西南地区天然气净化厂尾气减排方案探讨.pdf

第 4 4卷第 1 期 石油 与 天 然气 化工 CHEMI CAL ENGI NEERI NG 0F OI L ＆ GAS 1 7 西南地区天然气净化厂尾气减排方案探讨 杨 威 常宏 岗 何金龙 吴明鸥 刘卓 昊 陈 超 刘 伟。 1 ． 中国石油 西南油气田公 司天然气研究 院 2 ． 中国石 油西南油气田公司勘探 开发研究院 3 ． 中国石油西 南油 气田公 司川西北气矿天然气净化厂 摘 要 通过 对硫 磺 回收尾 气处理 主要 工 艺 以及 西 南地 区天 然气 净化厂 硫磺 回收装 置排放 现状 的 分析 ， 着重对比了加氢还原类和可再生型有机胺类脱硫尾气处理工艺， 提 出了天然气净化厂尾气减排方 案 ， 为天 然气 净化 厂尾 气减排 提供 了新 思路 。 关键词 硫磺 回收尾 气S Oz 加 氢还 原 可再 生型 有机 胺减排 中图分 类 号 TE 6 4 2 文 献标 志码 A D OI l O ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 7 3 4 2 6 ． 2 0 1 5 ． O 1 ． 0 0 4 Di s c u s s i o n o n e mi s s i o n r e d u c t i o n o f t a i l g a s f r o m na t u r a l g a s p u r i f i c a t i o n pl a nt s i n s o u t h we s t Chi n a Ya n g W e i ，Ch a ng Ho n g g a n g ，He Ji n l o ng ，W u M i ng o u ，Li u Zhu o mi n ，Che n Ch a o ，Li u W e i 。 1 ．Re s e a r c h I n s t i t u t e o f Na t u r a l G a s Te c h n o l o g y，Pe t r o C h i n a S o u t h we s t Oi l Ga e l d C o mp a n y， Che n gdu 6 1 021 3，Ch i na；2．Expl o r a t i on an d De ve l o pm e nt Re s e ar c h I ns t i t ut e，Pe t r o Chi na So ut hwe s t Oi l Ga s f i e l d C o mpa n y， Ch e n g d u 6 1 0 0 4 1 ，Ch i n a；3 ．Na t u r a l Ga s Pu r i fic a t i o n Pl a n t o f No r t h we s t e r n S i c h u a n Ga s Di s t r i c t ，Pe t r o Ch i n a S o u t h we s t Oi l Ga s f i e l d Co mp a n y， J i a n g y o u 6 2 1 7 0 0，Ch i n a Abs t r a c t Ba s e d o n t he i n ve s t i ga t i o n o f t h e m a i n t a i l ga s t r e a t me n t pr o c e s s e s o f s u l f u r r e c o v e r y uni t a s we l l a s t he c u r r e nt e m i s s i on a na l y s i s o f t he na t ur a l ga s p ur i f i c a t i o n p l a n t s i n s o ut hwe s t Chi n a，t he pr o c e s s e s of hy d r og e na t i o n r e du c t i on a nd r e n e wa b l e o r g a n i c a m i ne we r e c o m p a r e d． The e m i s s i on r e duc t i o n s c he me o f t a i l g a s wa s pr o p os e d，wh i c h c ou l d p r o v i d e a ne w wa y t o r e du c e