新型吸附剂AGS的油气吸附性能.pdf

3 6 2 化 工 环 保 E NV I R O NME N T A L P R 0T E C T 1 0 N 0 F C H E MI C A L I ND US T R Y 2 0 1 2 年第 3 2 卷第 4 期 新型吸附剂AGS 的油气 吸附性能 张红星，邹兵 ，杨静怡 ，魏新明，张贺 中国石化 安全工程研究 院 ，山东 青岛 2 6 6 0 7 1 [ 摘要 ]研究了自制新型吸附 I] AGS 的油气吸附性能，并与常用活性炭进行了对比。实验结果表明AGS 是典 型的介孔材料，在较高的氮气分压下，A GS 对氮气的吸附量与活性炭接近；AG S 多次吸附一 脱附后静态吸附量和 动态吸附量均变化不大， 活性炭则是显著减小 ；AGS 对油气的吸附速率小于活性炭；吸附水蒸气后 ，AGS 和活 性炭的油气静态吸附量均有所下降，A GS 的动态吸附量大于相同条件下活性炭的动态吸附量。 [ 关键词 ]油气 ；吸附剂； 吸附；脱附；静态吸附量；动态吸附量；废气处理 [ 中图分类号 ]T Q 0 2 8 ；T Q 4 2 4 [ 文献标识码 ]A [ 文章编号 ]1 0 0 6 1 8 7 8 2 0 1 2 0 40 3 6 20 5 Ad s o r p t i o n P r o p e r t i e s o f Ne w Ad s o r b e n t AGS f o r Oi l Va p o r Z h a n g Ho n g x i n g，Z o u Bi n g， Y a n g J i n g y i ，We i Xi n mi n g，Z h a n g He Re s e a r c h I n s t i t u t e o f S a f e t y E n g i n e e r i n g ，S I NO P E C，Qi n g d a o S h a n d o n g 2 6 6 0 7 1 ，C h i n a Ab s t r a c t T h e o i l v a p o r a d s o r p t i o n p r o p e r t i e s o f t h e s e l f - ma d e n e w t y p e a d s o r b e n t AGS we r e s t u d i e d a n d c o mp a r e d wi t h p o p u l a r a c t i v a t e d c a r b o n ． Th e e x p e r i me n t a l r e s u l t s s h o w t h a t Th e a d s o r b e n t AGS i s a t yp i c a l me s o po r o u s ma t e r i a l a n d i t s a d s o rp t i o n c a p a c i t y t o N2 u n d e r a h i g h e r n i t r o g e n p a rti a l p r e s s u r e i s c l os e t o t h a t o f a c t i v a t e d c a r b o n； Af t e r ma n y t i me s o f a ds o rp t i o n d e s o r p t i o n，t h e s t a t i c a n d d y n a mi c a d s o r p t i o n c a p a c i t i e s o fAGS a r e c h a n g e d l i t t l e，wh i l e t h o s e o f a c t i v a t e d c a r b o n a r e r e d u c e d e v i d e n t l y； Th e a d s o r bi n g s p e e d o f AGS t o o i l va p o r i s l o we r t ha n t ha t o f a c t i v a t e d c a r b o n；W h e n wa t e r v a p o r i s a ds o r b e d o n t h e a d s o r be n t ， t he s t a t i c a d s o rpt i o n c a pa c i t i e s o f AGS a n d a c t i va t e d c a r b o n t o o i l va p o r a r e b o t h