油基钻井液聚合物增黏剂的合成及性能研究.pdf

第 3 0巷 第 2期 2 0 1 3年3月 钻井液与完井液 DRI LLI NG FLUI D C0M PLET1 0N FLUI D V0 1 ． 3 0 NO． 2 M a r ．2O1 3 【 理论研究与应用技术 】 油基钻井液聚合物增黏剂的合成及性能研究 米远祝 ， 罗跃 ， 李建成 ， 柳颖 ， 王丽君 1 ． 长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 ； 2 ． 中石油长城钻探工程技术研究院，辽宁盘锦 米远祝等 ． 油基钻井液聚合物增黏剂的合成及性能研究 ] ． 钻井液与完井液，2 0 l 3 ，3 0 2 6 - 9 ． 摘要 以苯 乙烯和 一 烯烃为原料 ，利用本体聚合法制备苯 乙烯和 d一 烯烃的共聚物，再用 乙酸断与旅硫酸 的 混合物处理该共聚物，对其加以改性制备出了油基钻井液增黏剂。利用元素分析、红外光谱 、热重一 善热分析 以 及核磁共振分析对产物的化学结构进行了表征，兮析结果显示，改性产物为低磺化程度的橡胶类物质。测试 了样 品在白油基钻井液中的流变性能， 该样品能够有效增黏提切，而且可以降低钻井液的塑性黏度， 抗温可达到 1 8 0 0 【 关键词 增黏剂 ； 结构分析 ； 油基钻井液 ； 流变性能 中图分类号 T E 2 5 4 ．4 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 5 6 2 0 2 0 1 3 0 2 ． 0 0 0 6 0 4 0 引 言 增黏提切剂是油基钻井液 的一种核心处理剂 。 油基钻井液增黏剂 以有机土为主 ，针对油基钻井液 用有机土的研究 已有不少报道 ，李春霞等人 [ ] 通过 优选季铵盐和采用螯合技术合成 了一种高温稳定的 有 机土 X NOR B，其能在 2 2 0 c 【 的高温保持稳定 ， 对乳状 液 的稳定性无不 良影响。王茂 功等人 [ 2 报 道 了由钠基膨润土和季铵盐型表面活性剂制备 的柴 油基有机土 ，其在 2 2 0℃热滚后 ，胶体率达 1 0 0 ％， 显示 良好的耐高温性能 。郝广业 【3 针对控制油基钻 井液滤失量及提高重 晶石和钻屑的携带与悬浮能力 而研制 出一种有机土 ，其能很好地起到增黏提切的 作用 ，且具有较好的流变性能和抗高温 2 5 0℃ 性 能 ，对乳状液的稳定性起到 良好 的作用。 目前生产 用的大部分有机土在较低温度时凝胶性和增黏提切 效果较为理想 ，但是 当温度较高时则普遍较差 ，而 且单纯的有机土作为增黏剂 尚不能完全满足油基钻 井液在不 同条件下的使用要求 [4 - 5 ] 。 除了有机土 ，已有一些针对油基钻井液增黏剂 的报道 ，美 国专利 US 2 0 1 0 ／ 0 2 5 6 0 2 1 A1 报道 了一 种脂肪酸的低聚甘油酯油基钻井液增黏剂，其添加 量为 0 ． 1 ％～1 0 ％ 时，钻井液在 1 2 0 c C热滚后 动切 力最大为 1 1 ． 5 P a ，切力为 4 ． 7 ／ 4 ． 7 P a ／ P a 。 欧洲专利 E P 0 9 2 2 7 4 3 B1 报道 了用 于油基钻井液 的马来 酸 酐接枝 _ 三 元 乙丙橡胶 E P D M ，将其加入油基钻井 液 含油量为 6 0 ％～1 0 0 ％，含水量为 0 ～4 0 ％ 中， 钻井液在 2 0 4℃热滚 6 0 h后 ，动切力 最大为 1 4 ． 5 P a ，切 力 为 1 ． 0 ／ 2 ． 9 P a ／ P a 。美 国专 利 US 6 9 0 8 8 8 7 B 2 [ 8 ] 报道了用二聚脂肪酸和三聚脂肪酸与二乙醇胺 的缩合物作为油基钻井液增黏剂 ，加有该剂 的钻井 液在 4 9℃老化 1 6 h后 的动切力 为 2 ． 4 P a ，切力为 1 ． 5 ／ 3 ． 4 P a J P a ，在 6 6 老化 3 2 h后动切力 、切力会 略有增加 。英 国专利 G B 2 2 1 2 1 9 2 A【9 和美 国专 利 US 5 9 0 6 9 6 6 l 1 叫均报道了中和磺化的三元乙丙橡胶作 为油基钻井液的增黏剂。