新型天然气水合物抑制剂的研究-.pdf

2 0 1 5 年第 4 4卷第 9期 石 油 化 工 P ETR0CHEM I CAL TECHN0L0GY 1 057 新型天然气水合物抑制剂的研究 倪婷 ，王鹏飞，郝 红，樊 安 西北大学 化工学院，陕西 西安 7 1 0 0 6 9 [ 摘 要 ] 采用 溶液聚合法合成 了新 型动力学抑制剂聚Ⅳ一 乙烯 己内酰胺共聚物 P VC L A ，VC L 为Ⅳ一 乙烯基 己内酰胺 ，A为 含酯基单体 ，并用I R 和G P C 表征了其结构。将P V C L A 分别与甲醇、乙二醇等增效剂进行复配，通过四氢呋喃法研究了 复合 型抑制剂对 天然气水合 物的抑制性 能 ，探讨 了增效剂 种类及添加 量 、抑 制剂添加量 等对抑制性 能的影 响。实验结果 表 明 ，增效剂 的加入显 著提 高了P VCL A 的抑制能力 ，当3 ％ W P VCL A 分别与 5 ％ W 甲醇 、5 ％ W 乙二醇 复配时 ，诱 导时间分别超过7 5 h 和6 0 h 。复合型抑制剂能承受较高的过冷度，当过冷度超过1 0 c 时还有明显的抑制作用。 [ 关键词 ]天然气水合物；聚Ⅳ 一 乙烯己内酰胺共聚物；复合型抑制剂；诱导时间；过冷度 [ 文章编号 ] 1 0 0 08 1 4 4 2 0 1 5 0 91 0 5 70 4 [ 中图分类号 ]T E 3 9 [ 文献标志码 ]A St u dy o n Ne w En ha nc e d Ga s Hy dr a t e I nh i bi t o r s N ／ T i n g ，W a n g P e n g f e i ，H a o H o n g ，F a n A n S c h o o l o f C h e mi c a l E n g in e e r i n g ，No h we s t Un i v e r s i t y，Xi ’ a n S h a a n x i 7 1 0 0 6 9 ，C h i n a [ Ab s t r a c t ] P o l y V i n g 1 c a p r o 1 a c t a n C O A P VCL A w h i c h wa s u s e d a s a n i n h i b i t o r f o r n a t u r a l g a s h y d r a t e wa s p r e p a r e d b y s o l u t i o n p o l y me r i z a t i o n a n d wa s c h a r a c t e r i z e d b y me a n s o f I R a n d G P C． P VC L A wa s mi x e d wi t h s y n e r g i s t i c a g e n t s ，n a me l y a s me t h a n o l a n d e t h y l e n e g l y c o l ，f o r e n h a n c e d i n h i b i t o r s ． T h e i n h i b i t i o n p e r f o r ma n c e s o f t h e e n h a n c e d i n h i b i t o r s we r e r e s e a r c h e d b y t h e t e t r a h y d r o f u r a n me t h o d ． T h e i n fl u e n c e s o f t h e s y n e r g i s t i c a g e n t t y p e a n d d o s a g e ，a n d P VC L A d os a ge o n t he i nh i bi t i o n pe r f or m a nc es we r e i n ve s t i g a t e d．