GBT 19207-2003 天然气中总硫的测定 氢解—速率计比色法.pdf

中a , L .00.- 4- 人 民4 t 和国围家k}准 r n /m iaon7-onn 天 然 气 中 总 硫 的 测 ） 言妞 ＿ 右 市玄7 ＋卜 卜 伍徐 N a t u r a l g a s -D e t e r n 1 1 1111 H V 1 1 V l． W 4 111 0 4 1 1 {11 V V 1 14 \ . .lnnq_1_n 1 中华人民共和国 G B / T 1 9 2 0 7 - 2 0 0 3 前 ～ ‘～ ．．．．． 口．口口国 ‘ 本标准修改采用 A S T M D 4 4 6 8 -1 9 9 5 气态燃料中总硫的标准试验方法氢解一 速率计比色法 （ 英文版） 。 为了方便比 较， 在附录A中列出了本国家标准和 A S T M D 4 4 6 8 -1 9 9 5 标准条款的对照一览表。 本标准与 A S T M D 4 4 6 8 -1 9 9 5的主要差异是 本标准的标题由 “ 气态燃料中总硫的标准试验方法氢解一 速率计比色法” 改为“ 天然气中总硫 的测定氢解一 速率计 比色法” 。 原标准中的计量单位均改用我国法定计量单位。 一 一 A S T M D 4 4 6 8 -1 9 9 5 中引 用了国外有关标准， 本标准的引用标准采用我国相应的现行标准。 为了与我国现行的 气体计量的标准参比条件 等相关标准保持一致， 本标准将 A S T M D 4 4 6 8 -1 9 9 5 中硫化合物的体积分数“ 在 2 5 0C , 1 0 1 _ 3 k P a 下” 换算成质量浓度的公式改为“ 在 2 0 C, 1 0 1 . 3 k P a 下” 换算成质量浓度的公式。 并增加了将硫化合物的体积分数换算成总硫含 量 m g / m s ） 的计 算公式。 将原标准的精密度进行了编辑性修改。对天然气中的硫化合物仅为硫化氢和不仅为硫化氢时 的精密度列表进行说明 。 本标准附录 A为资料性附录。 本标准由中国 石油天然气集团公司提出。 本标准由 全国 天然气标准化技术委员会归口。 本标准起草单位 大庆油田建设设计研究院。 本标准主要起草人 李飞雪、 熊良富、 张锐、 邓娟芝、 刘敬旭、 卢福庆、 孙代君。 本标准为首次制定。 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 G B / T 1 9 2 0 7 -2 0 0 3 天 然 气 中 总 硫 的 测 定 氢 解一 速 率 计 比 色 法 范围 本标准规定了用氢解一 速率计比色法测定天然气中总硫含量的试验方法。 本标准适用于天然气中总硫含量的测定， 测定范围为（ 体积分数卯0 . 0 0 1 X 1 0 - -2 0 X 1 0 - 6 ， 并且 可通过稀释将测定范围扩展到较高浓度。本标准也可以作为精制产品如丙烷、 丁烷、 乙烷、 乙烯质量控 制的分析手段 。 本标准不涉及与其应用有关的所有安全问题。 在使用本标准前， 使用者有责任制定相应的安全和 保健措施 ， 并明确其限定的适用范围。 2 规范性引用文件 下列文件中的 条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日 期的引用文件， 其随后所有 的修改单（ 不包括勘误的内容） 或修订版均不适用于本标准， 然而， 鼓励根据本标准达成协议的各方研究 是否可使用这些文件的 最新版本。 凡是不注日 期的引用文件， 其最新版本适用于本标准。 G B / T 6 6 8 2 分析实验室用水规格和试验方法（ G B / T 6 6 8 2 -1 9 9 2 , I S O 3 6 9 6 1 9 8 7 , N E Q 3 方法提要 试样以恒定的速率进人氢解仪内的氢气流中， 在 1 0 0 0 ℃或更高的温度下试样在氢气中被热解， 硫 化合物转化为硫化氢 H Z S 。硫化氢与乙酸铅的反应结果由比色反应速率计检测读出， 单位是 1 0 - s P 。 4 试剂和材料 4 . 1 检测纸带 用浸渍乙酸铅的适当尺寸的 分析滤纸。 4 . 2 乙酸（ 5 0 0 将 1 体积冰乙酸与1 9 体积水混合配制成 5 ％乙酸溶液。水应符合 G B / T 6 6 8 2 规定的 二级水的技术要求。 