一般采用合适的酸酐与浓 硫酸 的混合物作 为磺化剂 ，1 0 0 g磺化聚合物 中含 5 ～ 1 5 mg磺化基 团，高磺化度通常会导致溶解 困 难 。美国专利 US 4 7 7 7 2 0 0 l 1 报道 了用 9 9 ％ 的疏水 型单体 如丙烯酸辛酯 与 1 ％ 的亲水 型单体 如 冰丙烯酸 进行乳液共聚 ，得到的共 聚物乳液可用 基金项目 国家科技重大专项 “ 复杂地质条件下深井钻井液与高温高压固井技术研究” 2 0 1 1 Z X0 5 0 2 1 - 0 0 4 ；湖北省教 育厅科研项 目 B 2 0 1 0 1 3 0 7 o 第一作者简介 米远祝，副教授， 博士， 研究方向为油气田开发工程。地址 湖北荆州长江大学东区化学与环境工程学院； 邮政 编码 4 3 4 0 2 3； 电话 0 7 1 68 0 6 0 9 8 4； E ma i l mi c h e m1 6 3 ． c o m。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第3 O卷 第2 期 米远祝等油基钻井液聚合物增黏剂的合成及性能研究 7 作油基钻井液的增黏剂 ，但是经过破乳后的固体样 品使用效果较差。这些研究结果表 明，在特定 的油 基钻井液体系中不同的增黏剂具有不 同的增黏提切 效果。此外 ，由于地质情况 的差异 ，导致不 同的井 所用的钻井液并不完全相同 ，因此这些增黏剂 的普 适性能尚需做进一步的研究 ，而且研究用于特定钻 井液体系的增黏剂也非常必要 。 以苯 乙烯和 O ／． 一 烯烃为原料 ，利用本体聚合法 制备 了苯 乙烯和 仅． 烯烃 的共聚物 ，再用乙酸酐与 浓硫酸 的混合物处理该共聚物 ，制备了低磺化程度 的橡胶类物质，用其作为油基钻井液的增黏剂。该 增黏剂能够增黏 、提切 ，而且可以降低钻井液的塑 性黏度 1 实验 部 分 1 ． 1 增黏 剂的 合成及 结构表征 以苯乙烯 和 一 烯烃为原料 ，利用本体聚合法 先 制备 苯 乙烯 和 仅一 烯烃 的共 聚物 。再取 1 0 g该 共 聚物溶于 7 0 g 1 ，2 一 二氯 乙烷 中，充分搅拌后 ， 加入适量 的乙酸酐与浓硫酸 的混合物作为磺化剂 ， 在 5 0℃下搅拌反应 0 ． 5 h 。 然后加人少量 的水 ，水 解 过量 的酸酐 ，最后在反应溶液 中加异丙醇沉淀 、 过滤 ，再分别用温水 、冷水洗涤浸泡沉淀物 ，直至 浸泡液的 p H值接近 7 ． 0 ， 真空干燥 ， 得到固体产物 。 利 用德 国 E l e me n t a r V a r i o E L I I I 元素分析 仪分 析 了样品的元素组成 ，利用 Ni c o l e t 6 7 0 0 T h e r mo F i s h e r S c i e n t i fi c 傅立叶红外光谱仪分析了样品的结 构 ，样 品的热重 一 差热分析在 T G ／ DT A6 3 0 0型 同步 热分析仪 日本精 工 上 进行 ，样 品的核磁氢谱 和 C1 3 D E P T谱在 B r u k e r A V A NC E I I I 4 0 0 MHz 核磁共 振谱仪上进行。 1 ． 2增黏剂 样品的 性能测试 实验用油基钻井液配方如下。 5 白油 十 3 ％ 有机土 2 ％ 降滤失剂 A 2 ％ 降滤 失 剂 B 0 ． 5 ％C A O 3 ％ 超 细 C a C O 重 晶石 0 ． 2 ％ 润湿剂 在上 述 配方 油 基 钻井 液 中加 人增 黏 剂样 品 ， 在 1 1 0 0 0 r ／ mi n下高速搅拌 2 0 rai n ，使其分散 ，在 2 5℃下于 Z N N型六速旋转黏度计上测其性能。然 后再将钻井 液装入 4 0 0 mL高温不锈钢罐 中，充入 1 ． 0 MP a的氮气 ，放人数显式滚子加热炉 中，在设 定温度下热滚 1 6 h后取 出冷却至 2 5 ，高速搅拌 2 0 mi n ，测定其性能。滤失量为 0 ． 7 MP a下 7 ． 5 rai n 的测定值乘 以 2 。 2 结果与讨论 2 ． 