微生物法脱除石油中有机硫的研究.pdf

第 3 8 卷第 1 1 期 2 0 0 9年 1 1 月 化工技术与开发 Te c h n o l o g y De v e l o p me n t o f Ch e mi c a l I n d u s t r y Vo 1 ． 3 8 No． 1 1 No v ． 2 0 0 9 微生物法脱 除石油中有机硫的研究 朱丹实 ， 钱建华 ， 刘 贺 1 ． 渤海大学生物与食品科学学院， 辽宁 锦k H 1 2 1 0 0 0 ； 2 ． 渤海大学化学化T学院， 辽宁 锦州1 2 1 0 0 0 摘要 对 B D S技术的概况、 菌种类别、 代谢途径和研究进展进行了综述。重点介绍了菌种的不同代谢途径以 及 B D S技术的研究进展， 为我国B D S技术的工业化应用提供借鉴。 关键词 B D S ； 微生物； 脱硫 ； 石油； 菌种 中图分类号 T E 6 2 4 ． 7 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 ． 9 9 0 5 2 0 0 9 1 1 ． 0 0 4 0 0 4 石油脱硫技术通常分为燃前脱硫、 燃 中脱硫和 燃后脱硫 3种l 1 ] 。石油燃 中脱硫技术 目前研究 的较 少 ， 技术不成熟 ， 有待于进一 步完善 ； 燃烧后脱硫 又 称烟气脱硫技术 ， 发达国家研究的较多 ， 效率较高 ， 但成本也相对较高， 不适合广泛使用 。当前 ， 国际上 普遍采用的脱硫方法就是燃前脱硫技术 ， 其效率高 、 成本低 、 适用范围广 。燃前脱硫技术主要分为物理 法、 化学法和生物法。 生物法 也叫微生物脱硫 法 B i o d e s u l f u r i z a t i o n ， B I S ， 又称生物催化剂脱硫 ， 是一种在 常温常压下 利用需氧或厌氧微生物脱除石油中含硫杂环化合物 中结合 硫的一种新技术 】 。微生物菌 体 内的酶系 可以有选择性地氧化硫原子 ， 断开 S键 ， 而含 硫化合物烃类母体则继续 留在油相 中， 油的燃烧性 能并不受到影响； 硫元素以水溶性的硫 酸盐形式或 其它形式释放出来， 或参与菌体的生物合成_ 3 一 。 传统的物理和化学 的脱硫方法成本 巨大 ， 而且 物理法无法脱除有机硫 ， 而化学法脱除杂环分子中 硫的效果较差， 且需要的反应条件苛刻 ， 耗能大l 4 J 。 B I S技术是采用脱硫微生物降解 燃料 中有机硫 和 无机硫的一种方法 ， 其专一性 比较强 ， 能有效脱除传 统化学法难以除去的噻吩类化合物， 并保留了较高 的燃烧值 ， 且生产工艺清洁无害， 反应条件温和 ， 设 备简单， 成本和操作费用低， 为石油产品的深度脱硫 技术的广泛应用 提供了广阔 的前景[ 5 ]5。虽然 B D S 技术从出现至今 已发展 了几十年 ， 目前为止仍处于 开发研究阶段。由于 B D S技术有许多优点 ， 它可 以 与已有的Ⅻ S 加氢脱硫 装置有机组合， 不仅可以 大幅度地降低生产成本， 而且由于有机硫产品的附 加值较高， B DS比 HD S在经济上有更强 的竞争力 。 收稿 日期 2 0 o 9 一 O 6 0 4 同时 B I S还可以与催化吸附脱硫组合 ， 是实现对燃 料油深度脱硫的有效方法。因此 B D S技术具有广 阔的应用前景 。 1 石油脱硫微生物的种类 能用于生物脱硫的菌种很多 ， 由于酶催化反应 的专一性 ， 不同菌种对底物的选择性和脱硫机理都 不一样。迄今为止 ， 已分离出的可用于生物脱硫 的 主要菌种包括 假单胞菌 P s e u d o mo n a s s p ． ， 红球 菌 R h o a o c u s s p ． ， 棒杆菌 C o r y n e b a c t e r i u m s p ． ， 短杆 菌 B r e v i b a c t e r i u m s p ． ， 戈 登 氏菌 G o r d o n a s p ． ， 诺卡氏菌 No c a r d i a s p ． 。其 中， 1 9 8 9年美国 天然气 研究 所分 离得 到 的 R h o d o c c u s r h o d o e h r o u s I G T S 8是研究最多的菌种[ 6 I 。我 国研究最多的也 是该菌种。1 9 9 8年 Rh e e S K等人分离得到戈登 氏 菌 G o d i n a s p ．C YK S 1 。该菌株 除了脱除 DB T 二 苯并噻吩 外， 还可以分解硫醇、 亚硫酸盐及噻吩等 2 0 种其他有机硫化合物。