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第 5期 叶 鹏等 悬浮气泡表面天然气水合物的生长动力学 3 3 悬浮气泡表面天然气水合物的生长动力学 叶 鹏 ， 刘道 平 ， 张健 上海理工大学 制冷技术研究所 ， 上海2 0 0 0 9 3 摘要 采用水 中悬浮气泡法测定 了温度为 2 7 5 ． 2 K ～ 2 8 2 _ 3 K、压力为 3 ． 5 6 MP a 一 6 ． 4 7 MP a范围内天然气 微小气泡表面 水合物 膜生长动力学数据 。 选 用摩 尔吉 布斯 自由能的变化作 为天然气水合物生成驱动力 ， 研究水合物生 长特性 。实验结果表 明 在水 合反应系统压力越高 、 温度越低 的情况下 ， 天然气水合物的生成驱动力数值 的绝对值越大 ， 诱导时 间和生 长时问越短 ； 水合 物 膜粗糙程度 随着驱动力的增大和反应时间的进行逐渐变得光滑 ； 吉布斯 自由能差 能够较好描述所测的水合物生 长速率 。 关键词 天然气水合物； 悬浮气泡 ； 生长动力学 ； 驱动力 中圈分类号 T Q 0 1 3 ． 2 ； T E 8 文献标识码 A 文章编号 1 o 0 1 ． 9 2 1 9 2 0 1 3 0 5 ． 3 3 ． 0 4 天然气水合物储运技术具有储气密度大 、 制备 方便 、 再气化容易 、 储存安全稳定等特点【 l 1 。其中， 水 合物 的生产技术是整个储运技术的基础。目前水合 物的生产技术研究要解决的关键 问题是大体积水 合物 的快速合成。 在无表面活性剂及搅拌的静态条件下 ， 水合物 的生成速率非常缓慢 ， 很大程度上影响了气体水合 物技术工业化应用。因此在静态条件下 的水合物 的 生长动力学研究具有重要 的工业意义 。R y o O h mu r a 等【 2 】发现在可生成水合物 的条件 下 。 水合物相以薄 膜的形式 出现 。 阻碍 了可以使水合物相连续生长 的 形成物与水的接触 ， 导致 静态条件下水合物生成速 率慢且不完全。马昌峰等嘲 利用测定温度、 压力和水 中悬浮气泡表 面上水合物生长速度 。 分别对甲烷及 C O 水合物的生长过程进行 了测定 ，并采用吉布斯 自由能差作为生长驱动力对数据进行了关联。彭宝 仔等 研究了甲烷水合物 的生成驱动力与生成速率 的关系，考察了温度和压力对 甲烷水合物膜和 C O 水合物膜生长的影响。孙长宇瓯 q 等利用激光散射技 术研究 了流动体系水合物的生成动力学规律 ， 还利 用显微摄像技术研究 了水 中悬 浮气 泡表面水合 物 膜的生长动力学。钟栋梁等I7 1 通过悬垂水滴显微实 验装置， 研究了不 同温度 和压力条件下天然气水合 物在悬垂水滴表面的生长形态 。 建立水滴表面水合 物膜 的生长模型 。 研究过冷度 、 水合反应速率、 气体 收 稿 日期 2 0 1 3 ． O 0 ． O 0 基金项 目 上 海市重点学科建设 项 目 3 0 5 0 3 ；作者 简 介 叶 鹏 1 9 8 9 - ，男 ，硕士 生 ，电话 1 3 6 5 1 9 6 5 9 3 1 ． 电邮 i s h o u l d f l y 1 2 6 ． c o m。 扩散速率及 S D S浓度对水合物膜生长的影响。 目前富液相环境条件下气体水合物的生成过 程 的实验研究还相对较少 ， 特别是气体成分和实验 中温度 、 压力条件的不同对形成机理的影响还需要 进一步研究 。本文主要针对悬浮在水中的单一天然 气气泡表面 的气体水 合物的生成过程来认清气泡 表面水合物生成特性 ． 并主要研究生成过程的参数 变化情况和生成驱动力 ． 在一定程度上揭示了天然 气水合物生成过程动力学特性 ， 为天然气水合物生 成特性的继续研究 和技术应用提供进一步发展的 基 础 。 1 实验部分 1 ． 1 实 验装 置 自主搭建 的实验 台如图 1 所示 ， 包括水合反应 l - 反应釜； 2 - 低温冷却 系统；3 ． 储气 瓶； 4 ． 计算 机； 5 ． 摄像 头； 6 一 视镜 ；7 一 数 据采 集仪 ； 8 - 手 动计量 泵； 9 ． 压 力表； 1 0 - 压力 传感 器； l 1 - 温度 传感 器； l 2 - 悬浮气泡； 1 3 一 补水箱 图 1 悬浮气 泡表面 生成水合物的系统原理图 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 天然气化工 C ， 化 学与化工 2 0 1 3年第 3 8卷 系统 、 液 体供 给系统 、 气泡供给系统 、 低温冷却 系 统 、 数据采集系统及图像记录与处理系统。 反应釜壁厚 1 5 m m， 设计压力 1 0 MP a 可视化结 构 ， 视镜为耐压光学玻璃 ； 计量泵精度为 0 ． 0 1 ml ； 低 温冷却系统温度调节范围为一 2 O o C ～ 1 o 0 。 C．控制精 度为 0 ． 0 5 。 C； 温度传感器为铂 电阻 P t l 0 0 ， 测量范 围在． 