Th e r e s ul t s s ho we d t ha t t he i nhi b i t i o n p e r f o r ma n c e s o f P VC L A we r e s i g n i fi c a n t l y i mp r o v e d b y t h e a d d i t i o n o f t h e s y n e r g i s t i c a g e n t s ． Wh e n 3 ％ w P VC L - A wa s mi x e d wi t h 5 ％ w me t h a n o l o r 5 ％ w e t h y l e n e g l y c o l ，t h e i n d u c t i o n t i me wa s mo r e t ha n 7 5 h a nd 6 0 h， r e s p e c t i ve l y ．Th e i r i n hi bi t i o n e f f e c t s w e r e e vi de nt whe n t he t md e r c o o l i n g wa s l a r g e r t h a n 1 0 ． [ Ke y wo r d s ] n a t u r a l g a s h y d r a t e ；p o l y v i n y l c a p r o l a c t a n C O A ；e n h a n c e d i n h i b i t o r ；i n d u c t i o n t i m e；un de r c oo l i n g 在低温高压环境下 ，天然气容易形成类似于 冰状的具有笼形结构的包络状晶体水合物 ，当水合 物大量存在时会严重影响油气工业 的正常生产。对 于海上油气 田的开发和油气 的深海管输 ，水合物问 题尤为突出 J ，因此天然气水合物的防治已成为 油气开采领域的研究重点。添加化学类抑制剂是抑 制水合物生成的主要方法之一。化学类抑制剂主要 包括热力学抑制剂 、防聚剂 、动力学抑制剂和复合 型抑制剂 。热力学抑制剂法具有抑制剂消耗量大 、 使用成本高和对环境污染严重等缺点。随着油气开 采转 向深海 ，生产环境的温度越来越低 、压力越来 越高，防聚剂和动力学抑制剂虽具有用量小 、性能 [ 收稿 日期 ]2 0 1 50 21 1 ； [ 修 改稿 日期 ]2 0 1 50 61 2 。 [ 作者简介 ] 倪婷 1 9 9 2 一 ，女 ，陕西省西安市人 ，大学 ，电话 l 3 8 9 1 8 8 4 6 0 9 ，电邮 4 0 4 9 7 6 4 7 5 q q ． c o m。联系人 郝红 ，电话 1 5 2 0 2 9 7 9 8 5 0，电邮 h a o h o n g n wu ．e d u ． c n 。 [ 基金项目] 国家级大学生创新创业训练计划项 目 2 0 1 3 1 0 6 9 7 0 2 3 ；陕西省工业攻关项目 2 0 1 4 K1 0 0 3 ；西北大学教改研究成果培育与 推广计划资助项 目 J X1 3 0 0 9 。 石 油 化 工 P E T R 0 C HE MI C AL T E C H N0 L 0 GY 2 0 1 5 年第4 4卷 高等优点 ，但面对油气 田复杂的现场工况 ，抑制能 力仍然不足 J ，无法大规模应用到实际生产中。面 对这样的实际问题 ，郝红等 开发 了复配剂和动力 学抑制剂组成的复合型水合物抑制剂。 本工作采用溶液聚合法合成 了一种新 型动力 学抑制剂聚Ⅳ- 乙烯 己内酰胺共聚物 P VC L A ， V C L 为 乙烯基己内酰胺，A 为含酯基单体 ，以 此为主剂 ，采用复配的方法 ，以甲醇 、乙二醇为增 效剂，按照不同的比例进行复配，制备了复合型抑 制剂；通过四氢呋喃 T H F 法测试了复合型抑制 剂的抑制性能，筛选出了优良的增效剂和适宜的复 配 比例。 1 实验部分 1 ． 1 主要试 剂 V C L分析纯 ，S i g ma 公司 ；偶氮二异丁腈 分析纯 ，天津市光复精细化工研究所 ；T H F分析 纯 ，天津市博迪化工有限公司 ；甲醇 分析纯，天 津市福晨化学试剂厂；乙二醇 分析纯 ，汕头市西 陇化工厂有 限公司 ；单体A分析纯 ，成都市科龙 化工试剂厂。 1 ． 2 P VC L A 的合成 将VC L、单体A、引发剂偶氮二异丁腈和蒸馏 水按照一定 比例加入到三 口瓶中，常温下磁力搅拌 并通N， ，待VC L 完全溶解 、偶氮二异丁腈分散均匀 后，迅速升至反应温度并持续反应6 h ，然后降至 室温 ，将反应液放人烘箱 中4 5℃下热沉淀 ，1 2 h 后 倒出上层蒸馏水 ，用T H F 溶解粗产品，再用正己烷 洗涤 ，然后放人真空干燥箱，在4 5℃下干燥，得 到白色P V C L A 。 