一种适用于聚磺钻井液废液的高效脱色剂.pdf

第 3 1 卷 第 6期 2 0 1 4年1 1月 钴井 液与 完井 液 DRI LLI NG F L UI D COM P L ETI ON F L UI D v 0 l _ 3 1 No ． 6 NO V．2 0l 4 d o i 1 0 ． 3 9 6 9 4 ． i s s n ． 1 0 0 1 5 6 2 0 ． 2 0 1 4 ． 0 6 ． 0 1 2 一 种适用于聚磺钻井液废液的高效脱色剂 李青洋 ， 蒋官澄 ， 谢水祥 ， 韩子轩 ， 陈倩 ， 赵泽 1 ． 中国石油大学 北京 石油工程教育部重点实验室，北京 ； 2 ． 中国石油集团安全环保技术研究院，北京 ； 3 ． 中国石油大学 北京 重质油国家重点实验室，北京 李青洋等 ． 一种适用于聚磺钻井液废液的高效脱色剂 [ J ] ． 钻井液与完井液，2 0 1 4 ，3 1 6 4 3 ． 4 6 ． 摘要用丙烯酰胺 A M 和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 DMC作单体合成了适用于聚磺钻井液废液的脱 色剂P A D。利用配制的聚磺钻井液废液，对脱色剂 P AD的脱色性能进行 了评价，并通过红外扫描和聚磺钻井液废液 色度来源的分析，对脱色剂的脱色机理进行 了研究。评价结果表明，当脱色剂的加量为 0 ． 3 5 g ／ L 、废水p H值为4 、搅 拌速度为3 0 r ／ mi n 、搅拌时间为2 mi n时，具有最佳的脱色效果，出水色度控制在 1 0倍以内，且能将 C O D去除率保 持在 9 3 ． 8 ％。通过与其它脱色剂进行实验对比发现，P A D不但脱色率高，且剩余絮体体积不到其它脱色剂的 1 ／ 2 ，同 时具有很高的C O D去除率，是一种针对聚磺钻井液废液的高效脱色剂。 关键词 脱色剂 ； 聚磺钻井液 ； 废钻井液 ； 环境保护 ； 合成 ； 机理 中图分 类号 T E 9 2 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 ． 5 6 2 0 2 0 1 40 6 0 0 4 3 ． 0 4 0 引 言 聚磺钻井液体系在高温环境下性能非常稳定且成 本较低 ，所 以现在 中国在井深超过 3 0 0 0 1 T I 的井段钻 进时仍然以聚磺钻井液体系为主。据调查，钻一口井 深为 3 0 0 0～4 0 0 0 m的普通油气井，完井后废弃的 聚磺钻井液约有 3 0 0 m 。随着油气资源勘探开发难 度的加大，这种井会越来越多，也就意味着聚磺钻井 液废液的量可能会越来越大 。聚磺钻井液废液色度高 且难处理 ，而中国对一般工业废水排放时的色度要求 为 5 0倍 一级标准 和 8 0倍 二级标准 。 目前现场对聚磺钻井液废液 的处理方法主要为固 化法和固液分离法，但固化法的浸出液和固液分离出 水的色度往往都高达 1 0 0 0 多倍 W 2 1 ； 虽然有一些方法 和工艺 氧化法 、活性炭吸附等 能够使聚磺钻井液 废液的色度达标，但成本都相对较高，而且整体工艺 也不成熟 ，很难在现场大规模应用 [ 3 - 4 ] ； 市面上 的脱 色剂又大都存在 C O D难控制和絮体体积太大的问题。 由于聚磺钻井液配制方法灵活 ，经过高温地层循环以 后出来的废液成分极为复杂，且其胶体稳定性极强， 常规的磺化处理剂在水 中溶解性都比较好 ，且这些处 理剂的色度都非常高，这就使聚磺钻井液废液脱色问 题成 了一个亟待解决 的难题 嘲。现在 中国未见专门对 聚磺钻井液废液色度进行处理 的报导 ，更未见用阳离 子聚丙烯酰胺处理聚磺钻井液废液色度 的机理研究。 1 实验 部分 1 ． 1 实验药品和仪器 亚硫酸钠 、过硫酸钾 、乙醇 、硫酸 、丙酮均为分 析纯 ；丙烯酰胺 A M 、甲基丙 烯酰氧 乙基三 甲基 氯化铵 DMC，7 8 ％ 以及 所有 的钻 井液处理剂 均 为工业级 ； 脱色剂 C W- 0 8 、Q T R Y、P A D和 S H QN。 T S 6系列程控混凝实验搅拌仪 ， HQ 3 0 d 便携式 p H 计 ， Ni c o l e t i S 5 0红外光谱仪 ， DF Y - 1 0 ／ 8 0 恒温反应浴 。 