油包水钻井液抗高温乳化剂的优选.pdf

化学工程师 C h e mi c a l E n g i n e e r 2 0 1 4年第 1 2期 油； ； 圈 张 文章编号 1 0 0 2 1 1 2 4 2 0 1 4 1 2 0 0 4 3 0 3 油包水钻井液抗高温乳化剂的优选 郭晓轩 ， 王鉴 ， 郭明贤 z 1 ． 东北石油大学 化学工程学院 ， 黑龙江 大庆 1 6 3 0 0 0； 2 ． 中石化 中 原石油 工程 有限公 司。 河南 濮 阳 4 5 7 0 0 0 摘要 提高乳化剂的抗温能力是 目前抗高温油基钻井液发展的技术难题之一。通过对表面活性剂的优 选和复配， 优选出了一种适用于白油的抗高温油包水型乳化剂。通过电稳定性评价法、 乳化率评价法、 离心评 价法、 高温老化实验 ， 系统考察了该乳化剂的性能及其乳状液的稳定性。 结果表明 以乳化剂 P F MO MU L - H T 为主乳化剂， P F MO C O A T HT为辅乳化剂， 选择 3 白油为基础油， 优选其他处理剂， 可以构建出性能不错的 抗高温油基钻井液。 关键词 油包水 ； 钻井液； 乳化剂 中图分类号 E 6 2 4 ． 8 5 文献标识码 A Op t i mi z a t i o n o f e m u l s i fi e r f o r h i g h t e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e 0 j l b a s e d d r fl H n g flu i d GUO Xi a o - x u a n 1 , WANG J i a n ， GUO Mi n g - x i a n 1 ． N o r t h e a s t P e t r o l e u m U n i v e r s i t y ， C o l l e g e o f C h e mi c M E n g i n e e r i n g ， D a q i n g 1 6 3 0 0 0， C h i n a ； 2 ．Wo r k i n g s t a t i o n f o r S i n o p e c Z h o n g y u a n O i l fi e l d ， P u y a n g 4 5 7 0 0 0 ， C h i n a Ab s t r a c t Ho w t o i mp r o v e t h e t e mp e r a t u r e r e s i s t a n c e o f e mu l s i fi e r i s o n e o f t h e mo s t i mp o r t a n t t e c h n i c a l p r o b l e ms o f t h e d e v e l o p me n t o f h i g h t e mp e r a t u r e o i l - b a s e d ri l l i n g fl u i d c u e n fl y ．B y t h r o u g h t h e o p t i mi z a t i o n a n d d i s t r i b u t i o n o f t h e s u r f a c t a n t ． a k i n d o f h i g h t e mp e r a t u r e wa t e r i n o i l e mu l s i fi e r w h i c h s u i t a b l e f o r wh i t e o i l c a n b e c h o s e n ． T h r o u g h t h e e l e c t ri c a l s t a b i l i t y e v a l u a t i o n me t h o d ， e v a l u a t i o n me t h o d ， c e n t ri f u g a l e mu l s i fi c a t i o n r a t e e v al u a t i o n me t h o d ，h i g h t e mp e r a t u r e a g i n g t e s t ，t h e p e rfo r ma n c e a n d t h e t h e s t a b i l i t y o f t