1 ． 3 P V CL A 的分析 采用Ni c o l e t 公 司MX I 型红外分光光度计对 P VCL A 进行测试 ，溴化 钾压 片制样 。采 用 Wa t e r s 公司G P C 一 1 5 0 0 型凝胶色谱仪对P V C L A 进行G P C 分析，T H F 为溶剂 ，流量1 mL ／ mi n ，在2 8 ℃下测定后 ，以聚苯乙烯为标样计算P VC L A 的 Mw 和 。 1 ． 4 P V CL A 的抑制性能实验 采用T HF 法测定P VC L A 的抑制性能 ] 准确称取一定质量的P VC L A 置于 1 0 0 mL圆底 烧瓶中 ，加入一定体积的去离子水 ，放人搅拌子 搅拌 ，使其充分溶解 ，配成含量 W 为1 ％，3 ％， 5 ％的P VCL A 水溶 液 ；准确 移取 1 0 mL的 P VC L A 水溶液置于圆底烧瓶 中，加入2 ． 6 5 mL 的T HF ，放人搅拌子 ，塞紧瓶塞 ，振荡烧瓶 ，使其 混合均匀 ；将烧瓶放人冰箱 中，恒温1 5 mi n ，调节 反应浴的温度为0℃ ，将恒温后的烧瓶放人恒温反 应浴 的冷井中，同时开启反应浴的搅拌装置 ，开始 搅拌 ；观察温度计的读数 ，当降至一定温度时开始 计时，同时不断观察烧瓶内混合液的状态 ，当出现 水合物时，停止计时，计算诱导时间。 2 结果与讨论 2 ． 1 P V CL A 的表征结果 P VC L A 的I R谱 图见 图1 。 由图1 可见 ， 1 6 2 5 c m- 和1 7 2 1 c m- 处的吸收峰分别是环 内酰胺 C O键 和酯 的C O键 的伸缩振动吸收峰 ，1 0 5 0 c m 处的吸收峰是C O C 键 的特征峰 ，9 4 0 c m 处的吸收峰是七元环上C H 键 的面外变形振动吸 收峰 ，上述结果说 明产物 中存在环状结构 ，即化 合物含有环状酰胺基。1 2 8 0 c m- 处的吸收峰是C N 键的特征峰 ，2 9 2 6 c m 和2 8 5 6 c m 处的吸收峰是 C H， 和C H基团的伸缩振动吸收峰 ，在1 6 4 0 c m 处 未 出现C C键 的吸收峰 ，表 明VC L和单 体A中的 C ---- - C 键断裂 ，发生了聚合。 GP C表征结 果显示 ，合成 的P VCL A 的 Mw 2 4 7 5 0 8 ，Mn 1 2 3 2 9 1 ，相对分子质量分布系数 为2 ． O 1 图 1 P VC L A 的I R 谱 图 F i g ． 1 I R s p e c t r u m o f p o 1 y v i n y 1 c a p r o l a c t a n C O A P VC L - A 2 ． 2 P VC L A 抑制剂的性能 动力学抑制剂的添加量 W 一般不超过3 ％。 为考察P VCL A 添加量对其抑制性能的影 响 ， 采用T H F 法进行抑制性能实验 ，实验结果见表 1 。 从表 1 可看出 ，没有加入P VC L A 抑制剂时 ，诱 导时间为3 rai n ；当P VC L A 添加量从1 ％增至3 ％ 时 ，诱导 时间呈上升趋势 ，说明增 大抑制剂添加 量 ，能显著影响抑制剂的性能。P VC L A 的添加 量增大 ，VC L 链段的七元环结构正好可以镶嵌在水 第 9 期 倪婷等． 新型天然气水合物抑制剂的研究 合物晶核的笼型结构中，且与水合物形成氢键的几 率增大，阻止了气体分子占据笼型结构 ] 。酯基对 水合 物晶核有较强的吸附作用 ，阻止客体分子 气 体分子 进人水合物空腔，降低形成水合物的耗气 量。VC L 链段的七元环结构和单体A的酯基产生协 同效果 ，延长了抑制时间。 表 1 P Vc L A 添加量与诱导时间的关系 T a b l e 1 R e l a t i o n s h i p s b e t we e n t h e P VC L Ad o s a g e a n d i nd uc t i o n t i me P VCL A d o s a g e w ／ ％0 1 2 3 Co n d i t i o ns 0 o C ， n o r m a l p r e s s u r e 2 ． 