1 ． 2 脱色剂的合成及产品性能 取 1 0 g A M 和 3 7 ． 5 g D MC置于 1 5 0 mL三 口圆 底烧 瓶 中，然后加 5 2 ． 5 g蒸馏水 ，搅拌均匀。 向三 口烧瓶中加入 0 ．0 5 g N a 2 S O 3 和 0 ．0 5 g K 2 S 2 O 8 作为引 基金项目 国家 8 6 3项目 “ 海上大位移井水平井钻井液关键技术研究” 2 0 1 2 A A0 9 1 5 0 2 ； 国家科技重大专项 “ 钻井废弃物 无害化处 理技术研 究” 2 0 1 1 Z X0 5 0 2 1 0 0 4 。 第一作者简介 李青洋，在读硕士研究生，1 9 8 7年生，主要从事废弃钻井液处理研究。地址 北京市昌平 区府学路 1 8号 研修大厦 8 0 5室 ； 邮政编码 1 0 2 2 4 9；电话 0 1 0 8 6 9 5 9 6 7 5； E ma i l l q y l y 0 9 0 8 2 9 1 6 3 ． c o rn。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 钍井液与 完井液 2 0 1 4年 1 1月 发剂 ，边搅拌边通入 氮气 ，1 0 mi n后停止通 氮 ，并 停止搅拌。将三 口烧瓶置于 4 5℃的恒温水浴 中，4 ． 5 h后取出烧瓶 ，即得 聚合胶体。放置冷却后 ，用丙酮 和乙醇萃取、沉淀，将沉淀物放入干燥箱，在 9 5 ～ 1 0 0 条件下干燥 5 h ，取出粉碎 ，得到最终产 品。 对 粉末进 行称 重，计算 出产 品 的转化 率 为 9 9 ． 2 ％ ； 利用胶体滴定法 ，测得合成的脱色剂的阳离 子度为 4 8 ． 8 ％ ； 按照 G B 1 2 0 0 5 ． 1 1 9 8 9 ，用乌氏黏度 计测定 产物特性 黏数 为 5 ． 4 1 d L ／ g； 在 3 0℃条件下 ， 称取 0 ． 1 g粉末状产品溶解于 2 0 0 m L蒸馏水中，产 品全部溶解时所需要的时间为 1 ． 5 h 。 1 ． 3 聚磺钻井液废液的制备 废弃聚磺钻井液结合天然降水 、钻井过程中产生 的其它废水形成了聚磺钻井液废液，所以聚磺钻井液 的性 质决定着 聚磺钻井液废液的性质 。通常情况下 ， 聚磺钻井液 比聚磺钻井液废液的性能稳定 ，因此只要 能处理掉离心后的聚磺钻井液 的色度 ，就能对聚磺钻 井液废液色度进行有效的处理。为了使合成出来的脱 色剂有更广泛的适用性 ，综合新疆 、四J I i 以及海洋深 井钻井液 的配制方法 ， 配制聚磺钻井液 ， 其配方如下。 4 ％膨 润 土 0 ． 1 ％Na OH 0 ． 0 5 ％Na ， C O 0 ． 5 ％ 抗 高温耐 盐降 滤失剂 B D F ． 1 0 0 S 3 ％聚醚 多元醇 B DS C ． 3 0 0 L 3 ％S MP 2 ％S P N H 1 ％ 白沥青 l ％ 润滑 剂 1 ％K cl 重晶石 加重至密度为 1 ． 5 3 g ／ c m 将配制的钻井液在 1 5 0℃热滚 1 6 h ，测定热滚前 和热滚后钻井液 的性能，结果见表 1 。对热滚后 的钻 井液进行离心处理 3 5 0 0 r ／ mi n ，2 0 mi n ，然后取上 清液稀释 1 0 0倍 ，得到实验用聚磺钻井液废液。 表 1 聚磺钻井液性能参数 注 钻井液密度为 1 ． 5 3 c m 。 1 ． 4 出水色度的测试方法 将合成 的脱色剂配制成浓度为 0 ． 5 ％ 的溶液 ，取 6 个 容量为 2 5 0 mL的烧杯并 编号为 1 、2 、3 、4 、 5 、6 ，向所有烧杯分别加入 1 0 0 m L配制的废液 ， 然后加入一定量脱色剂，放置在 6 连混凝搅拌器上搅 拌一定时间后，放置 2 4 h 。取上清液 ， 结合稀释倍数 法 和铂钴 比色法对色度进行测试。在色度高于 7 O倍 时，先用蒸馏水对废液的色度进行稀释 ，稀释到废液 色度低于 7 0倍 时，直接读取色度 ；当废 液色度低于 7 O 倍 时，则直接读取 。 2 结果与讨论 2 ． 1 用量对出水色度的影响 在 p H值为 5 ．0 、搅拌速度为 4 0 r ／ rain 、搅拌时间 为 2 mi n时 ，脱色剂的用量对脱色效果的影响见 图 1 。 