5 0 。 C 一 1 0 0 。 C， A级精度 ；压力传感器 为 P 4 5 G 型压力变送器 ，测量范围在 0 ～ 1 0 MP a ，精度等级 0 ． 5 ％； 数字相机有效像素为 3 0 0万 ， 最大分辨率为 2 0 4 8 x 1 5 3 6 ， 实现定时 自动拍照和录像功能； 实验数 据 由A g i l e n t 3 4 9 7 0 A数据采集仪采集。 1 _ 2实验 原料 天然气气体 由上海伟创标准气体有 限公 司提 供 ， 其组成见表 1 。蒸馏水为 自制的一次蒸馏水 。 表 1 天然气组分表 1 ． 3实验 方 法 实验步骤如下 1 排空反应釜及计量泵中的空气 ， 转动计量 泵 ， 向反应容器内注入蒸馏水 ； 2 启动低 温冷却系统的循环泵 ， 设定温度值 ， 控制整个实验系统稳定在指定温度 3 向反应釜 内鼓入天然气 ， 使系统压力远高 于水合物生成平衡 压力下反应釜上部生成天然气 水合物。放掉气体 ， 系统压力降低促进水合物 的分 解 ， 使反应容器 内的蒸馏水活化 4 将反应釜 内压力调至实验所需值 ， 微调计 量泵 向反应釜内缓慢地鼓人一个天然气气泡 ， 达到 合适尺寸后开始计时摄像并采集实验数据 5 当水合物形态不再发生变化 时结束实验 ， 排气 、 排液为系统卸压。 1 ． 4驱动力模型及生长速率 反应驱动力的表示方式有很多种 ， 如 水合实 验条件下客体分子在水合物相中的逸度 f 和三相平 衡时的逸度 ． 的差值嗍 ； 水合实验条件下客体分子 和水 分子发生水合反应前后 的化学势的差值 △ 嗍； 实验压力条件下水合系统三相平衡温度 与实验 温度 的差值 ， 即过冷度 △ ； 水合实验条件下 水合反应前后的摩尔吉布斯 自由能差 A G I “ I 。 本文采用具有普遍意义的吉布斯 自由能差作 为水合反应 的驱动力 。表征水合 物生成过程动力 学 ， 其表达式为 A G A V P c‘1 一 尸 十 月 ∑X i In 争 1 其 中。 是水合物与水的摩尔体积差 ， 是与水合 物结构类型相关 的常数 ，对于 I 型水合物 ，其值为 4 ． 6 2 ， 对于 I l 型水合物 ， 其值为 5 ． 3 0 ； P e x p为系统压 力 ， 水合物生成压力 P e q 由 C h e n - C u o模型【 2 J 计算 ； x i 表示 i 组分在气相 中的摩尔组成 ； f i e x p和 fi e q分 别表示 i 组分在实验及生成平衡条件下的逸度 。 可 由 状态方程【 l 3 ]计算求得 。 状态方程精度高 ， 其 表达式为 P b一 v v c V 2 一 十 6 一6 、 形成水合物泡的表面积由图像处理软件计算 。 根据所测水合物生长时间 t 和表面积 Ⅱ ．水合物生 长速率 r 为 ra／， 3 2 结果及分析 2 ． 1 温度、压力对悬浮气泡表面水合物 生长形态 的 影响 图 2是不同实验条件下气泡表面天然气水合 物的生成过程。 刚开始时 ， 气泡表面光滑 ， 如图 2 a 、 e 、 i ； 随后在气泡与毛细管接触的端面开始有一层 可视的水合物膜产生， 图 2 b 中颜色开始时是 白色， 类雪花状 ， 图 2 0 、 j 中水 合物膜颜色较 暗淡 ； 随着 7 2 8 2 ． 3 1 ---4 ． 6 3 M P a T 2 7 7 ． 9 l ， P -4 ．6 3 M P a T 2 7 7 ．9 l ． P 5 ． 5 3 M P a e 0 s n 8 9 0 s g 9 8 0 s I1 l 9l 0 s 圈 i 0 s 0 6 6 0 s k 91 0 s 1 I 4 2 0 s 图 2 悬浮气泡表面气体水合物 的生长形态 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 5期 叶鹏等 悬浮气泡表面天然气水合物的生长动力学 3 5 反应的进行 ，水合物膜逐渐覆盖整个气泡，如图 2 C 、 g 、 k ； 此后 ， 水合物密度不断增加 ， 水合物膜逐 渐变得暗淡 。 最后气泡表面形成的水合 物形态不再 发生变化 ， 如图 2 d 、 h 、 1 。 图 3和 图 4为气泡表面天然气水合物形成 的 诱导时间和生长时问随温度压力变化的关 系。随着 水合反应温度的增加 。 诱导时间和生长时间均呈现 出上升的趋势 。对 比图 2 a ～ d 和图 2 e ～ h 可 以看 出 ， 相 同压力条件下 ， 温度较高时 ， 气泡表面所形成 的水合物表面 比较粗糙 ，明显有颗粒状晶粒覆盖 。 并且反应 比较缓慢 ； 温度较低时 ， 气泡表 面所形成 的水合物表面较 温度高时平滑些 。 水合物初始生长 时期 。 水合物表面略有颗粒突起 ， 随着水合反应 的 进行 ， 逐渐趋于平滑， 并且反应较快。 图 3 天然气水合物诱导时间与温度、 压力的关 系 图 4 天然气水合物生长时间与温度 、 压力的关 系 随着反应压力 的增加 。 