3 复合型抑制剂的抑制性能 以P V C L A 作为复合型抑制剂的主剂，以 甲醇、乙二醇为增效剂，探索复合型抑制剂的最佳 配方。首先对 甲醇和乙二醇的抑制性能进行研究 ， 实验结果见表2 。 表2 甲醇和 乙二醇的抑制性能 T a bl e 2 I n d u c t i o n t i me o fme n t h o l a n d e t h yl e n e g l y c o l Do s a g e ／ ％ I n d u c t i o n t i me ／ mi n M e n t h o l Et h yl e n e g l y c o l Co n d i t i o n s r e f e f r e d t o T ， 1 e 1 由表2 可看出 ，随 甲醇添加量的增大 ，诱导时 间逐渐延长 。当甲醇的添加量较低 时 ，抑制性能 较弱 ，只能抑制7 mi n 左右 ；当甲醇添加量达到6 ％ 时 ，甲醇的抑制性能突然提高 ，当其添加量大于 8 ％时，超过1 4 h 未发现有水合物生成，这也印证了 只有大剂量使用甲醇 热力学抑制剂 时，才能对 水合物的形成有显著的抑制作用。对于乙二醇，随 添加量的增加，诱导时间逐渐延长。但与相同添加 量的甲醇相比，乙二醇的抑制性能较弱。 不 同增 效 剂 与 P VCL A 复 配 后 的 抑 制 性 能见 表3 。 由表3 可 见 ，不 同添加量 的甲醇 与 1 ％P VC L A 复配的抑制剂的诱导 时间明显长于 1 ％P VC L A 抑制剂的诱导时间 2 0 mi n ，说明 使用甲醇作为P V C L A 的增效剂有显著作用。当 甲醇的添加量 由1 ％增至5 ％时 ，复合 型抑制剂的诱 导时间不断延长。当P VC L A 添加量 由1 ％增至 3 ％时 ，诱导时间大幅延长，超过7 5 h 。 从表3 还可看出，增效剂乙二醇发挥了明显的 作用，复合型抑制剂的诱导时间大于P V C L A ， 但 抑制 效果不如 甲醇 。当乙二醇 的添加量逐渐增 大时 ，复合 型抑制剂 的诱导时间呈延长的趋势 ， 当P VC L A添加量增至3 ％、乙二醇添加量为5 ％ 时，诱导时间大幅延长 ，6 0 h 内还未发现有水合物 生成。 表3 不同增效剂与P V C L A 复配抑制剂的抑制性能 T a b l e 3 I n d u c t i o n t i me o f t h e c o m b i n a t i o n o fd i ffe r e n t s y n e r g i s t i c a g e n t s wi t h P VC L A 1 ％ P VC L A 1 ％ Me t h a n o l 1 ％ P VC L A 3 ％ w Me t h a n o l 1 ％ w P VC L A 5 ％ w Me t h ano l 3 ％ P VC L A 1 ％ w Me t h a n o l 3 ％ w P VC L A 3 ％ w Me t h a n o l 3 ％ w P VC L A 5 ％ w Me t h ano l 1 ％ P VC L A l ％ E t h y l e n e g l y c o l I ％ w P VC L A 3 ％ w E t h y l e n e g l y c o l 1 ％ w P VC L A 5 ％ w E t h y l e n e g l y c o l 3 ％ w P VC L A 1 ％ w E t h y l e n e g l y c o l 3 ％ P VC L A 3 ％ w E t h y l e n e g l y c o l 3 ％ P VC L A 5 ％ w E t h y l e n e g l y c o l Co n d i t i o ns r e f e r r e d t o T h b 1 e 1 P V C L A 的抑制机理主要是通过P V C L A 吸附在晶核表面来影响晶核的生长。VC L 链段 的七 元环结构正好可 以镶嵌在水合物晶核的笼 型结构 中，并与水合物形成氢键，阻止气体分子占据笼型 结构。酯基对水合物晶核有较强的吸附作用 ，烷基 碳链 对甲烷等有较强 的吸附作用 ，阻止客体 分子 气体分子 进人水合物空腔，降低形成水合物的 耗气量 ，因此设计含有V C L 和单体A 结构单元的共 聚物作为水合物主抑制剂 ，两个结构单元产生协 同 效果，延长了抑制时间。