2 0 0 0 年， Ma g h s o u d i 等人 从石油样品中分离得到一株脱硫棒杆菌 C o r y n e b a c ． t e r i um s p．P3 2 C1 [ 7l 。该菌株在发 酵罐 中培养 2 7 h 就可以将 0 ． 2 5 m o l LI 1 D T B全部转化成 2一HB P 。 用在指数生长期后期制备的休止细胞可在 3 0 m i n 内完全转化0 ． 5 m o l L ～D B T， 最大 2 一 H B P的生产 速率达到 3 7 mmo l k g d r y c e l l s ～。与 I G TS 8相 比， P 3 2 C 1具有更强的脱硫能力。 经过多年的研究 ， 我国在脱硫微生物方面也取 得了积极的进展。 目前我国研制 的在国际上公认的 具有专一性脱硫能力的微生物菌株有 棒杆菌 Z D一 1 C o r y me b a c t e r i u m s p ． Z D一1 、 绿脓杆菌 P s e u ． d o mo n a s c l e l a f i e l d f f 【 9 I 、红 平 红 球 菌 L S S E 8 - 1 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 1 期 朱丹实等 微生物法脱除石油中有机硫 的研究 4 1 I O C O C C U S e r y t h r o p o l i s L S S E 8 - 1 [ 1 。 。 、 棒 杆 菌 X7 1 3 my c o b a c t e r i u m s p ．X 7 B [ 川。 2 微生物对石油脱除有机硫 的机理 无机硫和沸点较低的含硫有机物很容易脱去， 而沸点较高的 D B T及其衍生物是典型的难脱除的 有机硫的代表物， 所以被用作模式化合物来研究微 生物脱硫机理[ 1 2 ] 。 厌氧脱硫微生物降解 D B T的产物为联苯和硫 化氢 ， 存在硫化氢的二次污染治理问题， 因此研究的 较少。好氧脱硫微生物降解 D B T的产物毒性较低， 因此成为人们研究的热点。好氧脱硫微生物的脱硫 途径主要分以下 3种 第 1种脱硫途径 二苯并噻吩在微生物 的作用 下， 其 中 1 个苯环发生断裂或发生羟基化 ， 或噻吩环 中硫原子被氧化 ， 但是硫原子未被释放 ， 即二苯并噻 吩的碳架被专一氧化， 而 C - - s 键依然保留[ 】 。 这一途 径是在从 土壤 中分离 出的假单 胞菌 一 d o mo mz s ， 拜 叶林克 氏菌 B e i j e r i n c k i a 及不动杆菌 Ac i n e t o b a c t e r 和根瘤菌 Rh i z o b i u m 的混合 培养 中发现 的。D B T 的一个 苯环在断裂前先 变成为羟 基化合物 ， 硫原子未被释放 ， 一种未被鉴定 的三碳化 合物释放 。 第 2种脱硫途径 微生物 以二苯并噻 吩为唯一 碳源及硫源 ， 硫原子虽然脱除， 但是会导致燃料 的热 值下降， 最终的降解产物为硫酸、 二氧化碳和水。有 报道称从 以 DB T为唯一碳源、 硫源、 能源的培养基 上分离出的节杆菌 Ar t h o b a c t e r 和假单胞菌 P s e u ． d o m o n a s 能将 D B T完全降解【 ] 。还有从 以 D B T 或D B T - 砜作唯一硫源培养基上分离出的短杆菌 B r e v i b a c t e r i u m 和 节 杆 菌 Ar t h o b a c t e r 完 全 将 D B T- 亚砜 ， D B T- 砜最 终生成苯 甲酸酯 和硫 酸盐 的 报道 ， 短杆菌 B r e v i b a c t e r i u m 也对添加 D B T 的原 油进行脱硫而不攻击非硫烃。 第 3 种脱硫途径为K i lb a n e 在 1 9 8 9 年提出的专 一 性脱硫途径， 即微生物专一性切断二苯并噻吩 C _ _ S键， D B T可全部或大部分转化成 2 ’ ， 2 ． 二羟 基联苯， 有机硫原子以S 0 4 一 形式脱除。这种途径 可保持二苯并噻吩的芳香结构不变而从中脱硫却又 最少量氧化碳骨架 ， 因此热值下降小 ， 在微生物脱有 机硫方面具有广阔的应用前景。因为反应的 4个 中 间产物英文名称均以英文字母 S开头 s u l p h o x id e ／ s u l p h o n e ／ s u l p h o n a t e ／ s u l p h a t e ， 故称为“ 4 S途径” 。 