 层表面光滑， 以降低管壁的粗糙度 ， 改善和提高油气 的流动特性 ， 降低输送动力 ， 防止或减少 内表面结腊 和积垢 。 1 ． 1 有机涂层 1 熔结环氧粉末涂层 F B E 熔结环氧粉末涂 层是由环氧树脂 、 固化剂 等组成 的单 组分外涂层 涂 料， 其在金属表面的附着性好 ， 抗阴极屏蔽和阴极剥 离能力强 ， 抗弯 曲性能和耐土壤应力好 ； 但其防水性 差 ， 容易造成机械 损伤 ， 现场修补难 度大 ， 且价格 较 高。增大涂层 的固化程度会提高其抗腐 蚀能力 和抗 机械损伤性能 ， 增加填料的比例与尺寸可使其抗泥浆 腐蚀能力提高 J 。双层 F B E涂层以普通的 F B E材料 作为 内覆盖层 ， 以改性 F B E材料作为外覆 盖层 ， 提高 了防护层 的力学性能 ， 增强 了防护层 的抗 冲击能力 、 耐高温能力以及高温时的抗渗性， 同时保持了环氧粉 末覆盖层与阴极保护的相容性 ， 不会产生阴极保护屏 蔽 。 2 熔结环氧／ 挤塑 聚乙烯结构 防护层 3 P E 3 P E因其优 良的抗腐蚀性能而被称为“ 完美涂层” ， 3 层 P E结构 底层为 F B E， 中间为共聚物胶 ， 外层为挤 塑聚 乙烯 J 。该结构将 F B E的高粘结性 、 抗氧性 、 耐 化学腐蚀及耐 阴极剥离性 能和高密度聚 乙烯 的高抗 渗性 、 抗机械损伤性能完美地结合在一起。3 P E用于 输送介质温度为 一2 0～7 0℃ 的埋地管道 比较 理想。 其不足之处在于施工时有最小厚度要求， 使其生产工 艺复杂， 造价较高； 不适用弯头等异形管件和管道补 口， 补伤处防蚀涂层性能远低于管体防蚀涂层； 焊缝 处防蚀涂层较薄 ， 与管体之间出现空隙， 降低 了防蚀 效果 ； P E层粘结失效对 阴极保护 电流造成屏蔽 。我 国 自1 9 9 5年 引进该技术 ， 已有累计超过 2 0 0 0 k m石 51 0 - ● _ t 釜 荽 1． 渣 。 ．． 麓ll 辞 谯一 j 一 油 气 管 道 防 蚀 涂 层 技 术 的 研 究 进 展 油管道使用 3 P E 。 陶氏化学公司 2 0 1 0年开发出一种新型 3 P E涂层 材料 j 。与普通 3 P E涂层相 比， 其外层采用高密度聚 乙烯 ， 具有极好的抗环境应力开裂 E S C R 和有效抵 御紫外线辐射 的能力 ； 胶粘剂采用功能型聚合树脂 ， 具有极强的热稳定性 ， 该 防蚀涂层在 8 0℃下剥离强 度大于 2 1 6 N ／ c m； 在 1 1 0℃下 ， 粘胶剂一年后老化失 效 ， 根据外推法可判断其在 7 O c c的环境下可以服役 至 少 5 O年 。 3 液态聚氨酯涂层 P U 该涂层涂料属双组 分涂料 ， 一组分是多元 醇化合 物， 另一组分是异氰酸 酯溶液 ， 黏度用低相对分子质量 的树脂 调节_ 6 ； 不含 挥发性溶剂， 室温下为液态， 两组分混合后转化为固 体厚型涂料 ， 可涂刷 、 浇注、 喷涂 ， 一次成膜 ， 厚度小于 1 ． 2 m m。液态 聚氨酯无 溶剂 、 施 工简 单、 涂层 质量 好 ， 可用于任何地质状况且适用于补伤 、 补 口及 旧防 蚀层 的修复 ， 环境友好 、 抗阴极剥离性能强 ， 耐划伤 、 有一定的韧性 ， 是 目前国际上管道外防蚀层修复的主 要材料。 聚氨酯涂料与环氧底漆配合使用可作为重防护 涂层 ， 在防蚀工程 中得到广泛应用。高弹性环氧／ 聚 氨酯重防蚀涂料可 供各种管道 防蚀 、 油罐 内外壁 防 蚀 、 水池防渗透工程的涂装 ， 成本低廉 、 性能优 良。 4 聚氨酯沥青涂层聚氨酯沥青涂层可制成单 组分湿固化型或双组分 固化型。单组分湿 固化型聚 氨酯沥青涂层制造复杂 ， 由于 一N C O基较活泼 ， 易与 水反应 ， 又因潮气固化时， 产生大量的脲键 ， 性能不及 双组分涂层 ， 且其 固化速度受空气的湿度、 温度及周 围环境的影响 。双组分聚氨酯沥青涂层 以异氰酸 酯预聚体或异氰酸酯的合成物为甲组分 ， 以含羟基化 合物与沥青作为 乙组分 ， 含有 沥青 、 溶剂、 催化剂 、 相 容剂等 ， 沥青也可加在 甲组分 中。沥青可分为 3种 石油沥青 、 天然沥青和煤焦油沥青。聚氨酯沥青涂层 弥补了环氧沥青 防蚀 涂层发脆 、 不能低 温 固化 的缺 陷， 适用于水利工程 、 原油储罐 、 一般化工 防腐蚀 、 船 舶 、 港 口及高压水管等， 作为外涂层使用 。 1 ． 2无机涂层 各种 改性有机涂层 存在老化变 质、 耐热抗寒 问 题 ， 使其使用寿命缩短。