r e d u c e d， a n d t h e d y n a mi c a d s o r p t i o n c a p a c i ty o f AGS i s g r e a t e r t h a n t h a t o f a c t i v a t e d c a r b o n ． Ke y wo r d s o i l v a p o r ；a d s o r b e n t ；a d s o r p t i o n；d e s o r p t i o n；s t a t i c a d s o r p t i o n c a p a c i t y；d y n a mi c a d s o rpt i o n c a p a c i ty；wa s t e g a s t r e a t me n t 在原油生产 的收集输送 、炼厂炼制以及成品 油储运 、销售过程中会因挥发而产生大量的油气， 不仅造成经济损失，而且带来严重的大气污染和安 全隐患，因此，从环保和经济利益角度出发，都 需要对油气进行 回收 。在 已开发 的油气 回收工艺 中，吸附法油气 回收技术发展较为成熟 ，应用最 为广泛 n j 。该技术 的关键是油气 吸附剂的选择。 理想的油气吸附剂应具备吸附容量高 、吸附过程可 逆 、无催化活性、疏水、热稳定性高等特点 。 目前 常用 的油气 吸 附剂 以颗粒 状活 性炭 为 主，但活性炭吸附油气时会放出大量 的吸附热 ，特 别是当油气浓度较高或油气中含有醛 、酮类物质及 不饱和烃时，活性炭床层极易因局部过热而造成火 灾隐患，且活性炭孑 L 径较小 ，易堵塞而导致吸附性 能下降，严重影响使用寿命 书 。 本 工作 研究 了 自行研 制 的新 型油气 吸 附剂 AG S 的吸附性能 ，并与常用的活性炭吸附剂进行了 对 比。 1 实验部分 1 ． 1 材料、试剂和仪器 AGS 吸 附剂 自制 ；活 性炭 柱 状颗 粒 ， [ 收稿 日期 ]2 0 1 20 21 7 ；[ 修订 日期 ]2 0 1 20 31 4 。 [ 作者简介 ]张红星 1 9 7 2 一 ，男，山东省淄博市人， 博士，工程师 ，主要研究方向为油气污染控制。电话 0 5 3 2 8 3 7 8 6 5 0 3 ，电邮 z h a n g h x ． q d a y s i n o p e c ． t o m。 [ 基金项目]中国石油化工股份有限公司科技开发项 目 3 1 1 0 0 3 第4期 张红星等． 新型吸附剂AGS 的油气吸附l生能 3 mm。AGS 和柱状活性炭的主要结构参数见表 1 。实验所用试剂均为分析纯。 表1 AG S 和潘性炭的主要结构参数 S e r i e s 9 0 0 0 型烃类 分析仪 美 国Ba s e l i n e Mo c o n 公司；AS AP 2 0 2 0 M C 型物理 吸附仪美 国Mi c r o me r i t i c s 公司P R一 3 G 型调温调湿箱上 海E S P E C 公 司；DK一 9 1 型 电热恒温水浴锅 天津 泰斯特仪器有限公 司；S KC 2 2 4 一 P C R 8 型气体采样 泵 美 国S KC 公 司；S KZ I l l 型循环水真空泵上 海亚荣生化仪器厂。 1 ． 2 实验 方法 1 ． 2 ． 1 静态吸附实验 将装有适量9 3 汽油的真空干燥器置于恒温水 浴 中，水浴温度为2 O℃，将一定量吸附剂置于干 燥器内的格栅板上 ，恒温吸附2 4 h 后 ，再用真空泵 以2 k P a 的真空度脱附1 5 rai n 。重复以上吸附脱附 过程l O 次 ，每次吸附、脱附后均称重吸附剂 ，计算 单位质量吸附剂的静态吸附量 。 1 ． 2 ． 2 动态吸附实验 用气体采样泵鼓吹恒温容器 中的9 3 汽油 ，产 生油气一 空气混合气 。该混合气经缓 冲罐进人装有 吸附剂的吸附罐底部 ，吸附后尾气从罐顶排出。固 定混合气进气流量为1 L ／ mi n ，用烃类分析仪测定 尾气 中非 甲烷总烃的质量浓度，当非甲烷总烃质量 浓度达2 5 g ／ m 后 ，用真空泵以2 k P a 的真空度进行 脱附，重复以上吸附一脱附过程5 次 ，每次吸附～ 脱附后称量吸附剂的质量，计算单位质量吸附剂的 动态吸附量。 1 ． 2 ． 3 吸附速率与吸附热效应 的测定 按照动态吸附实验 的方法产生油气一 空气混合 气 ，经缓冲后进入吸附罐，使油气被吸附剂吸附， 将吸附罐置于天平上，在吸附剂床层布置测温元 件 ，记录吸附罐质量和床层温度的变化 ，得到吸附 剂的吸附量与床层温度随时间的变化 曲线。 1 ． 2 ． 4 吸附等温线的测定 在物理吸附仪上分别将AGS 和潘 l生 炭在1 5 0 C 、 真空度 1 ． 