从图 1 可知 ，脱色剂 的用量为 0 ． 3 5 g ／ L时具有最佳的 脱色效果。这是因为，当用量过低时，脱色剂上的正 电荷不能完全中和聚磺钻井液废液中的负电荷，无法 使稳定的聚磺钻井液废液完全破胶 ，脱色剂不能完全 结合 阴离子聚磺钻井处理剂 ，也不能对膨润土起到很 好的絮凝作用， 从而不能使聚磺钻井液废液中的有色 物质完全分离出来 ；当用量超过 0 ． 3 5 g ／ L时，脱色剂 中的阳离子基团会有剩余，使得脱色剂与聚磺钻井液 废液中有色物质结合的絮体处于一种带正电荷的状 态 ，产生斥力 ，使得絮体难以稳定和变大 ，从而影响 脱色效果 [7 -8 ] 。 蝴 脱色剂 g ／ L 图 1 脱色剂用量对脱色效果的影响 2 ． 2 p H值对脱色效果的影响 聚磺 钻井液 的 p H值通常在 1 O左右 ，因为在碱 性条件下 聚磺钻井 液具有 较高的稳定性。为了达到 破胶、絮凝脱色的目的，聚磺钻井液的p H值应该调 节为酸性 。固定脱色剂的用量为 0 ． 3 5 g ／ L、搅拌速度 为 4 0 r ／ mi n 、搅拌 时间为 2 mi n时的情况下 ，考察 了 不同的 p H值对聚磺钻井液废液脱色效果 的影响 ，脱 色效果如图 2所示 。由图 2可知 ，当 p H值 为 4 ． 0时 ， 出水 色度最低 ；当体系 的 p H值较高 时，随着 H 的 加人，造成黏土的扩散双电层被压缩，使得聚磺钻井 液的分散性变差 ，体系失稳 ，有利于脱色剂与黏土颗 粒结合 ； 但是，当p H值过小时，H 十 容易与处理剂上 的阴离子基团结合，从而阻碍了脱色剂中的阳离子基 团与其结合 ； 当酸性进一步加大时，脱色剂的分子结 构可能遭到破坏 ，从而导致其失效 ] 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 1 卷 第6 期 李青洋等一种适用于聚磺钻井液废液的高效脱色剂 4 5 p H 图 2 p H值对脱色效果的影响 2 ． 3 搅拌速率对脱色效果的影响 确定脱色剂的加量为 0 ．3 5 g ／ L ，调整聚磺钻井液 的p H值为 4 ，并设定搅拌时间为 2 min时，考察了 搅拌速率对脱色效果的影响， 结果见图 3 。可以看出， 搅拌速率对脱 色效果具有很大 的影 响 ，在搅拌速率 为 3 0 r ／ mi n时 ，出水色度最低 。这是因为 ，当搅拌速 率过小时 ，脱色剂的分子链不能充分展 开 ，不利于聚 磺钻井液中的生色物质与脱色剂发生离子键之间的结 合 ，也不能很好地包裹絮凝带色物质 ； 当搅拌速率过 快时， 一方面絮体很容易被剪切破坏， 形成小的絮体， 而不能很好地沉淀或上浮， 另一方面 ， 搅拌速率过大 ， 脱色剂的分子链容易遭到破坏 ，不能很好包裹聚磺钻 井液中的生色物质 ，从而影响脱色效果 [ 1 。 3 0 o 2 5 0 2 0 o l 5 0 1 o o 5 O O 搅拌速／i ／ r ／ mi n 图3 搅拌速率对脱色效果的影响 2 ． 4 搅拌时间对脱色效果的影响 在脱色剂用量为 0 ． 3 g ／ L，调整聚磺钻井液的 p H 值为 4 ，并设定搅拌转速为 3 0 r ／ ra i n时，考察了搅拌 时间对聚磺钻井液废液脱色效果的影响， 结果见图4 。 1 6 o l 4 0 l 2 O l 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 l 2 3 4 5 6 0 图4 搅拌时间对脱色效果的影响 如图 4 所示，上清液色度先降后升，在 2 mi n 时 具有最好的脱色效果。这是 因为， 如果搅拌时间过短 ， 钻井液废液体系稳定性破坏得程度有限 ，脱色剂和聚 磺钻井液废液 中的处理剂以及黏土很难充分结合 ； 而 搅拌时间过长，同样会破坏已经形成的絮体。 2 ． 5 脱色剂的脱色性能比较 在废 水 p H值 为 5的 情 况 下 ， 比较 了 C W- 0 8 、 QT R Y、S H QN和 P A D在各 自的最 佳加量 下 的脱 色 效果 、C O D去除率 和絮体体积 ，结果见表 2 。