无机涂层最大的优点是具有 化学惰性 、 不老化 ， 耐蚀、 耐磨 、 耐温性能优异 ， 使用寿 命长 ， 在 1 0 0℃以上的高温恶劣环境 中使用寿命最短 可达 4 0～ 5 O年L 8 J ， 被认为是最有前途 的涂层材料 ， 是 未来有机涂层的替代产品。无机涂层主要有陶瓷涂 层 、 搪瓷涂层和玻璃涂层 3种。 无机涂层与金 属基体 间中间相层分 子结合的完 美程度直接影 响着无机涂层 的质量 。往往通过改变 组成并添加异种金属离子 C o O ， C u O 作为粘合剂 ， 来提高无机涂层 的性能 。涂层 中硅酸盐与金属基体 通过异种金属离子氧化物紧密结合 ， 可有效增强涂层 的附着力和抗穿透力 。无机防蚀涂层 的主要缺点 缺乏对陶瓷涂层有效的封孔处理方法 ； 搪瓷涂层生产 工艺繁多 ， 能耗大 ， 生产效率低 ， 因而成本高 ； 玻璃涂 层结合性和韧性差 、 补 口难。 2 新型防蚀涂层 1 自愈性涂层涂层领域一个新的研究方向是 研发具有 自我修复能力 的外涂层。材料 的 自愈性于 2 0世纪 9 O年代提 出并迅速得到发展 。文献 [ 1 1 ] 系统介绍 了自愈涂层 的发展 、 合成方法 和作 用机理。 较理想的 自愈涂层是在环氧树脂中添加微胶囊 以聚 合物为外壳， 内含高活性液体材料， 直径 1 0～ 2 0 0 I x m， 在微胶囊 中加人液态活性物质 ， 在涂层发生破损 时 ， 胶 囊受外界压力、 温度或 p H_ 1 。 的刺激释放活性 物质 ， 发生反应形成交联 网状结构对涂层进行修复。 活性液体的性质影响整个微胶囊 的性能 。对微胶 囊 的要求 必须有足够 的强度保证在涂层储存 、 合成 和施工过程 中不发生破裂 ， 甚至需要在干燥涂层 中保 存数年； 含有足量且反应迅速 的活性材料 ； 涂 层破损 时微胶囊能及时破裂释放活性物质 ； 对涂层母体有较 强的粘性 ； 矩阵力学的不妥协性 。 将 2 一 巯基苯并噻唑用陶瓷纳米容器包裹结合到 环氧涂层 中， 纳米容器平均大小为 2 3 0 n m， 涂层 中加 入 1 0 ％ 质量分数 纳米胶囊时 ， 具有很好 的 自愈性 能L 1 。利用溶胶 ． 凝胶法 ， 将纳米级丙炔醇引入 到涂 层中 ， 涂层表现出 自愈性 。 2 高效复合涂层 H P C C 3 P E防蚀涂层 在使 用 中会出现聚乙烯层 与环氧粉末底层 的粘结失效 问 题 ， 从而导致 阴极保护 电流被屏蔽 。为此 ， 开发 了新 型高效复合涂层 HP C C ， 有效地解决了此问题 。 HP C C涂 层体 系也为 3层结 构 ， 与 3 P E不 同的 是 ， 它的外层不是挤塑 聚烯烃而是 喷涂 聚烯烃粉末 ， 涂层总厚度仅为 1 ． 5 m m， 其中环氧粉末底层厚 3 5 0 Ix m、 粉 胶粘剂中间层厚 1 5 0 I x m， 聚烯烃面层1 0 0 0 Ix m。H P C C涂层采用整体一次喷涂成型技术 ， 施工方 便。目前 ， 有 H P C C ／ P E面层和 HP C C ／ P P面层 2个 系 列 。与 3 P E涂层相 比， HP C C具 有不易失粘 、 无 最小 厚度限制 、 涂覆简单等优点； 与 F B E涂层相 比， HP C C 在流动性 、 抗冲击 、 抗老化等方面性能优越。 一 一 一 一 一 ll 一 一 一一 _ _ J 。 等 l l一矗 _ 。 寸 ．熹 ．1。 油 气 管 道 防 蚀 涂 层 技 术的 研 究 进 展 3 改性复合涂层 在涂层研究和合成过程中 ， 往往使用多种材料和方法 ， 力图将多种优 良性能集于 一 体 ， 这类涂层通称为改性复合涂层。改性复合涂层 目前还停留在实验室研制阶段， 但其研究为涂层领域 的发展提供了新思路。 将蒙脱土纳米颗粒加入到聚酯型粉末涂层 中， 利 用纳米技术将有机和无机相结合 ， 提高涂层对金属的 附着力和抗腐蚀性离子渗透性能 J 。在富锌底漆 中 添加 P A N I ／ 无机粘土纳米复合物 ， 该复合物作为一种 屏蔽颜料 ， 其涂层有很强 的电子屏蔽作用 ， 在金属表 面氧化形成金属氧化膜 ， 防蚀性优 良 。 