h i s e mu l s i f i e r c a n b e t e s t e d g e n e r a l l y ． T h e r e s u l t s h o w s t h a t we c a n b u i l d a g o o d r e s i s t a n c e o f h i g h t e mp e r a t u r e o i l - b a s e d ri l l i n g fl u i d p e r f o r - ma n c e b y u s i n g P F M0MU L HT a s p rima r y e mu l s i o n， P F MOC OAT- HT a s a u x i l i a r y e mu l s i fie r ， 3 w h i t e o i l a s the b a s e - o ff ， a n d o p t i mi z e d o t h e r a g e n t s ． Ke y wo r d s wa t e r - i n o i l ； d ri l l i n g fl u i d ； e mu l s i fi e r 近年来 ， 随着油气勘探技术 的不断发展 ， 深井 、 超深井 、深层水平井等难度较大的井和结构复杂的 井的数量也在逐渐增多 ，抗高温油包水乳化剂钻井 液也已经成为了高温深层油气开发的重要技术保障 之一，而抗高温乳化剂的选择就是其中的首要考虑 的目 标。 因此， 迫切需要优选出一种抗高温高密度的 钻井液体系。虽然我国使用油包水钻井液体系成功 地钻了几 口超深井， 但在是抗高温高密度油包水钻井 液的研究使用上仍远远落后于国外【 】 。主要表现在 油基钻井液用处理剂种类少， 未商品化， 对油基钻井 液的性能调控研究不够， 配制及l 生能维护工艺不完善 等。关于油基钻井液乳化剂的评选方法及抗高温 的 乳化剂也少有文献报导 。本文主要介绍抗高温高密 度油包水钻井液研究的基础工作之一 乳化剂优选 和复配， 这是油包水乳化钻井液性能好坏的关键。 1 实验部分 1 ． 1 药品与仪器 主乳化剂 P F MU L L T ， P F MU L H T 天津 中海 油服化学有限公司 ； M O M U L H I 湖北江汉石油技 术有限公司 ， M O M U L 一 1 湖北汉科新技术有限公 司 ； 辅乳化剂 P F C O A T L T ， P F C O A T H T 天津 中 海油服化学有 限公司 ， MO C O A T H I 湖北江汉石 油技术有限公 司 ， MO C O A T 一 1 湖北汉科新技术有 限公司 ； 有机土， 3 白油 ， 润湿剂 ， 降滤失剂， C a C 1 A． R． 均取 自天津 中海油服化学有限公司。 高速电动搅拌机； 六速旋转粘度仪； 高温滚子 炉 ； 电子天平 ； 破乳电压测定仪。 收稿 日期 2 0 1 4 1 2 0 8 作 者 简 介 郭 晓 轩 1 9 9 0 一 ， 男 ， 在 读 硕 士 研 究 生 。 2 结果与讨论 导师简介 王鉴 1 9 6 0 一 ， 男， 汉族， 教授， 博士生导师， 现任化学化 工学院副院长， 负责教学工作； 省化学会理事； 大庆石油学 试验方法 参照 Q ／ H S Y F 0 3 2 2 0 1 0标准检测乳 院学报编委 ， 研究方向 油 田化学。 郭晓轩等 油包水钻井液抗 高温乳化剂 的优选 2 0 1 4年第 1 2期 化效率及破乳电压 2 ． 1 破 乳电压测定 实验方法 取 3 白油 2 8 0 m L于高搅杯 中， 加入 1 6 ． 0 g试 样 称 准至 O ． 0 1 g ，在 高速 搅拌 条 件下 1 0 0 0 0 R P M 搅拌 2 mi n ， 在 同样的转速下边搅拌边 加入 1 0 ． 0 g C a C 1 ， 高速搅拌 1 0 m i n ， 再边搅拌边加入 1 2 ． 0 g有机土 称 准至 0 ． 0 1 g ， 搅拌 1 0 mi n后缓慢加 入 2 6 ％的 C a C 1 水 溶 液 1 2 0 mL ，继 续 高 速 搅 拌 6 0 m in ， 将其装人老化罐后放人滚子炉中， 在 1 5 0 2 恒温滚动 1 6 h后，取出冷却至室温，再高速搅拌 2 0 mi n ， 待用 。 