目前， 已从化石燃料中筛选出 2 0 0多种利用 4 S 途径的专一性代谢脱硫微生物， 主要集中在红球菌 属、 微球菌属、 微杆菌属 、 假单胞菌属等【 1 5 ] 。但从石 油燃料筛选脱硫微生物仍是国内外研究的热点。一 方面是为了避免高额的专利费用， 另一方面是由于 微生物在不同区域有不同的脱硫活性。 3 微生物脱硫的研究进展 生物脱硫的研究始 于 2 0世纪 5 0年代 。1 9 5 0 年第一件石油生物脱硫专利[ 1 6 ] 在美国公布。以后 2 0多年的研究主要集中在筛选专一性脱硫微生物， 这期 间形成的专利也不少 ， 但都 没有工业应用。其 主要原 因是细菌反应难 以控 制 ， 脱硫过程 需消耗大 量的石油 ， 反应效率低 以及 由于 C - _ C 键的断裂氧 化降低了有价值烃的燃烧值。1 9 8 8年， 美国天然气 研究所的研究人员在微生物脱硫方面取得了突破性 进展 ， 他们分离到一株选择性脱除 D T B中硫的细菌 R ．0 f s r h o d o e h r o u s I G TS8 ， A TC C 5 3 6 9 8 ， 并 于 1 9 9 2年申请 了美 国专利。 2 0世纪 9 0年代 中期 ， 美 国能源生物 系统公司 E B C 利用 R h o d o o o c c u s r h o d o e h r o u s I G 8菌 株 进行研究 ， 开发出 了 HD S和 B D S相结合达 到深度 脱硫效果的脱硫 工艺 ， 于 2 0 0 5年与 P e t r o S t a r 炼 油 公司联合， 在阿拉斯加州建成了5 0 0 0 桶 d I 1 的柴油 生物脱硫生产示范装置[ 1 7 ] ， 至此 ， 标 志着生物脱硫 技术进入工业化应用研究 阶段。此外该公司又分离 得到了玫鸿球菌 的细菌 ， 该 细菌能够使 eS键断 裂 ， 实现了脱硫过程中不损失 油品烃类 的 目的。现 在， E B C公司已成为世界上对生物脱硫技术研究最 广泛的公司。此外， 日本工业技术研究院生命工程 工业技术研究所与石油产业活化中心联合开发出了 柴油脱硫的新菌种【 1 8 ] ， 此菌种可以同时脱除柴油中 的二苯并噻吩和苯并噻吩 中的硫 ， 而这 2种硫化物 中的硫是用其它方法难 以脱除的。 2 0 世纪 9 0 年代以前的研究都基于从自然环境 中分离能脱硫的菌种， 而正在发展的现代 D N A重 组技术已被许多研究人员用来将最初的野生菌转化 为工程菌株， 作为生物催化剂脱除化石燃料中的硫， 这些研究的目的在于 提高菌种对底物的专一性； 加 快反应速度； 分离反应产物； 控制氧化步骤。 近年来， 在微生物脱有机硫的酶活和遗传学方 面以 Rh o d o c o c c u s 7 “F O U S I G T S8为对象 ， 研究 了生物脱硫过程的分子机理 。1 9 9 3年 ， J G T公司分 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 4 2 化工技术与开发 第 3 8卷 离和克隆了菌株 I G T S 8携带的通过专一途径脱除 D B T中硫的有关基因[ 1 9 】 ， 并分析了基因的D N A序 列[ 2 0 J 。涉及脱硫的遗传基因主要包含 d s z A 、 d s z B 、 d s z C和 d s z D ， 它们分别编码负责脱硫催化反应的4 个酶 d s z A、 d s z B、 d s z C和 d s z D ， 其 中 d s z A、 d s z B、 d s z C的 3 个基因是同向转录的， d s z A的终止密码和 d s z B的起始密码重叠 ， 在 d s z B和 d s z C之间有 1个 1 3 b p的缺口。研究发现从不同环境分离出的能选 择性脱除 DB T中硫 的其它 R h o d o c o c c u s s p ． 菌株也 具有与 I G TS 8相似 的基因序列 和安排 ， 虽然 它们 分布在不 同菌株的不 同质粒上 ， 但 它们都簇生在一 个 4 k b的保守基因上 ， 作为一个操纵子表达 。除了 结构基因， I G TS 8中有 1 个质粒含有 2个可能的插 入序列 ， 其中 1 个能转座[ 2 1 ] 。 科学家们为构建适于工业生产的优 良菌株也做 了大量工作。1 9 9 9年 ， 将脱硫基 因导入假单胞菌在 美国首先获得专利[ 2 2 ] 。另一项专利也已产生 将 四 羟酮醇还原酶 f l a v i n r e d u c t a s e 基 因重组到人工合 成的操纵子中， 使之集合所有 B D S所需的基因共 同 转录并得到一段 MA序列。