3 展望 我 国管道涂层技术与发达国家仍存在较大差距 ， 未来提高 国内管道 涂层技术 ， 还需加 强 以下 方面 的 研究 1 加强涂层跟踪检测 先对腐蚀管 道进行快 速 、 准确 的定位 ， 再有计划 、 逐步地对各条管线进行检 测 ， 建立管线腐蚀及 其防护状 况的档案 ， 方便 日后进 行维护和大修 ， 检测 的内容 包括 防蚀层 腐蚀状 况检 测 、 阴极保护状况检测、 管线腐蚀状况检测 ； 2 加强管道剩余寿命评估我国对管线剩余寿 命评估技术研究较少 ， 没有一套可行 的评估理论能及 时评估管道的剩余寿命； 3 加强管道涂层 的标准跟踪与制定 国内涂层 标准绝大多数采用国外标准 ， 使其发展很容易受到进 口产品的制约 ； 4 加强涂层质量控制及腐蚀理论研究涂层 的 施工和使用过程 中存在一些问题 ， 如涂层剥离 、 鼓包 、 针孑 L 会加速管道腐蚀， 需要深入研究涂层腐蚀机理， 进一步提高其综合性能 ； 5 加强对涂层选择性理论研究 同一条管线绝 大多数采用一种涂层 ， 而管道所处 的外界环境是变化 的， 可能需要在不 同的地段使用不 同的涂层 。故需对 涂层的选择性和彼此作用机理作更深入 的研究。 [ 参考文献 ] [1] 唐谊平， 李建新 ， 黄子阳， 等． 长输管线外防护腐层技术 的现状与发展讨论 [ J ] ． 腐蚀与 防护， 2 0 0 9 ， 3 0 1 2 8 6 0～8 6 4 ． [ 2] 葛国防． 管道内涂层经济可行性分析[ J ] ． 油气储运， 2 0 0 3 ， 2 2 2 5 4 5 7 ． [ 3] L u o S Z， Z h e n g Y G， L i J ， e t a1．E f f e c t o f c u f n g d e g r e e a n d fi l l e r s O 11 s l u r r y e r o s i o n b e h a v i o r o f f u s i o n-b o n d e d e p o x y p o w d e r c o a t i n g s[ J ]． We a r ， 2 0 0 3 ， 2 5 4 3～4 2 922 97． 张玉志， 邵建 ， 陈洪源 ， 等．国内外管道外 防腐层应 用现状与发展趋势[ J ] ． 油气储运， 2 0 1 1 ， 3 0 1 1 8 4 5 8 4 7． 李远利 ， 雍歧卫， 刘志．管道防腐涂层新发展[ J ] ． 涂 料工业 ， 2 0 0 7 ， 3 7 2 5 55 7 ． 陈强． 国内外油气管道防腐新技术发展现状[ J ] ． 甘 肃石油和化工 ， 2 0 1 0 ， 2 4 3 l O～l 3 ． 胡 宝芹， 于德海．聚氨酯沥青 防腐涂料的发展概述 [ J ] ． 化工新型材料 ， 2 0 0 3 ， 3 1 3 1 21 6 ． 陈玉华 ， 刘颖．搪瓷 喷瓷 管道及其连接技术 国内 外研究现状[ J ] ． 表面技术 ， 2 0 0 8 ， 3 7 6 7 4 7 7 ． B e r d z e n i s h v i l i I G．F u n c t i o n a l C o r r o s i o n ． Re s i s t a n t E n a me l C o a t i n g s a n d T h e i r A d h e r e n c e S t r e n g t h [ J ] ． A c t a P h y s i c a P o l o n i c a A， 2 0 1 2 ， 1 2 1 1 1 7 8～1 8 0 ． Dr y C M ，S o t t o s N R． P a s s i v e s ma r t s e l f r e p a i r i n p o l y m e r m a t ri x c o mp o s i t e ma t e r i al s [ J ] ． S m a r t S t r u c t u r e s a n d M a t e r i als ， 1 9 9 3 ， 1 9 1 6 4 3 8 4 4 4 ． Ga r c a S J ， F i s c h e r H R，v a n d e r Z wa a g S ．A c rit i c a l印 一 p r a i s al o f t h e p o t e n t i al o f s e l f h e a l i n g p o l y me ric c o a t i n g s [ J ] ． 2 0 1 1 ， 7 2 3 2 1 1 ～ 2 2 1 ． Z h e l u d k e v i c h M L ．