1 元 素分析 测试样 品经过洗涤 、干燥 、碾磨后进行元素分 析测试 ，试验模式选择 c． H N s模式 。测得样 品中 N、 c、 s 、 H的含量分别为 0 。 2 1 5 ％、 8 7 ． 1 8 ％、 1 ． 5 2 6 ％、 1 2 ． 2 1 ％，其 中主要含 c和 H元素 ，碳氢 比为 7 ． 1 4 ， 还有少量的 S元素。因此 ，样品应为含少量 s的碳 氢化合物 。 2 ． 2红外光 谱分析 用 Ni c o l e t 6 7 0 0 傅立 叶红外光谱仪测得样品 的 红外光谱图见图 1 。 蟊 波数／ e ra 图 l 样品的红外光谱分析 由图 1 可看 出，该图在 3 1 0 0 ～3 0 0 0 c m- 波数 段有吸收峰 ，但是并不明显 ，而且在 1 6 8 0 ～1 6 2 0 c m 波 数段没有 吸收峰 ，可 以推测 出该结 构 中不 含 C C双 键 ；在 3 0 0 0 ～2 8 0 0 c m 范 围 内 的 2 9 2 1 ． 4 8 c m 和 2 8 5 1 ． 9 1 c m 有明显的吸收峰 ，可 以推测 为该结 构 中一C H厂 的 C H对称和 不对称 伸缩振动峰 ； 在 1 4 5 4 ． 1 c m 和 1 3 7 8 ． 7 5 c m 有 明 显 的吸收峰 ，可以推测为 C H的弯 曲振动峰 ； 在 1 2 5 0 ～8 0 0 c m 也有 明显 的吸收峰 ，可 以推测为 C C骨架 的振动 ，不过 特征 性不 强 ； 在 1 6 0 1 ． 2 8 c m- 有 明显的吸收峰 ，可推测为苯环骨架的特征吸 收峰，而苯环的一元取代弯曲振动频率在 7 7 0～6 5 0 c m ～ ，7 6 1 ． 7 、6 9 8 ． 2 8 c m 是苯 环面外弯 曲振动峰 ， 为单取代苯的特征峰，3 0 2 5 ． 0 4 c m 是苯环 的 c H 伸 缩 振 动 峰 ； 在 1 3 5 0 ～ 1 3 0 0 c m- 以及 1 0 7 0 ～ 1 0 3 0 c m- 范 围内均有较 明显 的吸收峰 ，结合元素 分析结果 ，可以推测出结构中含有 S -- O，1 0 2 8 ． 6 7 c m 处为 S O的对称伸缩振动峰 ，应为一s 0 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 8 钻 井 液 与 完 井 液 2 0 1 3年3月 2 ． 3 热重一 差热分析 样品的热重 一 差热分析使用 T G ／ D T A 6 3 0 0 型同 步热分析仪 日本精工 进行，测量使用 仅． A 1 O 坩埚 ， 参 比物为空 仅一 A1 O 坩埚 ，温度范围为 3 0 ～ 8 0 0℃，升温速率 为 1 5℃ ／ mi n ，流动空气流量 为 1 0 0 mL ／ mi n ，测试 结果 如 图 2所 示。D T G图中在 2 5 0℃左右有一向下 的特征小峰 ，应为固体颗粒熔 化时崩塌形成。 三 0 ． 0 吾E -0 ．。5 Q ≥ 8 0 0 1 00 2 0 0 3 00 40 0 5 00 60 0 7 0 0 8 00 ℃ 图2 样品的热重 一 差热分析图 。 0。 6 。0 薹 。 从 T G和 DT A 已换成 DS C 曲线上可以看出 ， 分解氧化的温度范围很宽，大致可分为相互重叠的 3个 复杂阶段 。第一 阶段 主要是高 聚物的热分解 ， 产生沥青质的同时放 出大量可燃气体 ，这个阶段 的 放热速率和放热量 占整个过程的大部分 ，在分解 吸 热和燃烧放热 中放热 占主导地位 ，DS C曲线快速上 升并达到最高点，然后 由于可燃气体量减少，热分 解吸热量增大 ，DS C曲线下滑 ； 第二阶段 中由于分 解接近完成 ，吸热量减少 而燃烧气体放热量增加 ， 又出现一个宽泛的放热峰 ； 第三阶段为热分解的延 续 ，主要是沥青质转化为炭质 ，这个阶段放出的可 燃气体量很少而残炭本身的燃烧速率慢 ，直到最终 全部烧尽 ，基本上没有灰烬。样品的热重分析结果 符合高分子化合物的典型热分解行为。 2 ． 4 核磁 共振分 析 样品的核磁共振分析使用 Q NP探头 ，以氘代 氯仿为溶剂 ，样品管为 5 mn 3 。