这一方面的研究 中， 最 重要的成果是直接进化技术的成功应用 。 目前 ， 国际上对微生物脱有机硫 的研究主要集 中在 以下几个方面 脱硫微生物的应用 、 脱硫机理和 途径 、 脱硫动力学及工艺条件的研究、 各种微生物脱 硫基因的鉴定和分离技术的应用。 4 展望 经多年研究 ， 国内已获得多组脱有机硫特性与 美国红平红球菌接近的菌种， 今后所做 的工作是要 分离出具有产业化应用前景 、 具有生物专一性脱有 机硫 的菌株 ， 并在此基础上直接与炼油厂合作进行 生物脱有机硫中试 和产业化研究[ 2 3 ] 。重点是研究 中试和产业化工厂发酵与小试发酵菌体生理代谢水 平的差异 ， 研究不同控制参 数对生物脱 有机硫过程 的影响。建立一套适于工业化的工艺控制指标， 寻 找最优控制方案， 找到合适的工艺放大基准， 为中试 结果放大至生产规模奠定基础。 B D S 技术的关键是有效菌种的选择及其工业 化应用。与炼油厂现有设备 的有机结合将成为 B D S 技术工业化的突破口。 参考文献 [ 1 ] 中国林学会 ． 酸雨与农业[ M] ． 北京 中国林业出版 社 ， 1 9 8 9 ． [ 2 ] 王莉丽 ． 脱有机硫微生物的分离、 鉴定及其选育[ D ] ． 哈尔滨 黑龙江大学， 2 0 0 8 ． [ 3 ] S e t t i L ． a n d I a n z a n i G． w} d e c e l l b i a t a l y s t s f o r a n o i l d esu l fufi z a t io n p r o c e s s [ J ] ．F u e l P r o c e s s i n g T e c h n o l c l g y ， 1 9 9 7， 5 21 4 5 4 5 3． [ 4 ] 姜声华 ． 专一性脱硫菌 L Y 8 2 2 的分离筛选及脱硫基 因工程菌的构建[ D] ． 北京 中国农业科学院， 2 0 0 6 ． [ 5 ] 刘一倩 ． 专一性脱硫微生物 Gc 柑伽 n i t i d a L S S E J 一 1 的分离鉴定和 d e z B基因的克隆及其发酵条件的优 化[ D ] ． 北京 中国科学院研究生院， 2 0 0 2 ． [ 6 ] K i b a n e J J a n d B i e l a g a B A ． T o w a r d S u l f u r 2 f r e e f u e l s [ J ] ．C HE MT F L -T q ， 1 9 9 0， 1 2 7 4 7 ． [ 7 ] Ma g S ， e t a 1 ． S e l e c t i v e d e s u l f u r i z a t i o n o f d i b e n z o t h ． i o p h e n e b y n e wl y i s o l a t e d C o r y n e b a c t e r i u m s p．S t a r in P 3 2 C L [ J ] ． B i o c h e m， 2 0 0 0 ， 5 1 1 1 6 ． [ 8 ] Wa n g M。 D． ， L i W． ， a n d Wa n g D． H． T h e h e h a v i r o o f d e m fl h a J z t i o n o f d i b e n t h i o p h e n e b y C o r y n e b a c t e r i t ma s p．Z D- 1 i n a q u e o u s p h a s e ．En e r g y a n d e n v ir o n me n t a l A w o r l d o f c h a l l e n g e s a n d o p p o r t u n i ti es[ J ]．P r o c e e d i n g ， 2 0 0 3 5 1 3 5 1 9． [ 9 ] S h a h G． ， L u o M． ， and L i X． I mmo b i l i z a t i o n o f P s e u ． d o mo n a s d e l a fi e l d i i wi t h ma n gn e t i c pol y v i n y l a l c o h o l b e a d s a n d i t s a p p l i c a t i on i n b io d d f u r i z a t i o n[ J ]． b