如表 2 所示，P A D不但脱色效果好 ，还能降低出水 C O D， 并且最后的剩余絮体体积较小 ，很大程度地降低了 后续处理难度，这就说明，P A D不但能够去除对色 度和 C O D都有贡献的磺化处理剂 ，而且对于其它影 响 C O D的阴离子钻井液处理剂也有一定的去除作用 ， 且由于其具有较大 的分子结构和很强的包裹能力 ，所 以絮体体积也较小。脱色剂 C W- 0 8 、Q T R Y和 S HQ N 虽然也具有 比较好的脱色效果 ，但是它们对 C O D 的 去除率差，而且絮体体积也较大， 不利于废液的后续 处理。这是因为，虽然 C W- 0 8 、Q T R Y、S H Q N能够 有效作用于影响色度的磺化处理剂上，但是，可能 是 C W- 0 8 、Q T R Y、S HQ N 的纯度有 限，出水 中会含 有 C W- 0 8 、Q T R Y、S HQ N 的残留物质 ，这些物质会 造成 C O D值 的上升 ，而且脱色剂 C W- 0 8 、Q T R Y和 S HQ N的分子量有限，所 以絮体的颗粒较小且脱色速 率较慢 ， 很大程度地限制了絮体后续处理方式 的选择。 表 2 不同脱色剂在各自最佳加量下的性能 3 机理研 究 3 ． 1 红外扫描分析 采用 KB r 压片法 ，用 Ni c o l e t i S 5 0红外光谱仪对 P AD进行结构分析 ，结果 见图 5 。图 5中，3 4 1 5 ． 7 5 c m 为N H 2 基团的吸收峰 ； 1 6 6 9 ．4 6 c m 为酰胺基 团中羰基 CO的吸收峰 ； 9 5 4 ． 0 9 c m 为季铵盐的特 征 吸收峰 。红外 图谱说 明，P AD分子链 中既有 吸附 功能强的酰胺基 ，又有易于和阴离子基 团通过离子键 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 钴井 液与 完井 液 2 0 1 4年 1 1月 结合的季铵盐 阳离子基 团 “ 】 。 o ／ e ra 图 5 P A D的红外光谱图 3 ． 2 作用机理分析 聚磺钻井液废液的色度来 自于 2方面 聚磺钻井 液废液 中的固体小颗粒 物质 如黏土颗粒 ； 水溶性 非常好 的处理剂 主要 因素 。通过与常规的水基钻 井液比较发现 ，聚磺钻井液废液色度高的原因主要是 几种主要的磺化处理剂 磺化褐煤、 磺化酚醛树脂等 具有很高的色度。所以，脱色的机理可能是 ①在 H 的作用下，聚磺钻井液废液体系失去稳定性，同 时具有 阳离子基团的 P AD与带负 电荷的黏土通过 电 性吸引和氢键 的结合发生絮凝包裹作用 ，使黏土颗粒 沉淀 出来 ； ② P AD与带有阴离子基 团的磺化处理剂 通过N C H S O 3 - 一离子键结合起来 [ 1 。 4 结论 1 ． P A D 的合成工艺简单 ， 并且产率能达到 9 9 ． 2 ％。 2 ． 合成的脱色剂能够很好地破坏聚磺钻井液废液 的胶体稳定性，并且与聚磺钻井液废液中的阴离子生 色物质通过离子键结合起来，因此具有非常好的脱色 效果 ，出水色度能控制在 l O倍以内。 3 ． 脱色剂处理后 的絮体体积小 ，不到一般的脱色 剂处理后的体积的 1 ／ 2左右 ，且 C O D去除率非常高 ， 大大减小了后续 固相处理的难度。 【 2 ] 参 考 文 献 王眉山，郑毅 ． 中国废弃钻井液处理技术发展趋势 ． 钻 井液与完井液，2 0 0 9 ，2 6 6 7 7 ． 7 9 ． W a n g Me i s h a n，Z h e n g Yi ． Th e p r o s p e c t o f wa s t e d r i l l i n g fl u i d t r e a t me n t t e c h n o l o g y i n c h i n a[ J ] ． Dr i l l i n g F l u i d＆ Co mpl e t i o n Fl u i d，2 0 0 9，2 6 6 7 7 ． 7 9 ． 徐辉， 王兵， 钱杉衫， 等 ． 油 田废弃钻井液无害化处理 [ J ] ． 钻井液与完井液，2 0 0 9 ，2 6 4 8 3 8 5 ． Xu H u i ，Wa n g Bi n g ，Qi a n S h a n s h a n ，e t a 1 ． 