诱导时间和生长时间均 呈现出下降的趋势 。 对 比图 2 e ～ h 和图 2 i ～ 1 可以 看出 ， 相同温度条件下 ， 压力较低 时 ， 水合物初始生 长时期 ，气泡表面所形成 的水合物表面略显粗糙 ， 并且反应比较缓慢 ； 压 力较高时 ， 水 合物形成 的诱 导时问有所缩短 。 进入生长时期后 。 气泡表 面形成 水合物的反应速度很快 ， 短时间内水合物即完全覆 盖整个气泡表面。 2 ． 2 实验 条件 下天 然气 水合 物的 生成驱 动 力 图 5为计算得 出的实验 条件下天然气水合物 的 生成 驱动 力 曲线 。A G 0表 明水合 物 的生 成 速度 比分解速度大。随着压力 的增加 ， 天然气水合物的 生成驱动力呈现非简单 的线性递增 。 水合反应摩尔 吉布斯 自由能差的大小随着压 力的增 大由快到慢 渐趋于平缓的变化 。 即单 位压力的增加对天然气水 合物的生成驱动力的贡献 由大到小 。因此。 增加压 力来加快天然气水合物的生成 ， 有一个最经济且有 效 的加压范围。对 比4条曲线 ， 随着温度的降低 ， 水 合物的生成驱动力越大 ， 越有利于天然气水合物的 快速生成。同时 ， 结合图 2可看出气泡表面生成的 水合物膜粗糙程度随着驱动力 的增大也逐渐变得 光滑 。 O 5 _l O 。I _ 5 ； 0 罩 害． 2 ．5 3 ． 0 ．3 ． 5 图 5天然气水合物生成驱动力与温度 、 压力的关系 2 ． 3 生成 驱 动力与 水 合物 生长速 率 的关 系 图 6天然气水合物无因次驱动力 ． G ／ R 7 3 与水 合物生长速率的关系 。可以看出 。 天然气水合物膜 生长速率随着无因次推动力 ． △ G 的增加而呈现 先慢后快的增大趋势。由此可以说 明。 吉布斯 自由 能差能够较好地描述所测天然气水合物的生长速 率。随着无 因次驱动力增大 ， 水合物成核、 生长速度 加快 ； 当无 因次驱动力接近 0时 ， 生长速度 也接 近 于 0 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 3 6 天然气4 k ．Y - C 1 化学与化工 2 0 1 3年第 3 8卷 图 6 天然气水合物膜生长速 率与吉布斯 自由能差的关系 3 结论 采用水 中悬浮气泡法研究 了静态水溶液 中单 个微小天然气气泡表面水合物的生长过程。水合反 应 系统压力越高 、 温度越低 ， 天然气水合物反应的 诱导时间和生长时间越短 ； 同时 ， 随着温度的降低 和压力的升高 ， 天然气水合物的生成驱动力数值的 绝对值越大，水合物膜粗糙程度也逐渐变得光滑 ； 吉布斯 自由能差能够较好地描述所测天然气水合 物的生长速率 ， 天然气水合物膜生长速率随着无 因 次推动力的增加而呈现先慢后快的增大趋势。 参考 资料 【 l 】 陈永武． 中国 2 l 世纪初期 天然气工业 发展展望【 J 】 ．天 然气工业， 2 0 0 0 ， 2 O 1 1 - 4 ． 【 2 ] O h mu r a R ， S h i g e t o m i T ， Mo ri Y H． F o r ma ti o n g r o w t h a n d d i s s o c i a t i o n o f c l a t h r a t e h y d r a t e c r y s t a l s i n l i q u i d wa t e r i n c o n t a c t w i t h a h y d r o p h o b i e h y d r a t e - f o rm i n g l i q u i d[ J 】 ． J C r y s t G rowth ， 1 9 9 9 ， 1 9 6 1 1 6 4 - 1 7 3 ． 马 昌峰， 陈光进， 郭天民． 水 中悬浮 气泡 法研究水合物 生 长动力学[ J ] ． 中国科学 B辑 ， 2 0 0 2 ， 3 2 1 9 0 9 5 ． 彭宝仔， 罗虎， 孙 长宇， 等． 甲烷水合物膜生 长动力学研 究【 J 】 ． 化学学报， 2 0 0 7 ， 6 5 2 9 5 9 9 ． S u n C Y，Ch e n G J ，Gu o T M．RI 2 h y d r a t e f o r ma t i o n k i n e ti c s b a s e d o n l a s e r l i g h t s c a t t e ri n g t e c h n i q u e 【 J 1 ． S c i C h i n B ， 2 0 0 3 ， 4 6 5 4 8 7 4 9 4 ． S u n C Y， Ch e n G J ， Ma C F ， e t a 1 ． T h e g rowth k i n e ti c s o f h y d r a t e fi l m o n t h e s u i a c e o f g a s b u b b l e s u s p e n d e d i n w a t e r o r a q u e o u s s u r f a c t a n t s o l u ti o n [ J ] ． J C rys t G rowth ， 2 0 0 7 ． 