1 将上述配好的乳状液 3 5 0 m L倒入样品杯中并 加热到 6 5 c c3 C； 2 用 电极搅拌乳状液 3 0 s ， 将 电 稳定仪 的电极浸入样品杯中，并确保电极没人液面 以下但又未触及容器底部 ； 3 按下电源按钮并保持 至试验结束， 测量时不得移动电极 ， 记录读值。 表 1 乳化剂在高温老化前后的破乳电压及滤失 6 5 “ C T a b ． 1 Emu l s i fi e r i n h i g h t e mp e r a t u r e a g i n g a f t e r b r e a k i n g v o l t a g e a n d fi l t r a t i o n 6 5 o C P F _ MU L L T M O M U L _ 1 M 0 M U L H I P F M U L _ H T 注 配 方 3 白油 2 8 0 mL 主乳 1 6 g C a O1 0 g 有 机 土 1 2 g 2 6 ％ C a C 1 2 1 2 0 mL， 1 5 0121 6 h 。 通 过对破乳 电压 的检测 ，发现 ， MO MU L 一 1 和 P F MU L H T破乳电压较高 ，在加入有机土与氧化 钙 的情况下 ， 能较好的控制失水 ， 为此 ， 优选这两种 乳化剂作为配方 的基础乳化剂 。上述 3个乳状液做 了 A P I 失水 ， 全漏失。 2 ． 2 乳化 率的测定 取 3 白油 2 4 0 m L 于高搅杯中，加入 6 ．0 g 试样， 在 I O 0 0 0 R P M下高速搅拌 5 mi n 后 ，加入 2 6 ％C A C 1 2 水溶液 6 0 m L ， 高速搅拌 2 0 ra in后， 将其装人老化罐 后放人滚子炉 中， 在 1 5 0 ℃恒温滚动 1 6 h后 ， 取出冷 却至室温 ， 再高速搅拌 2 0 ra i n ， 倒入 5 0 0 m L量筒中 ， 静置观察 ， 读取不同时间分离出的油层体积数。按 公式 1 计算 W 1 - 1 0 0％ 式 中 乳化率 ， ％； V 不同时间分离出的油层体 积数 ， m L 。 注 配 方 3 白 油 2 4 0 m L 主 乳 6 g 2 6 ％C a C 1 2 6 0 m L ； 1 5 0 C1 6 h热滚 。 孚 L 化率 图 1 高温老化后乳化效率曲线 F i g ． 1 E mu l s i f y i n g e ffi c i e n c y c u r v e aft e r h i g h t e mp e r a t u r e a g i ng 通 过图 1 可 以发现 ， P F MU L H T的乳化 剂乳 化效率较好。通过对乳化效率以及破乳电压的测试 对 比， 我们优选 出 P F MU L H T作 为主要参考 的乳 化剂。 2 ．3 乳化剂加量 的选择 通过乳化剂的性能评价试验， 我们选出P F MU L H T作 为参考乳化剂 ，并用其最佳配 比作 为参考配 比。通过实验给出了乳化剂加量优选的实验结果见 表 2 。 表 2 乳化剂加量优选实验 6 5 ℃ T a b ． 2 E mu l s i fi e r d o s a g e o p t i m i z a t i o n e x p e r i m e n t 6 5 “ C 注 实验 配方 3 2 0 m L 3 白油 主乳 8 0 m LC a C 1 溶 液 ； 1 5 0 ℃ 1 6 h。 乳化剂加量为 1 ． 5 ％时已经能满足要求 ， 在综合 考虑优化钻井液流变性能 、 保证钻井施工安全以及 控制钻井成本等多方面的素后 ， 确定主乳化剂的最 优加量为 1 ． 5 ％t 。 2 ． 4 乳化剂的稳定性 的评价 表 1 ，图 1 列出了乳状液在相 同温度老化前后 的破乳电压值、 乳化率、 滤失量。 当温度在 6 5 ℃升高 至 1 5 0 ℃时， 随着温度的升高， 乳状液的破乳电压值 和乳化率升高。这说明在所测试的温度范围内， 随 着老化温度 的升高 ， 乳化剂的稳定性呈现增强的趋 势 。这可能是因为 ， 在老化温度较低 时 ≤1 5 0 C ， 温度 的升高会增大乳化剂在 油 ／ 水体 系 中的溶解 度 ， 导致 主乳化剂在油 ／ 水界面上的作用力增强 ， 形 2 0 1 4年第 1 2期 郭晓轩等 油 包水钻井液抗 高温乳化剂的优选 4 5 成 了更为坚 固的界面膜 ， 能更好地阻止乳状液 的破 裂 ， 使乳状液的稳定性增强 。 在所测试的温度范 围 内， 乳化剂的破乳电压大于 3 0 0 V， 乳化率大于 8 5 ． 