i o t ech n o l o g y L e t t e r s ， 2 0 0 3， 2 51 9 8 1 1 9 9 7 ． [ 1 0 ] G o u Z ． ， L u o M． ， a n d L i X． D esu l f u r i z a t i o n m e t a b o l i t e o f Rl- o o o c c u s e r y t h r o p o l i s L S S E 8 1 an d i t s r e l a t ed d e s u l f u r i z a t i o n a l g e n e f r a g m e n t s [ J ]．C h i n e s e S c i e n c e B u l l e ti n ， 2 0 0 3 ， 2 8 2 4 2 7 0 3 2 7 0 9 ． [ 1 1 ] F u L． ， e t a 1 ． D e e p d esu l f u r i z a t i o n o f h y d r e s u l f u r ． iz a t i c n- t r e a t ed d i e l o i l b y a f a c u l t a t i v e t h e r mo p h il i c b a c t e ri u mMy c o b a c t e r i u m s p ． X 7 B [ J ] ． F E MSMi c r o n o l o g y L e t t e r s ， 2 0 0 3， 2 2 3 3 0 1 3 0 7． [ 1 2 ] 马翠卿， 许平 ， 俞坚 ． 微生物脱有机硫的研究进展 [ J ] ． 生物工程进展 ， 2 0 0 0 ， 2 0 3 5 5 5 9 ． [ 1 3 ] 叶林顺阴 ． 二苯噻吩的微生物脱硫及其在脱煤中有 机硫的应用[ J ] ． 重庆环境科学， 2 0 0 2 ， 2 2 1 4 5 4 7 ． [ 1 4 ] 潘磊 ． 柴油生物脱硫的初步研究[ D ] ． 天津 天津大 学， 2 0 0 4 ． [ 1 5 ] Om o r i Mo n n a L ， S a i k i Y， and e t a 1 ．f u r l z a t i o n of d i b e n z o t h i o p h e n e b y C o r y n e b a c t e r i u m s p ． s t r a i n S YI [ J ] ． A p p 1 ． E n v i r o n ． Mi c r o b i o l ， 1 9 9 2 ， 5 8 3 9 1 1 9 1 5 ． [ 1 6 ] Ma l i k ． K． A． Me t b a o li s m o f d i b e n z o t h i o p h e n e b y a B e j i e r i n e k i a S p e c i e s [ J ] ． Ap p 1 ． E n v i o m．Mi c r o b i o l ， 1 9 7 7 ， 3 4 6 7 8 3 ． 7 9 0． [ 1 7 ] 郭文革， 张学军 ． 石油生物脱硫技术研究进展[ J ] ． 化工科技市场 ， 2 0 0 5 ， 7 2 8 3 1 ． [ 1 8 ] Ni d h i G u p t a ， P．K．R o y c h o u d h u r y ， and J ．K．D e b ． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 1 期 朱丹实等 微生物法脱除石油中有机硫的研究 4 3 [ 1 9 ] [ 2 0 ] B i o t e c h n o l o g y o f d esu l f u r i z a t i o n o f d i e s e l p I Ⅸ； p e c t S a n d c h a l l e n g e s [ J ] ．A p Mi e r o b i o l B i o t e e h n o l ， 2 0 0 5 ， 6 6 3 5 6 ． 3 6 6． D朗∞1 eS．A． ， Ol s o nE．S． ， a n dYo u n gK．D．I d e n t i ． fi c a fi o n and don in g o f g e n es i n v o l v e d i n s p e c i f i c d esu l f u ． r i z a fi on o f d i b e n z o t h i o p h e n e b y Ri x x t o c o c c s p．