1 n n o c e n t t r e a t me n t o f wa s t e d r i l l i n g fl u i d s [ J ] ． Dr i l l i n g F l u i d＆ C o m p l e t i o n F l u i d ， 2 0 0 9 ， 2 6 4 8 3 ． 8 5 ． 『 3 1 王学川，张莎，周亮，等 ． 胶原蛋白改性阳离子絮凝剂对废 弃钻井液的絮凝 [ J ] ． 钻井液与完井液，2 0 1 2 ，2 9 2 7 3 7 5 ． W a n g Xu e c h u a n，Z h a n g S h a ，Zh o u L i a n g，e t a 1 ． S t u d y o n flo c c u l a t e o f d r i l l i n g fl u i d u s e d c a t i o n i c flo c c u l a n t m o d i fie d b y c o l l a g e n [ J ] ． Dr i l l i n g F l u i d＆ C o m p l e t i o n F l u i d ， 2 0 1 2 ， 2 9 2 7 3 7 5 ． f 4 ] 秦宗伦，牛晓，周奇军，等 ． 中国钻井现场污水及废弃钻井 液脱水处理装置 【 J ] ． 钻井液与完井液，2 0 1 1 ，2 8 5 7 8 8 0 ． Qi n Z o n g l u n ， Ni u Xi a o ， Z h o u Qij u n ， e t a 1 ． I n t r o d u c t i o n o n d e h y d r a t i o n a p p a r a tus o f d r i l l i n g s e wa g e a n d wa s t e d r i l l i n g fl u i d i n c h i n a[ J 】 ． Dr i l l i n g F l u i d＆C o m p l e t i o n F l u i d ， 2 0 1 1 ， 2 8 5 7 8 ． 8 0 ． [ 5 ] 杨星 ． 废弃钻井液固液分离技术研究 [ J 】 ． 钻井液与完井液， 2 0 0 4 ，2 1 3 2 1 ． 2 4 ． Ya n g Xi n g ．S o l i d l i q u i d s e p a r a t i o n t e c h n o l o g y o f wa s t e d r i l l i n g fl u i d[ J ] ． Dr i l l i n g F l u i d＆ C o m p l e t i o n F l u i d ， 2 0 0 4 ， 2 1 3 2 1 ． 2 4 ． [ 6 ] GB1 1 9 0 3 --1 9 8 9水质色度的测定 [ s 】 ． GB 1 1 9 0 3 -- 1 9 8 9 ． Wa t e r q u a l i t y d e t e r mi n a t i o n o f c o l o r i t y 【 S ] ． [ 7 ] Ab d o l l a h i z， F r o u n c h i M，Da d b i n S ，e t a 1 ． S y n t h e s i s ， c h a r a c t e r i z a t i o n a n d c o mp a r i s o n o f P AM ，c a t i o n i c P DM C a n d P AM c o DMCb a s e d o n s o l u t i o n p o l y me r i z a t i o n [ J ] ． J o u r n a l ofl n d u s t r i a l a n dE n g i n e e r i n g C h e m t r y，2 0 1 1 。