t h e e mi s s i o n o f t a i l ga s f r om t he na t ur a 1 ga s p ur i f i c a t i o n p l a nt s i n s o ut hwe s t Ch i na ． Ke y wo r d ss u l f ur r e c ov e r y，t a i l g a s，SO2，h yd r og e n a t i o n r e du c t i o n，r e n e wa bl e or g a n i c a m i ne，e m ； s s i o n r e d1 】 c t ； o n S O 是一种刺激性有毒气 体， 已被各国法规列为 控制的主要空气污染物之一 。相对于煤 电、 冶金及炼 油等行业 ， 天 然气净化行业 的 S O 排放量 虽增速较 缓 ， 且 占总排放 量 的 比例较 小 ， 但 造成 的环境 污染 问题 仍无法 回避。我国从 1 9 9 7年开始实施的强制性 国家 标准 GB 1 6 2 9 7 1 9 9 6 大气污染物综合排放标准 中 规定 现有污染源和新建污染源排放尾气 中 S O。最高 允许 质 量浓 度 分别 为 1 2 0 0 mg ／ m。 和 9 6 0 mg ／ m3 [ 。 目前 ， 国家环保部门正对各行业 S O 排放标准进行严 格细化 ， 针对天然气净化等行业制定的新标准 陆上石 油天然气开采工业污染物排放标准 正处 于征求意见 阶段 ， 具 体 方 案 尚未确 定 ， 但 排放 标 准 势 必更 加 严 格 。 1 硫磺 回收尾气 处理技术 天然气净化行业在处理具有较高潜硫量的含硫天 然气 时 ， 一 般 通 过 醇胺 脱 硫 C l a u s硫 磺 回收 工 艺 处 理含 硫 酸气 ， 污染 物 排放 主要 来 自于 不 完全 的硫 磺 回 收 普 通 二 级 C l a u s硫 磺 回 收 装 置 的 硫 回收 率 ≤ 9 5 。为达到尾气排放标准 ， 通常采取在现有硫磺 回 基金项 目 中国石 油西南油气 田公 司 2 0 1 3年科研计划博士后工作站科 研项 目“ 高效 脱除 S O 。的可再 生有机胺 溶液体 系研 发” 2 O1 30 30 8 1 0 作者 简介 1 9 8 4 -- ， 男 ， 四川三台人 ， 2 0 1 3年毕业于北京化工大 学化学 工程 与技 术专业 ， 博 士 ， 现在中 国石 油西南 油气 田 公 司博士后 工作站天然气研究 院分站从 事天然气净化研究工作 。E ma i l y a n g _ we i O 0 1 p e t r o c h i n a ． c o rn． c r l 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 杨威 等西南地区天然气净化厂尾气减排方案探讨 收工艺后加置尾气处理装置的方式 。现有硫磺 回收尾 气处理工艺种类繁多， 主要分为以下 3 大类。 1 ． 1 直接 处 理法 。 以液相 C l a u s 技术 C l a u s p o l 系列工艺 和络合铁 液相氧化技术 L O C AT、 S u l f e r o x 、 S u l f i n t HP 等为 代表 ， 其理论总硫回收率高 9 9 ． 8 ， 但对进气气质 要求 严格 ， 液 相反应 生成 硫磺 易堵 塞设备 ， 硫 磺纯 度较 低。其中， 络合铁液相氧化技术可直接处理低潜硫量 O ． 2 ～1 0 t ／ d ， 小于 5 t ／ d最经济 和低井 口压力 的原 料天然气 ， 曾在西南油气 田公司隆昌净化厂应用I 3 ] 。 1 ． 2 还 原类 处理 法 将 C l a u s 尾气中各种形态的硫化物通过加氢还原 和水 解 反应 转 化 为 H S， 再 进 行 后 续 处 理 利 用 包 括 SCOT、 Be a v o n M DEA 、 LTGT、 Re s u l f 、 S ul t i ma t e、 R AR、 HC R、 S S R等工艺 。其 中 以 S C O T 工艺为代 表 工艺流程见图 1 ， 通过 MDE A配方脱硫溶剂脱除 H。 S并回输至 C l a u s 硫磺 回收装置 ， 全球 已成功应用 超过 2 0 0套。该类工艺适用于大规模硫磺 回收装置减 排 如炼油、 天然气净化、 煤化工及燃 煤电厂等行业 ， 已成为硫磺 回收装置最重要和应用最广泛 的尾气处理 工艺， 能满足高硫磺回收率 总硫 回收率大于 9 9 ． 