An t i c o r r o s i o n C o a t i n g s w i t h S e lf He al i n g Ef f e c t B a s e d O 1 1 Na n o c o n t a i n e r s I mp r e g n a t e d wi t h Co t - r o s i o n I n h i b i t o r [ J ] ． C h e m Ma s t e r ， 2 0 0 7 ， 1 9 3 4 0 2 411 ． N e s t e r o v a T， Da m J o h a n s e n K．S y n t h e s i s o f d u r a b l e mi c r o c a ps u l e s f o r s e l f he ali ng a n t i c o r r o s i v e c o a t i n g sA c o rn p a r i s o n o f s e l e c t e d m e t h o d s [ J ] ． P r o g r e s s i n O r g ani c C o a t i n g s ， 2 0 1 1 ， 7 0 4 3 4 2 3 5 2 ． Ka r t s o n a k i s I A， Ba l a s k a s A C， Ko u mo u l o s E P，e t a1．I n c o r p o r a t i o n o f c e r a mi c n a n o c o n t a i n e r s i n t o e p o x y c o a t i n g s for t h e c o rr o s i o n p r o t e c t i o n o f h o t d i p g a l v a n i z e d s t e e l [ J ] ． C o r r o s i o n S c i e n c e ， 2 0 1 2 ， 5 7 4 3 0 4 1 ． Ho s s e i n i S M A， J a f a r i A H， J a mali z a d e h E．S e lf h e ali n g c o r r o s i o n p r o t e c t i o n b y n an o s t r u c t u r e s o l g e l i mp r e gn a t e d w i t h p r o p a r g y l alc o h o l [ J ] ．E l e c t r o c h i mi c a A c t a ， 2 0 0 9 ， 5 4 2 8 7 2 0 7～7 2 1 3 ． 韩文林 ， 竹林． 埋地管道防腐技术的现状与展望 [ J ] ． 焊管 ， 2 0 0 8 ， 3 1 3 9～1 3 ． Pi a z z a D ，S i l v e i r a D S ，L o r a n d i N P，e t a1． P o l y e s t e r b a s e d p o wd e r c o a t i n g s w i t h mo n t mo r i l l o n i t e n a n o p a r t i c l e s a p p l i e d o n c a r b o n s t e e l [ J ] ．P r o gre s s i n O r g a n i c C o a t i n g s ， 2 0 1 2 ， 7 3 1 4 2～ 4 6 ． Ak b a r i n e z h a d E， E b r a h i mi M ，S h a rif F，e t a 1 ． S y n t h e s i s a n d e v a l u a t i n g c o r r o s i o n p r o t e c t i o n e f f e c t s o f e me r ald i n e b a s e P An i ／ c l a y n a n o c o mp o s i t e a s a b a r r i e r p i g me n t i n z i n c r i c h e t h y l s i l i c a t e p ri me r [ J ] ．P r o gre s s i n O r g a n i c C o a t i n g s ， 2 0 1 1 ， 7 0 1 3 9 4 4 ． [ 编校 严灿] ] J]j] J 1j] J 1 J]J 1 j]J 1 J] J]J] J 4 6 7 9 加 “ r L r }r L r L r L r L r L r L r L r L r L r L r L