0 ％， 析液量小于 5 ． 0 m L ，说明乳状液在高温下 的稳定性 良好 ，而 在 几组 主 乳化 剂 中满 足 此标 准 的 只有 P F M U L H T ， M O M U L 一 1 ，其中 M U L H I 老化后太 过粘稠， 无法进行评价。所以后面的实验， 我们选用 性能较好的两个 主乳配上其相应的辅乳化剂 ， 其 中 辅乳的加量我们都选取 1 ％， 然后进行评价。 表 3 复合乳化剂老化前后破乳 电压及滤失 6 5 C T a b ． 3 C o mp o s i t e e mu l s i fi e r i n h i g h t e mp e r a t u r e a g i n g a f t e r b r e a k i n g v o l t a g e a n d fi l t r a t i o n M0MUL _ Hl M0MUL ． 1 P F MUL _ L T P F MUI ， - H T 注 配方 3 白油 2 8 0 m L 1 ． 5 ％主乳 1 ％辅乳 C a O l O g 有机土 1 2 g 2 6 ％ C a C 1 2 1 2 0 mL ； 1 5 0 C1 6 h 。 根据乳化剂的稳定机理， 采用复合乳化剂 两种 或两种 以上乳化剂 的乳状液更稳定【 引 。 其原因是不 同的乳化剂分子之间相互作用所形成的界面膜 复 合膜 比单一成分的膜更为结实， 强度更大， 油水两 相更不易 自动聚结， 故形成的乳化剂更加稳定 。 由表 3的破 乳 电压 以及 滤 失 量 可 以看 出 ， MO MU L HI 依 旧在老化后 ， 过度粘稠而无法进行评 价 。1 5 0 o C 时 ， P F MU L L T破乳电压最高 ， 但是却 比 老化后要降低 ， 这说明在 1 5 0 ℃时， 其电稳定性略有 下降， 而在 1 8 0 C 时， 其破乳电压变化不大 ， 说明在 升温后 ， P F MU L H T和 P F C O A T H T依 旧能保持 良好的电稳定性 。 而 P F MU L HT在 6 5 ～ 1 8 0 o C的升 温过程 中 ， 破乳 电压有 提升 ， 说 明在适 当地升温有 利于其主、 辅乳化剂在油水体系中充分分散 ， 在油 水界面形成致密稳定的复合界面膜， 使油水体系更 稳定。由于 3 种乳化剂的分子量相比于传统乳化剂 要大 ， 而且结构上具有稳定 的多结合点胡状梳型结 构 ， 主 、 辅乳化剂之间形成较为紧凑的复合膜 ， 这样 大 幅度 的降低 了乳化剂 分子在高温下 的热运动 幅 度和乳化剂 分子热分解 的几率 。而 P F MU L H T、 MO MUL 一 1 在高温下依旧可 以保持较为稳定的电稳 定性。而且对比看出这两组乳化剂组合的滤失量也 小于 5 m L ， 说明乳化剂在高温条件， 稳定性好【 1 。 图 2以 看 出 ， 几 组 的 乳 化 率 ， P F MUL H T、 MO MU L - 1 表现出来 良好的乳化性能。 乳化率 ， ％ 图 2 复配乳化剂的乳化率测定 F i g ． 2 De t e r mi n a t i o n o f c o mp o u n d e mu l s i fi e r e mu l s i o n e f fic i e n c y 注 配 方 3 白 油 2 4 0 m L 主 乳 辅 乳 2 6 ％ C a C h 6 0 mL ； 1 5 0 C1 6 h热滚 。 2 ． 5 乳化剂在抗高温油基钻井液中的性能 配方 3 白油 2 8 0 m L 1 ． 5 ％主乳 1 ％辅乳 2 ． 5 ％ C a O 3 ％有机 土 2 6 ％ C a C 1 2 1 2 0 m L 2 ． 5 ％降滤失剂 重晶石 。 表 4为 P F M UL H T在高温高密度油包水钻井 液中的性能评价结果 。 表4 不同温度下钻井液的性能评价 T a b ． 4 P e r f o r ma n c e e v a l u a t i o n o f d r i l l i n g fl u i d a t d i f f e r e n t t e mpe r a t ur e s 由表 4可知 ， 油包水钻井液在 1 5 0～2 2 0 o C的温 度范围内具有较高的电稳定性 ； 在温度为 2 3 0 ℃、 密 度在 1 ． 