8 和高处理量的双重要求。但其工艺较复杂 ， 成本偏高， 不适用于中小规模硫磺 回收装置。 C l a u s 尾气 凝 结水去 酸水汽提 图1 SCOT 工艺流程圈 Fi g u r e 1 F l o w o f SCOT p r o c e s s 酸气去 l a u s 装置 1 ． 3氰化类 处理 法 将各种硫化物通过灼烧完全转化为 S Oz ， 再利 用 各类溶剂 或 固体 吸附剂进行 富集 ， 再生 出的高浓 度 S O。回输至 C l a u s 硫磺 回收装置或生产工业硫酸。其 中， 可再生型有机胺 S O。 脱除技术近年来展现出了广 阔的应用前景， 以壳 牌 的 C a n s o l v [ 4 技术 为代 表 已 在全球建成 2 0多套装置 ， 杜邦 S o l v R 和洛阳石化工 程公司 R AS C O _ 6 等 也开 发 出类 似技术 。C a n s o l v 工艺技术的核心是采用一种对 S O。具有高选 吸性能 的有机二元胺 ， 其蒸汽压低， 在保证较高硫容 的同时 ， 可实现溶剂的再生循环使用 ] 。该工艺适应性较强 ， 从现有装 置运行情况来看 ， 尾气 中 S O。体 积分数从 0 ． 0 2 9 ／ 6 ～ 1 2 、 尾 气 体积 流 量从 4 0 0 0～2 4 01 0 m。 ／ h 2 o℃ ， 1 0 1 ． 3 2 5 k P a ， 下 同 、 S Oz 脱 除 量从 0 ． 9 ～ 6 0 0 t ／ d均能稳定运行 ， S O。 脱 除率为 9 5 ％～9 9 ． 9 9 ／ 6 ， 排放尾气中 S O。 质量浓度为 1 4 5 0 0 mg ／ m ， 可满足 严格排放标准 。但该类 技术也普遍存在设 备投资较 大、 操作过程中需去除热稳定性盐 、 再生蒸汽耗量较大 等问题。其工艺流程见图 2 _ 4 ] 。 处理后气体 s o 9 9 ． 8 ％ ， 可满 足未来更苛刻的排 放标准 。因此 ， 有必要通过装置改 造或增设尾气处理 系统 ， 严格 限制现有及新 建硫磺 回 收装置的尾气 s O 。排放 。 3尾气减排 方案选 择 考虑到西南油气 田公司天然气净化厂生产运行情 况 ， 如进行装置升级改造或增设 C l a u s 尾气处理工艺 需满足以下条件 ①总硫 回收率高 、 尾气 中 S O。 浓度 低 具体限制需等待新标准正式颁布 ， 并预留一定 的 升级空间以满足未来更严格 的排放标准 ； ②环境友好 ， 严控二次污染 ， 三废较少且易于处理 ； ③因净化厂无硫 酸使用需求 ， 工艺副产物应为易于存储和运输 的硫磺 ； ④工艺操作具备一定弹性 ， 可适应增减产带来 的尾气 处 理量 变化 ； ⑤ 工艺 成 熟 ， 风 险 可控 ； ⑥优 选 投 资 和运 行经济性相对较好的工艺。 具体来说 ， 对于采用现有硫磺产量较小 硫磺产量 5 0 t ／ d 的二级或延伸 C l a u s 工艺硫磺 回收装置 ， 虽 外排尾气 中 S O。 浓度较高 ， 但实际总排放量小 O ． 1 2 ～ 1 ． 2 6 t ／ d ， 详见表 1 ， 不适合建设较为复杂 的尾气处 理系统。如需实现减排 ， 可将磨溪 、 荣县 、 江津及綦江 净化厂的二级 C l a u s 装置以较低成本改造为适合 的延 伸 C l a u s 工艺 ， 使排放量大幅降低 改进后硫 回收率 以 9 9 计 ， S O 排放量可减少 7 2 0 t ／ a 。如将来为潜硫 量 l O t ／ d以内的新建净化装置 ， 除延伸 C l a u s 工艺外， 也可省略 C l a u s 段直接采用络合铁液相氧化工艺处理 原料气或脱硫段酸气 。 除此之外， 万州分厂及龙 岗净化厂硫磺产量相对 较 大 分 别 为 1 1 6 t ／ d和 9 5 t ／ d ， 万 州 分 厂 采 用 C P S 工艺， 龙 岗净化厂采 用二级 C l a u s 加氢 还原工 艺， S Oz 排放量分别为 1 ． 7 5 t ／ d和 0 ． 3 8 t ／ d 。可见 ， 相对 于延伸 C l a u s 工艺 ， 二级 C l a u s 加氢还原工艺组合对 提升总硫 回收率、 减少尾气排放具 有更显著 的效果。 西南油气田公司曾于 2 O 世纪 7 O年代在重庆净化总厂 引进分厂引进 S C OT工艺 ， 运行多年后 因设备老化及 硫磺处理量下降， 改为使用与 中小规模硫磺 回收装置 更匹配的 C B A工艺； 又于 8 o年代在川西北净化厂进 行了加氢还原类工艺 的 自主设计建 造尝试 [ 9 - i 0 ] 。