3 O 6 4 91 - 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6 5 ． P a t e l N C ， T e j a A S ． A n e w c u b i c e q u a t i o n o f s t a t e for f l u i d s a n d fl u i d mi x t u r e s [ J ] ． C h e m E n g S c i ， 1 9 8 2 ， 3 7 3 4 6 3 ． 4 7 3 ． S t u d y o n g r o wt h k i n e t i c s o f n a t u r a l g a s h y d r a t e o n s u s p e n d e d b u b b l e s u r f a c e Y E 尸 e ， L I U Da o - pi n g ,Z HANG ∽ I n s t i t u t e o f R e f ri g e r a t i o n T e c h n o l o g y ， U n i v e r s i t y o f S h a n g h a i fo r S c i e n c e a n d T e c h n o l o gy， S h a n g h a i 2 0 0 0 9 3 ， ， C h i n a A b s t r a c t F i l m g r o w th k i n e ti c s d a t a o f n a t u r a l g a s h y d r a t e N G H w e r e m e a s u r e d b y a s u s p e n d e d g a s b u b b l e i n w a r o v e r t h e t e mp e r a t u r e a n d p r e s s u r e r a n g e s o f 2 7 5 ． 2 K- 2 8 2 ． 3 K a n d 3 ． 5 6 MP a 6 ．4 7 MP a ，r e s p e c t i v e l y ．T h e v a ri a t i o n o f mo l a r Gi b b s f r e e e n e r gy w a s c h o s e n a s t h e d ri v i n g for c e o f NGH f o rm a t i o n t o s t u d y t h e g r o w t h c h a r a c t e ri s t i c s o f NG H． T h e e x p e rime n t a l r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e h i g h e r t h e p r e s s u r e o r t h e l o w e r t h e t e mp e r a t u r e ，t h e g r e a t e r the a b s o l u t e v alu e o f t h e d ri v i n g force ， wh i c h r e s u l t e d i n t h e l e s s i n d u c t i o n t i me a n d g row t h t i me ； t h e l a r g e r d r i v i n g f o r c e a n d t h e l o n g e r t i me l e d t o s u r f a c e c h a n g i n g f r o m r o u g h t o s mo o t h ． Gi b b s f r e e e n e r gy d i ff e r e n c e v a l u e c o u l d d e s c ri b e t h e fi l m g rowth r a t e o f NGH we l 1 ． Ke y wo r d s n a t u r al g a s h y d r a t e ； s u s p e n d e d b u b b l e ； g r o wt h k i n e t i c s ； d ri v i n g force { 】 】 】 】 O 1 2 3 n n n n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m