增效剂的作用机理研究较 少。甲醇和乙二醇作为热力学抑制剂能改变体系的 热力学平衡条件 J ，抑制晶核的生成。如果有晶核 已经 生成 ，P vc L A 作为动力学抑制剂可大大 延缓晶核的长大，二者配合使用，抑制效果大幅提 高。抑制剂只能在有限的空间和时间内抑制水合物 的生成 ，由于扩散作用， 终究会打破这种动态平衡 从而形成水合物 。 2 ． 4 过冷度对抑制效果的影响 为考察过冷度 0 ． 1 MP a 下 ，1 9 ％ W 的T HF 水溶液的相平衡温度为4 ． 4。 C，过冷度为实际结冰 温度与1 9 ％ w T HF 水溶液相平衡温度之差的绝对 n n n n n m h h m m m m h h 舳 ∞ 3 1 7 2 l 1 2 3 3 石 油 PETR0CHEM I CAL 化 工 T E C H N0 L 0 GY 2 0 1 5 年第4 4卷 值 对抑制剂抑制效果的影响 ，在不同过冷度下 ， 分别加入几种抑制效果优良的复合型抑制剂 ，得到 不 同过冷度下抑制剂 的诱导时间 ，实验结果见表 4 。由表4 可见 ，甲醇和乙二醇是热力学抑制剂 ，加 入后可使抑制剂在较大的过冷度下起作用。复配型 抑制剂能利用不同抑制剂之间的协同作用 ，增强水 合物抑制剂的抑制性能，在较高过冷度下达到较好 的抑制效果 。 表4 不同过冷度下抑制剂的诱导时间 T a bl e 4 I n d u c t i o n t i me o f t h e i n h i bi t o r s a t d i ffe r e n t t md e r c o o l i n g Co n d i t i o n s r e f e r r e d t o l e 1 3 结论 1 以水为溶剂在常压下合成 了P VC L A ， 采 用 I R和GPC等 方 法 对 其 结 构 进 行 了 表 征 ， P VC L A 的Mw 2 4 7 5 0 8 ，Mn 1 2 3 2 9 1 ，相对分 子 质 量 分 布 系 数 为 2． 01 。通 过 THF法 评 价 了 P VC L A 的抑制性能 。当P VC L A 的添加量 为3 ％，在常压和O℃时 ，诱导时间为1 4 0 mi n，具 有 良好 的抑制性能。 2 以 甲醇为增 效剂 的复合 型抑制 剂效果 较 好 ，抑制时间长于7 5 h ；以乙二醇为增效剂时 ，6 0 h 内未发现有水合物形成。 3 复合型抑制剂 能承受较 高的过冷度 ，在过 冷度超过1 0℃时还有明显的抑制作用。复合型抑 制剂的作用机理是增效剂主要增强了P VC L A 在 水合物笼上的吸附能力 ，阻止客体分子进入水合物 空腔 ，从而提高了抑制性能。 [ 2] 参 考 文 献 Ha mme r s c h i m d e E G．Fo r ma t i o n o f Ga s Hy d r a t e s i n N a t u r a l Ga s T r a n s mi s s i o n L i n e s [ J ] ． I n dEn g C h e m，1 9 3 4 ，2 6f 8 8 5l一 8 5 5． T o h i d i B， An d e r s o n R， Cha p o y A ， e t a 1 ． Do W e Ha v e Ne w 技术动态 S o l u t i o n s t o t h e Ol d P r o b l e m o f Ga s Hy d r a t e s l J j ． E n e r g y Fu e ls ，2 0 1 2 ，2 6 7 4 0 5 3～4 0 5 8 ． 1 3 j C h i t t a wa n N，Ma l c o l m A K，L i u Da j i a n g ，e t a 1 ． C a t i o n i c K i n e t i c Hyd r a t e I n h i b i t o r s a n d t h e Ef f e c t o n Pe r f o r ma n c e o f I n c o r - p o r a t i n g Ca t i o n i c M o n o m e r s i n t o N- Vi n yl La c t a m Co p olyme r s l J j ． C h e mE n gS c i ，2 0 1 3 ，1 0 2 1 1 4 2 44 3 1 ． [ 4 ] 郝红，工凯，闫晓燕，等． 