8 g c m 时 ，钻井液破乳电压在 8 0 0 V以上 ， 重 晶石未 出现沉淀 ， 且钻井液具有 良好 的流变性 和 较低的滤失量 。说 明优选出的主 、 辅乳化剂具有 良 好 的乳化和抗高温性能 。在 2 4 0 o C 时 ，电稳定性下 降， 滤失量太高 。 3 结论 1 孚 0 P F MO MU L H T和 P F MO C O A T H T 对 白油的乳化效果 良好 ，在油水 比为 8 2范 围内 都能保持较高的破乳电压、 较高的乳化效率、 较低 的滤失量以及较为良好 的流变性 。而且在实验后期 测试 ， 发现抗 高温可 以达到 2 3 0 C， 老化前后 ， 乳液 性能变化不是特别大。 下转第 5 5页 2 0 1 4年第 1 2期 文松等 两种海水脱硫催化剂性能的研究 5 5 图6 是同一初始 p H p H值为 6 的定量静态溶 液下 ， 无催化剂 B l a n k ， 改性 聚丙烯腈 P A N1 基碳 纤维 、 改性斜发沸石 4 0 0 一 F e C l i n 催化条件下溶液 p H值 的变化。 6 ．0 5 ． 5 5 ． 0 Z 4． 5 4．0 3 ． 5 【 J 5 U l U U l 5 U Z 0 0 2 5 0 t ／ mi n 图6 不同催化材料下溶液 p H变化 F i g ．6 T h e o u tl e t l i q u i d s p H c h a n g e u n d e r d i ffe r e n t c a t a l y t i c ma t e r i a l 由图 6可见 ， p H值的降低证明 s i v 被氧化 ， 从降低程度来看进一 步说 明改性斜 发沸石 的催化 氧化率最高。 从 p H值降低的斜率大小看 ， 改 陛斜发 沸石的催化效率也高于改性聚丙烯腈 P A N 1 基碳 纤维。 3 结论 1 改性后的聚丙烯腈碳纤维和天然斜发沸石 结构没有发生变化 ， 催化效果却大大提高。 2 改性后， 两种催化剂在溶液 p H值为 6 左右 时催化效果均最好。 其 中改性聚丙烯腈 P A N1 基碳 纤维的催化氧化转化率达 8 6 ． 3 ％， 提高 2 8 ． 9 ％， 改性 斜发沸石 4 0 0 一 F e C l i n 为 9 5 ． 8 ％， 提高 3 5 ． 0 ％。 3 同初始 p H p H值为 6 的定量静态溶液条 件下 ， 改性斜发沸石 4 0 0 一 F e C l i n 的 p H值降低最 快， 故改性斜发沸石的催化效率也高于改性聚丙烯 腈 P A N1 基碳纤维 。 4 改性天然斜发沸石 4 0 0 一 F e C l i n 制备方法 简单易行， 催化效率高， 成本低廉， 如将其用于沿海 工业脱硫工艺 ， 可提高海水的吸收效率， 减少海水 的消耗量 ， 无污染 ， 并且可以减少后续 的处理成本。 参考文献 [ 1 ] 薛军， 杨东， 陈玉乐． 烟气海水脱硫技术的研发与应用[ J ] _ 电力 科技与环保， 2 0 1 0 ， 1 3 6 3 8 ． 【 2 J V i d a l B ． F ， 0U e m P ， G u t i 6 I T e Z O r t i z F J ， e t a 1 ． C a t a l y t i c S e a w a t e r F l u e G a s De s u l f u r i z a t i o n Mo d e l l J J ．E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e＆ T e c h n o l o g y ， 2 O O 9 ， 4 3 9 3 9 3 9 3 9 9 ． [ 3 ] 郭鲁钢 ， 王海增 ， 朱培怡， 等． 海水脱硫技术现状[ J ] ， 海洋技术， 2 0 0 6 ， 2 5 3 1 0 1 4 ． [ 4 ] 钟秦． 燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例[ M] ． 北京 化学工业 出版社 ， 1 9 9 9 ． 1 2 0 1 0 5 [ 5 ] A B B脱硫技术 N I D 新 型一体化脱硫 系统 F l a k t --Hy d r o 海 水脱硫工艺[ J ] ． 中国环保产业 ， 1 9 9 6 ， 6 3 8 3 9 [ 6 ] 罗海 中， 曾少雁． 海 水脱硫 和石 灰石 一石膏湿 法烟气脱 硫工艺 比较． 企业技术开发[ J ] ． 