S t r a i n I G T S S [ J ] ． Ap p 1 ． E n o m． Mi c r o b io l ， 1 9 9 3 ， 5 9 2 8 3 7 ． 2 8 4 3． De n o n l e S．A．a n d e l d C． Ch a r a c t e r i z a t i o n o f t he [ 2 1 ] [ 2 2 ] [ 2 3 ] d e s u l f u r i z a ti o n g enes f r an Rh o d o o o o 2 t s p． S t r a i n I G s 8 [ J ] ． B a e t e r i o l ， 1 9 9 4 ， 1 6 7 6 7 0 7 ． 6 7 1 7 ． I o me S．A．and Yo u n g K．D．I d ent i fi c a t i o n a n d a c ． fi v i t y 0 f t woi n s e r t i o n s e q u en c ede ment si n剐均d 0 ∞o c u s ．[ J ] ． S t r a i n ． Ge l l e ． ， 1 9 9 5 ， 1 6 1 3 3 ． 3 8 ． D a n i e l J ．M． C u r r ent O r a ni on in B i o t e e h n o l o g y [ M] ． 2 O o o 5 4 0 5 4 6． 许平 ． 石油微生物脱有机硫及苯磺酸盐副产品生产 [ J ] ． 精细与专用化学品， 2 0 0 1 ， 8 1 5 ． 1 6 ． S t u d y o n De s u l f u r i z a t i o n o f Or g a n i c S u l p h u r ． i n Pe t r o l e u m b y Bi o de s u l f u r i z a t i o n Z HU Da n s h i 。 ，QI ANJ i a n h u a ，LI U 1 ． C o l l e g e o f B i o l o g y a n d F o o d S e i e n ， B o h a i Un i v e r s i t y ， J i mh o u 1 2 1 0 0 0 ，C h i n a ； 2 ． C o ll e g e o f C h e mi s t r y a n d C h e mi c a l E n g i n e e ri n g ，B o h a i Un i v e r s i t y ， J inz h o u 1 2 1 0 0 0 ，C h i n a Ab s t r a c t n e g e n e r a l s i t u a t i o n o f B DS，i t s s t r a i n，a n d t h e me t a b o l i c t y p e s o f t h e b a c t e r i u m ，were r e v i e we d ． Th ef o c a l p o i n t o f t h e i n t r o d u c t i o n wa s t h e d i f f e r e n t me t a b o l i c t y p e s a n d t h e r e s e a r c h a p p r o a c h o f B DS ．Th i s cou l d b e u s e d f o r t h e i n d u r s t r i al a p p l i c a t i o n r e n f e r e n c e o f B DS i n o u r c o u n t r y． Ke y wo r d s B DS；mi c r o o r g a n i s m ；d e s u l f u r a t i o n；p e t r o l e u m ；s t r a i n 上接 第 3 1页 [ 2 1 ] 关新新 ， 刘克成 ， 武光军， 等 ． S A P O - 3 4分子筛的氮化 及在甲醇制烯烃 Mm 中的应用 [ J ] ． 分子催化， 2 0 0 6 ， 2 O 3 2 7 0 ． 2 7 2 ． [ 2 2 ] 王亚楠 ． 