早 期 S C OT技术的引入为公 司对加氢还 原类工艺 的生 产运 行 累积 了丰 富 的经 验 ， 也 为 之 后 对该 类 工 艺 的消 化 、 吸收和国产化奠定 了坚实的基础 。据估算 ， 只有在 硫磺 回收规模达到约 1 0 0 t ／ d时， 加 氢还原类工艺才 能实现尾气处理成本与硫磺产品收益的基本平衡 。然 而 ， 相对 于经济性 ， 减少 S O。排放才是天然气净化行 业考虑的首要 因素 。因此 ， 加氢还原类工艺已成为 目 前国内外大 中型硫磺 回收装置尾气减排的首选工艺。 西南油气 田另有磨溪区块龙王庙组气藏 1 8 0 0 l O m。 ／ d净化厂 磨溪三厂 6套 C l a u s 装置正在规划 建设 ， 预计硫磺产量 约 2 5 0 t ／ d ， 将执行总硫 回收率≥ 9 9 ． 8 的新标准 。基于减排需求 ， 6套 C l a u s装置需 增设尾气处理系统 ； 除加氢还原类工艺外 ， 可满足较大 尾气处理量的 C a n s o l v等可再生型有机胺脱硫工艺也 在考察范 围 内。C a n s o l v工艺 已在 中国建 设 5套 装 置 ， 应用于中国国电集 团贵州都匀 1 2 0 l O k W 燃煤 电厂的 C a n s o l v装置已正常运转将 近 2年， 处理烟气 流速为 9 6 1 0 m。 ／ h ， S O 质量浓度从 1 1 4 0 0 mg ／ m。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 O 杨威 等西南地 区天然气净化 厂尾气减排方 案探讨 降 至 4 0 0 mg ／ m。以下 。相 对 于 其 他 化 工 过 程 ， C l a u s 硫磺 回收工艺尾气 中粉尘 、 重金属、 烃类 等杂质含量 少 、 尾 气组 分 稳 定 ， 有 利 于 有 机胺 对 S O。的 高效 吸 收 和连续操作 。在 C l a u s硫磺 回收装置尾气处理领域 ， 2 0 1 3年 已在意 大利 建成一 套 装置 ， 在 阿 曼也 有 项 目正 处于筹建 阶段， 尾气中 S O 排放质量浓度限值分别为 2 8 mg ／ m。 意大利 和 3 5 mg ／ m。 阿曼 ， 设计值 。但 在 国内， 该领域 C a n s o l v技术 尚无应用 。 经调研发现， 相对于 S C OT等加氢还原类工艺 ， 以 C a n s o l v为代 表 的可再 生有 机胺 尾 气处 理 工艺 主要 具 有 以下优 势 [ 4 1 吸收 过程 S O。 选 择 性 强 ， 几乎 避 免 了对 C O 的吸收。龙 岗净化厂加氢还原尾气处理系统再生酸气 中C O 摩尔分数高达 7 0 ～8 O ； 有机胺工艺再生气 中 s O 摩尔分数 干基 可达 9 9 以上 。高浓度再生 酸气有利于向 C l a u s 工艺段的回输等后续利用。 2 有机胺溶剂 酸气负荷较 大 平 均运行 数据 0 ． 2 mo l S O2 ／ too l 胺 ，2 5 g S O 2 ／ L溶剂 ， 约为加 氢还 原工 艺 MDE A 复合溶 剂 的 1 ． 5倍 ， 溶 液循 环量 减小 。 3 有机硫和液硫脱气废气对尾气 中S O 质量浓 度的贡 献值 分 别 为 1 0 0 ～ 3 0 0 mg ／ m。和 1 0 0 ～ 2 0 0 mg ／ m。 ， 有机胺工艺对 C l a u s尾气的焚烧可使有 机硫 和液硫脱气废气中的硫化物完全转化进而脱 除； 而加 氢还原工艺 的加 氢和水解 过程难 以将有机硫转化完 全 ， 且无法直接处理液硫脱气废气， 限制了加氢还原工 艺尾气 中 S O。 浓度的进一步降低 。 4 简 化工艺流程 ， 投资 和操作费用得 到降低 。 C a n s o l v公 司 宣 称 其 整 体 投 资 成 本 比 同 等 规 模 的 S C OT装置减少 3 O ， 操作费用降低 1 5 以上 。由于 天然 气净化 厂无 氢气 来 源 ， 采 用 的亚 当 量燃 烧 制 氢 工 艺需消耗大量天然气及热能 ， 使得加氢还原类工艺受 限于制氢加氢系统 ， 更适合大型硫磺 回收装置 特别是 在石油炼制行业有重整等产氢过程保障氢气来源的装 置 ； 有机胺工艺装置可小 型化 ， 可较好地适应各种规 模 的处理需求 。 同时 ， 可再 生 有机胺 脱硫 工艺 也有 其不 足之 处 1 相 对于 H S与 MDE A， S O。 与有 机胺 的结合 能力更强， 导致 了更高的再 生蒸汽消耗量。