2 0 1 0 ， 2 9 1 5 9 0 9 2 [ 7 3 李红海， 王伟文， 李建隆． 规整填料在海水脱硫中的流体分布与 吸收传质性能研究[ J ] _ 现代化工， 2 0 0 8 ， 2 8 S 1 5 0 5 3 [ 8 ] 张静伟， 卞俊杰 ， 李春虎． 海水脱硫效率的影响因素考察I- j ] ．化 工进展， 2 0 0 9 ， 2 8 2 7 2 2 7 5 ． [ 9 ] 曾汉民， 符若文． 纤维状活性炭材料的进展[ J ] ． 新型炭材料， 1 9 9 1 ， 3 4 1 0 8 1 l 2 ． [ 1 0 ] Wa n g F e y L o n g ,Hw a n g C h e e s e ．P r o m o t e d a c t i v a t e d c a r b o n fib e r s u s e d a s a c a t a l y s t f o r pmp i o n i t r i l e s y nt h e s i s f r o m me t h a n o l a n d a c e t o n i t r i l e l J j ． Ap p l i e d C a t aly s i s A ， 2 0 0 4 ， 2 7 6 1 2 9 1 6 ． [ 1 1 ] Mo o n J e o n - S oo，P a r k K w a n g - K y u ，K i m J o n g - Ho ，e t o 1 ． Re d u c t i v e r e mo v al o f d i s s o l v e d o x y g e n i n wa t e r b y h y d r a z i n e o v e r c o b a l t o x i d e c a ta l y s t s u p p o r t e d o n a e t i v a t e d e a r b o n fi b e r [ J J ． A p p l i e d C a t a l y s i s A G e n e r a1． 2 0 0 0 ． 2 0 1 1 8 1 8 9 ． [ 1 2 ] 袁俊生， 石林， 韩惠茹， 等． 斜发沸石的合成研究[ J ] ． 无机化学学 报． 2 0 0 7 ， 2 3 6 9 9 4 9 9 8 ． 上接第 4 5页 2 以乳化 剂 P F MO MU L - HT为主乳化剂 ， P F MO C O A T HT为辅乳化剂 ，选择 3 白油为基础 油 ， 优选其他处理剂 ， 可 以构建 出性能不错 的抗高 温油基钻井液 。在 1 5 0 2 3 0 o C 范围内， 其破乳 电压、 滤失量、 高温老化前后性能都很稳定。 参考文献 [ 1 ] 王中华． 国内外超高温高密度钻井液技术现状与发展趋势[ J ] 石 油钻探 技术 ， 2 0 1 l ， 3 9 2 1 - 7 ． [ 2 ] 徐 同台． 深井泥浆． 北京 石油工业出版社， 1 9 9 4 ．7 8 1 4 5 ． [ 3 ] 王松， 宋明全， 刘二平． 国外深水钻井液技术进展[ J ] ． 石油钻探 技术 ， 2 0 0 9， 3 7 3 8 - 1 2 ． [ 4 ] C a me r o n C h a r l e s B ． D ri l l i n g fl u i d s d e s i g aa and fi e l d p r o c e d u r e s t o me e t t h e u l t r a d e e p w a t e r d ri l l i n g c h a l l e n g e 【 R J ． S P E 6 6 0 6 l ， 2 0 0 0 ． [ 5 ] 王茂功 ， 等航 高温气制油基钻井液用乳化剂的研制和性能评 价[ J ] ．钻井液与完井液， 2 0 1 2 ， 2 9 6 4 5 ； 9 ． [ 6 ] 王旭东， 等抗高温油包水型乳化剂的研制与应用[ J ] ． 钻井液与 完井液 ， 2 0 1 3 ， 3 0 4 9 一 l 2 ． [ 7 ] 罗健生 ， 莫成孝， 刘 自明， 等． 气制油合成基钻井液研究与应用 [ J ] ． 钻井液与完井液， 2 0 0 9 ， 2 6 2 7 - 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