甲醇制烯烃催化剂 S A P O - 3 4分子筛的合成 与改性[ D] ． 大连 大连理工大学， 2 0 0 8 ． [ 2 3 ] S i l v a s a n k a r ， S ， Wa g h ma r e ， K． J ， Re d d y ， M， i n P r o c 9 t h I n t [ A]． M． J ． P hil l i p s ， a n d M． T ma a n ， e d ， o n C a ts l y s i s [ C] ． C a r y C a n a d a ， 1 9 8 8 ， 1 2 0 ． [ 2 4 ] Wend d b o R， e t a 1 ． Mi c r o p o r s c r y s t a l l i n e s i l i c o a l u mi n o p h o s p h a t e c o mp o s i ti on ， c a t a l y t i c ma t e r i a l c o mp r i s h a g s a i d o c n p o s i ti on an d u s e of the s e f o r p r o d u c ti o n of o l e f i n s f r c r n me t h a n o l [ P ] ． US 6 3 3 4 9 9 4 B 1 ， 2 0 0 2 - 0 1 ． 0 1． [ 2 5 ] J a n s s e n M J G， e t a 1 ． S i l i c o a l u m i n o p h o s p h a t e mo l e c u l a r s i e v e [ P ] ． U S 6 9 5 3 7 6 7 1 3 2 ， 2 0 0 5 ． 1 0 ． 1 1 ． [ 2 6 ] Me r t M M， e t a 1 ． C a t a l y s t a n d p r o c e s s f o r t h e a m v e r s k m o f o x y g e n a t e s 幻o l e f m s [ P ] ． U S 2 0 0 6 0 0 7 4 2 6 6 A 1 ， 2 0 0 6 ．0 4 - 06． S t u d y Ad v an c e s i n Ca t a l y s t s f o r M e t h a n o l t o Ol e fin s N Qi n g - g u a n g 一， 『 、 『 G ， LJH p i n g ， CF 卜 f Xia o - p i n g ， MA Yu - g a n g 1 ． De p a r t ment o f Ma t e r i a l s C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ， G u i l l n Un i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ， G u il in 5 4 1 0 0 4 ， C h i n a ； 2 ． Ma o r n i n g Col l e g e ， M蝴 n g 5 2 5 0 0 0 ， C h i n a Ab s t r a c t Th e r e c e n t a d v an c e s i n M_To cat a l y s t s wa s r e v i e wed ， t h e mo d i f i cat i o n of Z S M - 5 mo l e c u l a r s i e v e an d S A pC 3 4 mo l e c u l a r s i e v e an d a p p l i cat i o n o f t h e m i n MTP 们r O we r e ma i n l y i n t r od u c ed 。 an d t h e d e v e l o p me n t t e n d e n c y of Ⅳ[ 1 1 C cat a l y s t v c a s an aly z e d ． Ke y wo r d s me t h a n o l ；o l e f i n；mo l ecu l a r s i e v e cat aly s t ； MT0 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m