复配型水合物抑制剂的制备及其 性能研究 [ J ] ． 石油化工 ，2 0 1 4 ，4 3 2 1 5 91 6 3 ． [ 5] 白小 东 ，张力 ，李林 ，等 ． 一种评 价水 合物抑制剂性能 的新 方法 [ J ] ． 石油与天然气化T，2 0 0 5 ，3 4 6 4 4 5 ～ 4 4 7 ． [ 6] 马应 海 ，苟兰涛 ，何 晓霞 ． 四氢 呋喃水合物零度 以上生 成动 力学研究 [ J ] ． 天然气地球科学 ，2 0 0 6 2 2 4 42 4 8 ． 1 7j O’ Re i l l yR，L e o n g N S ，C h u aPC，e t a 1 ． Mi s s i n g P o l y Ⅳ_ vi n y l La c t a mKi n e t i c Hy dra t e I n hi b i t o r Hi g h Pr e s s u r e Ki n e t i c Hy d r a t e I n hibi t i o n o f S t r u c t u r e I I．Ga s Hy d r a t e s wi t h Po l y N- Vi n y l P i p e r i d o n e a n d O t h e r P o l y N- V i n y l L a c t a mHo ． mo p o l y me r s l J ] ． E n e r g y Fu e l s ． 2 0 1 1 ，2 5 1 0 4 5 9 54 5 9 9 ． 1 8 J Ke l l a n d M A． Hi s t o r y o f t h e De v e l o p me n t o f L o w Do s a g e H y d r a t e I n h i b i t o r s [ J ] ． E n e r gy F u e l s ，2 0 0 6 ，2 O 3 8 2 58 4 7 ． 1 9 J Y a n g J i n h a i ，B a h ma n C h a r a c t e r i z a t i o n o f I n h i b i t i o n Me c h a ． n i s m s o f Ki ne t i c Hy dr a t e I n h i b i t o r s Us i n g Ul t r a s o n i c T e s t T e c h n i q u e [ J ] ． C h e mE n gS c i ，2 0 1 1 ，6 6 3 2 7 82 8 3 ． 1 1 0 J Ko h C A，We s t a c o t t R E．Z h a n g W，e t a 1 ． Me c h a n i s ms o f G a s H y dra t e F o rma t i o n a n d I n h i b i t i o n f J ] ． F l u i d P h a s e E q u i l i b r i a， 2 0 02， 1 9 4 ／ 1 9 7 1 43 1 51 ． 编辑王萍 J X日矿 日石能源公司开发 出亚微米级的 新型交联丙烯酸聚合物 石油化学新 报 日，2 0 1 5 4 9 0 9 1 2 日本J X日矿 日石能源公司开发出具有均匀粒子分布的 亚微米级的新型交联丙烯酸聚合物 ，其商品名称为 “ 工二 ， 一 ” 。该产品在维持原有牌号产品的高耐热性 热分 解温度为3 3 7℃ 的同时，其粒径更小。它除了适应进行树 脂复合等高温加工_丁艺外，还赋予其光学薄膜的透明性和 薄膜表 面的平滑性 。 标准级别的 “ l二， 少一 ”是一种粒径均匀的透明球 状微粒子。其平均粒径为2～3 0“ m 孔径可以控制在6 0“ m 以下，折射率为1 ． 4 9，热分解温度为3 4 0 o C，其材质是 交联聚甲基丙烯酸甲酯。它除了具有优良的耐热性和耐溶 剂性外 ，还具有优 良的表面光洁度和光学特性。产品可以 作为液晶显示器 、涂料、墨水 、化妆品及胶卷防阻塞剂等 使 用