3 31 0 。 P a 条件下预先抽真空4 h ，然后测 定二者在一 1 9 6 ． 1 5 o C 条件下 的氮气吸附等温线 。 1 ． 2 ． 5 环境湿度对吸附性能的影响实验 将AGS 和活性炭置于调温调湿箱 中，在3 0℃ 和不同湿度下吸湿2 4 h 后 ，进行动态吸附实验 。对 在3 0℃、湿度8 0 ％条件下吸湿2 4 h 后的试样进行静 态吸附实验。 2 结果与讨论 2 ． 1 吸附等温线 低温氮气吸附等温线是研究吸附剂结构和性 质的重要手段，根据吸附等温线的形状可以推断吸 附剂 的表面性质、孑 L 径分布 以及吸附质与吸附剂 的相互作用 圳] 。AGS 和活性炭的吸附等温线见图 1 。由图1 可见 ，A GS 的吸附等温线属于Ⅳ型，表明 AG S 为典型的介孔材料，其最大特征是在氮气分压 较低时吸附曲线呈凸形，表明吸附质和吸附剂间有 较强的亲和力 ，形成单分子层吸附。随着氮气分压 增加 ，又先后发生多分子层 吸附和毛细孑 L 凝 聚作 用 ，气体 吸附量迅速增大 。最后 ，毛细孑 L 中装满凝 聚的吸附质液体，吸附量不再增加，吸附等温线又 趋于平缓 。由于氮气在毛细孔中的凝聚和蒸发有时 不在同一压力下发生，因此AG S 的脱附段出现了较 明显的滞后环 。 氮气分压 图 1 A GS 和活性炭的吸附等 温线 活性炭 ；_ AGS 活性炭 的吸 附等温线属 于较 典型 的I 型 ，即 L a n g mu i r 型吸附等温线 ，即在氮气分压较低时就有 明显 的吸附，随后吸附量逐渐达到饱和，表明活性 炭的微孔很发达，且氮气与活性炭表面的相互作用 力很强。对比两种吸附剂的吸附量可以看 出，当氮 3 6 4 化 丁 环 保 E NVI R O NME NT AL P R O T E C T I O N O F C H E MI C AL I N DU S T R Y 2 0 1 2 年第 3 2 卷 气分压较低时，AGS 的吸附量小于活性炭 ；当氮气 分压较高时，AG S 9 吸附量与活性炭接近。 2 ． 2 静态吸附量 A GS 和活性炭 的静态 吸附量见图2 。由图2 可 见随着吸附次数 的增加，活性炭静态吸附量明显 下降，第一次为3 7 5 g ／ l g ，3 次以后的数值稳定在5 0 g ／ k g 左右；而AGS 的静态吸附量变化不大 ， 第一次 为1 5 0 g ／ l g ，以后稳定在1 2 5 g ／ l g 左右。 吸附次数 冈2 A GS 和活性炭的静态吸附量 活性炭 ；_ AGS 静态吸附量与吸附剂的孔结构参数有关，活 性炭的比表面积很大，因此第一次的静态吸附量很 大。但 由于活性炭的平均孔径为2 ． 1 8 n m，是油气 主要组分分子直径的3 ～ 4 倍，在这个范围内孔壁表 面对油气分子的作用力 色散力 因相互叠加而增 大 卜 坨 J ，导致油气难 以脱附而残 留在孑 L 隙内，从 而降低了有效吸附空间，因此静态吸附量随吸附一 脱附次数的增加而减小 。AG S 的静态吸附量经过多 次吸附一脱 附后变化不大 ，说明AGS L 径大小合 适，气体脱附效果更好 。 2 ． 3 动态吸附量 A GS 和活性炭的动态吸附量见图3 。 吸附次数 图3 AGS 和活性炭 的动态吸附量 活性炭 ； AGS 由图3 可见 活性炭 的第一次动态 吸附量很 大，约为3 7 7 g g ，经过5 次吸附一脱附后，活性炭 的动态吸附量降低到6 0 g ／ k g 左右 ； AGS 的第一次 动态吸附量为1 7 0 g ／ k g ，经过5 次吸附一脱附后 的动 态吸附量为1 1 0 g ／ k g ，与第一次相差不多。这是 因 为活性炭的孑 L 径小 ，所吸附的油气容易堵塞孔隙， 使动态吸附量减小，而A GS 在相同条件下 的油气脱 附效果较好 ，所以多次吸附一脱附后的动态吸附量 变化不大 。 2 ． 4吸附速率 AGS 和活 性炭进 行多 次 吸附一 脱 附的预 处 理 ，使动态吸附量基本不发生变化，预处理前后的 油气吸附量随吸附时间的变化情况分别见 图4 和图 5 。由图4 和 图5 可见在吸附的前 1 5 mi n 内 ，活性 炭 的吸附量快速增加 ；当吸附时问超过2 0 mi n 后， 吸附量增加很少 。对 比预处理前后 的吸附速率 单 位时间内吸附量的增加值 可以看出，活性炭第一 次吸附油气时 的吸附速率远大于预处理后 的油气 吸附速率 ，可能是 由于油气 对活性炭 中微孔 的堵 塞引起。 吸附时间／ mi n 图4 预处理前油气吸附量随吸附时间的变化情况 活性炭 ； A GS 吸附时间／ rai n 图5 预处理后油气吸附量随吸附时间的变化情况 活性炭 ；_ AGS 第 4期 张红星等． 