按其平 均 运行 数据 ， 每再 生 1 mo l 酸气 ， 有机 胺工 艺蒸 汽耗 量 为 0 ． 5 8 k g l 氢还原工艺蒸汽耗量仅为 0 ． 4 4 k g 。但在 C l a u s 尾气 C O 含量较 高时， 如考虑选择性 ， C a n s o l v 类工 艺解 吸 1 mo 1 硫 化物 的蒸 汽耗量 可能 更少 。以龙 岗净化厂为例 ， 实际再生 1 mo l H。 S的蒸汽耗量高达 1 ． 4 7 k g ， 而 相 同情 况下 C a n s o l v类 工艺 再生 1 mo l S Oz的蒸汽耗量仅为 O ． 5 8 k g 。 2 有 机胺 专利产 品 价格较 高 。 3 所用弱酸性有机胺 溶液有一定腐蚀性 ， 相关 设备需用较昂贵的 3 1 6 L不锈钢或防腐能力更强的材 质 ， 同时， 对仪器仪表和设备焊接均有较高的要求。 4 硫化 物氧 化吸 收工艺 流程 中 S 0 。的生 成量 必 然 高 于硫化 物还原 吸收 工 艺 ， 其 与 溶 剂反 应 形 成 的热 稳定盐更多 ， 脱除时会产生更多的碱耗和废水。 5 S O 吸收之前 的喷淋洗 涤 冷却并 除尘 、 除 S O 。 过程 中有 强酸 主 要为 H S O 酸水 产生 ， 无 法如 加氢还 原工 艺 中 H S酸 水汽 提净 化 回用 ， 需 新 建污 水 处 理装 置 。 4 结语 通过对西南油气 田公司下属各天然气净化厂硫磺 回收 工艺 及 S O 排放 现状进 行 分 析 ， 探 讨 了减 排 大环 境下天然气净化厂硫磺 回收装置可选 的应对措施 小 型二 级 C l a u s 装 置 改 造 为 延 伸 C l a u s工 艺 ； 新 建 大 型 硫磺 回收 装置 增加 尾 气 处 理 工艺 。其 中 ， 加 氢 还原 类 及可 再生 有机胺 类 尾 气处 理 工 艺 各 有 优缺 点 ， 均 可满 足减排需求 ， 可根据新建净化厂的设计需要选择使用 。 参 考 文 献 [ 1 ]国家环境保护局．G B 1 6 2 9 7 1 9 9 6大气污染物 综合排放 标准．北 京 中国标准出版社 ， 1 9 9 6 ． [ 2 ]金洲．降低硫磺 回收装 置烟气 中 S Oz 排放 问题探讨口] ．石油与天 然气化工 ， 2 0 1 2 ，4 1 5 4 7 3 4 7 8 ． [ 3 ]徐双金 ，刘旭光 ，李开，等．L O C AT工艺技术在 隆昌天然气净化 厂的应 用[ J ] ．石油与天然气化工 ，2 0 0 4 ，3 3 1 2 4 2 9 ． [ 4 ]刘喻．康 世富 可再 生胺 法脱 硫技 术 的应用 E J ] ．硫 酸 工业 ，2 0 0 7 1 3 9 4 5 ． [ 5 ]陈赓 良， 李劲．对降低尾 气处理装置 S Oz排 放的认识 与建议 E J ] ． 石油与天然气 化工，Z O I 4 ，4 3 3 2 1 7 2 2 2 ． [ 6 ]汤红年．几种催化裂化装置湿法 烟气 脱硫技术浅析 [ J ] ．炼油技 术 与工程 ， 2 0 1 2 ，4 2 3 1 - 5 ． [ 7 ]HAKKA L E．R e mo v a l a n d r e c o v e r y o f s u l p h u r d i o x i d e f r o m g a s s t r e a ms US ，5 0 1 9 3 6 1 [ P ] ．1 9 9 1 ． [ 8 ]RAVA RY P M，S ARL I S J N，P ARI S I P J ， e t a 1 ．L o w e n e r g y r e ～ g e n e r a b l e S Oz s c r u b b i n g p r o c e s s US ，7 2 1 4 3 5 8 B 2 [ P ] ．2 0 0 7 ． [ 9 ]温崇荣 ，袁杰 ，陈昌介 ，等．消化 吸收 国外先 进技术 ， 加 快硫 磺回 收技术 的发展[ J ] ．石油与天然气 化工，2 0 0 5 ，3 4 1 4 0 4 2 ． [ 1 0 ]常宏岗 ，游国庆 ，陈昌介 ，等．川渝地 区硫磺 回收工艺应用 现状 与改进措施 [ J ] ．西南石油大学学报 自然科 学版 ，2 0 1 1 ， 3 3 1 】56 1 60． 收稿日期 2 0 1 4 0 4 0 8 ； 修回日 期 2 0 1 4 1 1 1 7 ； 编辑 温冬 云 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m