图 3 、图 4分别是样 品的核磁共振氢谱和 C1 3 D E P T谱 图。 在 图 3中， 1 ． 2 ～2 ． 0 p p m为 C H、C H 质子 中饱和氢 的化学位移 ， 0 ． 8 ～0 ． 9 p p m为 C H 质子 中饱和氢的化学位移 ， 7 ． 0 6 p p m为苯基中 m H， p H的化学位移 ， 6 ． 5 p p m为苯基 中 O _ H的化 学位移。从氢谱的结果可知，化合物含有单取代 苯 ，一c H、一c 、一c 等基团。由于 C H 信号 为三重峰 ，可知与 C H 相连的基 团为 C H 。图 4为 样品的 c1 3 DE P T谱 图。在 图 4中，负峰为 C H 2 的 信号峰 ，正峰 为 C H、C H， 的信号峰 ，季碳 c 不 出峰。 1 2 O ～ 1 3 0 p p m处 的正峰为苯环上的信号 峰 ，1 0 ． 8 9 p p m归 属 为 C H 3 的信 号 峰 ，3 6 ． 1 、3 8 ． 9 p p m 归属 为 C H的信 号峰 ； 2 0 4 0 p p m的负 峰归 属为 C H 的信号峰。 、 ‘ ／ ， I l 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 、 n 广 l 】 - 3 ． 1 3 。2 。。 ．0 0 1 ． 1 1 3 3 1 3 1 5 ．21 8 ／ p p m 图3 样品的核磁共振氢谱图 1 6 0 1 4 0 1 2 0 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 图4 样品的 C1 3D E P T谱罔 2 ． 5 增黏剂样品的化学结构 综合 以上元素分析 、热重差热分析 、红外分析 以及核磁共振分析所提供的信息，可以推测增黏剂 样品的化学结构如下 。 S o 3 H -- - C H - C H 2 亡 H C H 2{- 6 H C H 2 七 其 中，k _--1 ～， z ，， 1 ～n ，m 0 ～n ，R为碳原子数 不少于 2个的烷基 。 2 ． 6 增黏剂样品的性能 在全油基钻井液中加入不 同量增黏剂样品，体 系在 1 5 0℃热滚前后的流变性能如表 1 所示。由表 1可知 ，热滚前后 读数均有增加 ，且随着增黏剂 加量的增加 ，其 读数也 明显增加 ； 动切力在热 滚前后增加均十分明显 ，而且热滚后 比热滚前增加 更多，说明该增黏剂对 白油基钻井液具有 良好的增 黏提切能力 ，而且随着加量 的增加 ，其增黏提切能 力更加 明显。加入增黏剂 以后 ，其塑性黏度均明显 降低 ，这有利于减小摩 阻，提高机械钻速 。同时 ， 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 0卷 第 2期 米远祝等 油基钻井液聚合物增黏剂的合成及性能研 究 9 在加人增黏剂以后 ，滤失量也有 明显减少 。考虑到 增大增黏剂的加量 ，会增加钻井液 的使用成本 ，所 以在保证正常 的增黏提切能力的情况下 ，尽可能采 用较小 的增 黏剂加量 。研究表 明，在合成过程 中， 当磺化剂加量较大时，磺化时间过长以及磺化温度 过高均会导致磺化程度高 ，从而使增黏剂难溶于到 白油中，因此加人到全油基钻井液后 ，其增黏效果 并不明显 。 因此该实验 中磺化程度的控制十分关键 。 表 1 不同增黏剂加量对油基钻井液性能的影响 表 2是在 白油 基钻井液 中加入 1 ． 0 ％ 增黏剂样 品后 ，在不 同温度热滚老化 1 6 h后的流变性能。由 表 2可知 ，随着 老化温度 的升高 ， 读数和动切力 均呈减小趋势 ，当温度在 1 8 0℃以下时 ，均有较大 的 读数和动切力 ，但是达到 2 0 0 o C 后 ，其 读 数变为 0 ，而且动切力也变得很小 ，说 明该类 型的 增黏剂抗温能力为 1 8 0℃。从表 2还可 以看 出，温 度对钻井液的塑性黏度影 响较小 。 表 2 不同老化温度对油基钻井液性能的影响 3 结论 1 ． 利用本体聚合法制备 了苯乙烯和 仅一 烯烃的 共 聚物 ，再用 乙酸酐与浓硫酸的混合物处理该共聚 物，制备了一种低磺化程度的橡胶类物质，用作油 基钻井液增黏剂。 