新型吸附 f lJ AG S 的油气吸附l生能 3 6 5 随着吸附时间的延 长，AGS 的吸附量基本呈 线性增加 ，且预处理对其吸附速率的影响不大，这 是 因为AGS 的孔径主要在介孔范围，吸附的油气容 易脱附，但AG S 对油气的吸附速率小于活性炭。 2 ． 5 吸附过程 中的热效应 吸附剂第 一次 吸附时的床层温度变化情况见 图6 。由图6 可见 ，随着 吸附时间的延 长 ，AGS 和 活性炭的床层温度均是先急剧上升 ，在吸附1 5 ～ 2 0 mi n H , 达到最高点 ，再逐渐降至常温 。这是因为吸 附是放热过程，随着 吸附剂对油气 的吸附量增加， 放热量增大，因此床层温度急剧升高。随着吸附逐 渐达到饱和，放热量不再增加 ，而流动油气带走热 量的作用逐渐 占主导，床层温度逐渐降低 。与AGS 相比，由于活性炭第一次的油气吸附量很大，所 以 床层温度升得更高 。 吸 附时 间／ min 图6 吸附剂第一次吸附时的床层温度变化情况 活性 炭；- AGS 2 ． 6 环境湿度对吸附性能的影响 2 ． 6 ． 1 环境湿度对静态吸附量 的影响 吸湿后A GS 和活性炭的静态吸附量见图7 。 吸附次数 图7 吸湿后A GS 和活性炭的静态吸附量 活性炭 ；_ AGS 由图7 可见 ，水蒸气的存在使AGS 和活性炭的 静态吸附量均有所下降，除第一次吸附量外，经过 多次吸附脱附循环，AGS 的静态吸附量从吸湿前 的1 2 5 g ／ k g 下降到吸湿后的1 0 6 g ／ k g ，而活性炭的静 态吸附量由5 0 g ／ k g 降至3 8 g ／ k g 。AG S 在吸湿后的静 态吸附量变化幅度较小，且都远大于相应吸附次数 的活性炭的静态吸附量。 2 ． 6 ． 2 环境湿度对动态吸附量的影响 环境湿度对动态吸附量的影 响见 图8 。由图8 可见随着湿度的增加 ，A GS 和活性炭的动态吸附 量均逐渐减小，即吸附的水蒸气越多，对油气的动 态吸附量越小，这是因为水蒸气分子先 占据了一定 的吸附位 ，影响了吸附剂对油气的吸附能力 。与 活性炭相 比，AGS 的动态吸附量下降得更明显 ，说 明水分子与AGS 的结合力更强，但在湿度小于8 0 ％ 时，AGS 的动态吸附量大于相同条件下活性炭的动 态吸附量 。 环境湿度， ％ 图8 环境湿度对动态吸附量的影响 活性炭 _ A GS 3 结论 a 由低温氮气吸附等温线可见 ，AGS 是典型 的介孔材料。在较高的氮气分压下，AG S 对氮气的 吸附量与活性炭接近。 b 活性炭的第一次静态 吸附量和动态吸附量 都非常大 ，吸附过程 中床层温度升得更高，但是脱 附困难，造成多次吸附脱附后静态吸附量和动态 吸附量均显著减小。AGS 脱附容易 ，多次吸附脱 附后静态吸附量和动态吸附量均变化不大。AGS 对 油气 的吸附速率小于活性炭。吸附水蒸气后 ，A GS 和活性炭的油气静态吸附量均有所下降，A GS 的动 态吸附量大于相同条件下活性炭的动态吸附量。 参考文献 [ 1] 陈家庆，曹建树 ，王建宏，等． 基于吸附法的油气 回收处理技术研究 [ J ] ． 北京石油化T学院学报， 3 6 6 化 工 环 保 E NV I R O N ME NT ALP R O T E C T I O NO FC HE MI C A LI ND US T R Y 2 0 1 2 年 第 3 2 卷 2 0 0 7 ， 1 5 4 71 4 ． [ 2] 姜春明 ，李俊杰 ，张卫华 ，等． 吸附法油气回收装 置的研发与应用 [ J ] ． 安全 、健康和环境 ，2 0 0 6 ，6 2 35 ． [ 3] 中国石油化工股份有限公司． 装有真空泵的油气回收 装置 中国，2 0 0 4 2 0 0 4 0 1 0 7 ． 0 [ P ] ． 2 0 0 5 0 4 2 3 ． [ 4] 中国石油化丁股份有限公司． 一种装有变频风机的油 气回收装置中国，2 0 0 7 2 0 1 5 7 2 6 4 ． 3 [ P ] ． 2 0 0 8 0 9 ． 1 2 ． [ 5] 王克田． 苯装车过程的气体回收研究 [ D] ． 黑龙江大 庆石油学院环境工程系，2 0 0 5 ． [ 6] 黄维秋，吕爱华，钟璩． 活性炭吸附回收高含量油气 的研究 [ J ] ． 环境_ 『 二 程学报，2 0 0 7 ，1 2 7 3～7 7 ． [ 7] 黄维秋，袁旭． 活性炭吸附汽油蒸气动力学性能测定 [ J ] ． 油气储运，2 0 0 1 ，2 0 1 0 3 9 4 2 ． [ 8] 株式会社宇宙总合研究所． 吸附剂及其制造方法和 使用冷凝法 回收烃类蒸气的方法中国，1 2 6 5 0 5 0 A 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