1 7 3 5 8 0 5 8 6 ． [ 8 】 Y a n g H， F e n g Q． C h a r a c t e r i z a t i o n o f p o r e e x p a n d e d a mi n o f u n c t i o n a l i z e d me s o p o r o u s s i l i c a s d i r e c t l y s y n t h e s i z e d wi t h d i me t h y l d e c y l a mi n e a n d i t s a p p l i c a t i o n f o r d e c o l o r i z a t i o n o f s u l p h o n a t e d a z o d y e s [ J ] ． J o u r n a l o fHa z a r d o u s Ma t e r i a l s ， 2 0 1 0 ， 1 8 O 1 - 3 1 0 6 1 1 4 ． [ 9 ] C h e n D， L i u X， Yu e Y， e t a 1 ． Di s p e r s i o n c o p o l y me r i z a t i o n o f a c r y l a mi d e wi t h q u a t e rn a r y a mmo n i u m c a t i o n i c mo n o me r i n a q u e o u s s a l t s s o l u t i o n[ J ] ． E u r o p e a n P o Z y m e r J o u r n a l ， 2 0 0 6 ， 4 2 6 1 2 8 4 ． 1 2 9 7 ． [ 1 0 】Z o u J ，Z h u H，Wa n g F，e t a 1 ． P r e p a r a t i o n o f a n e w i n o r g a n i c -- o r g a n i c c o mp o s i t e flo c c u l a n t u s e d i n s o l i d - l i q u i d s e p a r a t i o n for w a s t e d r i l l i n g fl u i d [ J ] ． C h e mi c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a 1 ． 2 0 1 1 ，1 7 1 1 3 5 0 3 5 6 ． 【 1 1 ]Wa n g B，Z h a n g Y，Mi a o C． P r e p a r a t i o n o f c a t i o n i c c h i t o s a n - p o l y a c r y l a mi d e flo c c u l a n t a n d i t s p r o p e r t i e s i n wa s t e wa t e r t r e a t me n t [ J ] ． J o u r n a l of O c e a n U n i v e r s i t y o f C h i n a ， 2 0 1 1 ， 1 0 1 4 2 ． 4 6 ． [ 1 2 】卢 红霞，刘福胜，于世 涛，等 ． 阳离子 聚丙 烯酰胺 P AM． D MC的合成与表征 [ J ] ． 高分子材料科学与工程， 2 0 0 8 ，2 4 4 4 6 - 4 9 ． Lu Ho n g x i a ，Li u F u s h e n g，Yu S h i t a o ，e t a 1 ． c h a r a c t e r i z a t i o n o f c a t i o n i c p o l y a c r y l a mi d e P AM- DMC [ J ] ． P o Z y me r Ma t e r i a l s S c i e n c e＆ En g i e e r i n g，2 0 0 8，2 4 4 4 6 4 9． 收稿 日期2 0 1 4 ． 0 6 1 3 ；HGF 1 4 0 6 N 5 ；编辑王小娜 静蜊 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m