2 ． 该聚合物增黏剂对 白油基钻井液具有优 良的 增黏提切能力 ，而且抗温可 以达到 1 8 0 o C。 参 考 文 献 [ 1 ] 李春霞 ，黄进军，高海洋，等 ． 一种新型抗高温有机土 的研制及性能评价 [ J ] ． 西南石油学 院学报，2 0 0 1 ，2 3 4 5 4 ． 5 7 ． [ 2 ] 王茂功 ，王奎才，李英敏 ，等 ． 柴油和 白油基 钻井 液用有机土性能研究 [ J ] ． 油 田化学，2 0 0 9 ，2 6 3 2 3 6 ． 2 3 8 ． [ 3 ] 郝广业 ． 抗高温油基钻井液有机土的研制及室内评价 [ J ] ． 内蒙古石油化工， 2 0 0 8 ， 1 1 0 8 1 1 0 ． [ 4 】 舒福昌，岳前升，黄红玺，等 ． 新型无水全油基钻井液 [ J ] ． 断块油气田，2 0 0 8 ，1 5 3 1 0 3 ． 1 0 4 ． [ 5 】 Ma s M，T a p i n T，Mfi r q u e z R． A n e w h i g h t e mp e r a t u r e o i l b a s e d d r i l l i n g f l u i d [ C ] ． S P E 5 3 9 4 1 ，1 9 9 9 ． [ 6 ] Mu l l e r H，Ma k e r D，H e r z o g N． T h i c k e n e r s f o r o i l b a s e d d r i l l i n g fl u i d s US 2 0 1 0 ／ 0 2 5 6 0 2 1 A1 [ P ] ． 2 0 1 0 ，7 ． [ 7 ] C r u i s e K J ． Oi l b a s e d d r i l l i n g mu d s wi t h i n c r e a s e d v i s c o s i t y E P 0 9 2 2 7 4 3 B 1 [ P ] ． 2 0 0 7 ，1 2 ． [ 8 ] T h a e ml i t z C J ．S u s p e n d i n g a g e n t US 6 9 0 8 8 8 7 B2 [ P ] ．2 0 0 2 ，8 ． 【 9 ] Ne w l o v e J C，P o r t n o y R C，We r l e i n E R ． L o w t o x i c i ty o i l b a s e mu d s y s t e m GB 2 2 1 2 1 9 2 A[ P ] ． 1 9 8 8 ，7 ． 【 1 0 ]T h a l e r W A，Ne wl o v e J C， J o n e s C K，e t a 1 ． D r i l l i n g mu d a d d i t i v e s a n d i n a d d i n g v i s c o s i fi c a t i o n a d d i t i v e s t o 0 i l b a s e d d r i l l i n g mu d s U S 5 9 0 6 9 6 6 [ P ] ． 1 9 9 9 ，5 ． [ 1 1 ]Dy mo n d B，L a n g l e y J ，Ma l c o l m Ha we ． P o l y me r i c c o mp o s i t i o n s a n d me t h o d s o f u s i n g t h e m U S 4 7 7 7 2 0 0 [ P ] ． 1 9 88， 1 0 ． [ 1 2 ]应卫 ． V a r i o E L元素分析仪测定含硫配合物的改进方案 及应用 [ J ] ． 实验室科学 ，2 0 1 1 ，1 4 1 1 6 4 1 6 7 ． 收稿 日期2 0 1 2 ． 1 0 1 6 ；HG F 1 3 0 2 N4 ；编辑 王小娜 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m