4 . 3 气密型注射器 0 . 1 m L 及 0 . 5 m L 气密型注射器各 1 只， 用于配制校准标样。注射器的体积测量 精度为 1 ％或更高。 4 . 4 带活塞的配气筒 1 0 L的聚丙烯圆筒， 筒内有 1 个可自由移动的活塞， 活塞上带有 1 个硅橡胶 0” 形环， 此环需用硅油润滑剂润滑。 此筒用于按体积配制（ 1 0 - s , yO 校准标样或试样。 4 . 5 硫化碳 C O S 纯度为 9 9 ％的 C O s的标准样品瓶， 在瓶出口接有一个针阀。在针阀上连接约 6 0 c m 聚乙烯管， 当管线用 C O s 吹扫干净时， 插人气密型注射器， 从标准样品瓶抽出纯 C O s ， 此操作应 在良 好的通风区域或在通风橱内进行。 在采取了充分的气味控制措施时也可以使用其他硫化合物。若 每分子硫化合物含有两个硫原子， 可将取样体积减半。 4 . 6 氢气 用 9 9 . 9 9 0 o V / V ） 无硫氢气。 注 在混有空气时， 氢气有很宽的爆炸极限。 4 . 7 校准标样的载气 用与被分析气体类型相同或密度相近的无硫的瓶装气体（ 9 9 . 9 9 ％） 作载气， 或用 校准流量计以建立正确流量标度的瓶装气体（ 9 9 . 9 9 o ） 作载气。如 7 . 5 ， 将载气流加人到氢气流中， 以 试验载气的纯度。 G B / T 1 9 2 0 7 -2 0 0 3 4 . 8 吹扫气 不含硫的吹扫气， 如氮气、 二氧化碳或其他惰性气体。可以使用瓶装气。 5 仪器和设备 5 . 1 热解炉 一台能提供可调温度在 9 0 0 C- - - 1 3 0 0 ℃的炉子 ， 炉中装有 1 根试样热解用的内径为 5 m m 或更大的石英或陶瓷管， 流动系统使用碳氟化合物或对 H Z S 及其他硫化合物呈惰性的材料（ 见图 1 0 1 一加热器， 2 一 一 绝缘体； 3 易装卸的陶瓷或石英反应管； 4 过滤器； 5 一热电偶 ， 6 一 温控器 ， 7 转子流量计； 8 一一阀； 9 热解炉 ； 1 0 一 试样； 1 1 一 氢气， 1 2 气样进人硫化氢分析仪速率计。 图 1 氢解流程图 5 . 2 H Z S 速率计 氢解产物所含 H Z S 与试样中的总硫成正比。当 硫化铅形成时， 浸有乙酸铅的纸带颜 色会变暗， 通过测定其反射光的变化速率来测定 H Z S 的浓度。可提供一阶导数输出的 H Z S 速率计电 子仪的 灵敏度足以测量至0 . 0 0 1 X1 0 6 T 的 H Z S 见图 2 0 5 . 3 记录仪 满标度为 0 . 1 X1 0 - s 叻及 1 . 0 X 1 0‘ （ 叻的记录仪。 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 G B / T 1 9 2 0 7 -2 0 0 3 1 来自 热解炉的试样； 2 润湿器； 3 润湿后含 H Z S的试样； 4 样品室； 5 响应纸带； 6 变化速率指示计； 7 -测量光电池； 8 参比光电池； 9 , 1 2 透镜； 1 0 反射镜； 1 1 一 钨丝灯。 图 2 硫化氢测定 比色速率计 6 参比标样的配制 6 . 1 参比 标样 参比 标样是用标准物质通过体积计量来即时制备的（ 见图 3 。这样试样的浓度改变最 小。 通常在 1 5 m in内 参比 标样浓度减少不到 1 0 0 。少量的纯净硫化合物可用气密型注射器来计量， 稀 释气体可用一个 1 0 L并有一个可移动活塞的配气筒来计量。当用体积计量法配制立即使用、 以体积分 数表示的试样时， 在同一试验环境下， 温度和压力的变化无须校正； 若转换为质量单位， 须进行温度和压 力的校正。 6 . 2 准备 1 X 1 0 - 6 叻的试样 加 1 0 f .L 0 . 0 1 m L C O S以制备一个 1 0 I 一 的试样与载气的混合物。通 过隔膜注人C O s 至 1 0 L的充有载气的配气筒里， 再用载气的涡动提供混合。用式（ 1 计算 1 0 I， 混合 物中含硫化合物所 占体积 。 V ＝ } 0 s X 1 0 - ， ⋯（ 1） 式 中 V 含硫化合物的体积， m L ; 0P 3 含硫化合物占参比标样的体积分数， 1 0 - 6 9 注 式（ 1 只适用于气相物质。 准备一个比 试样的预期浓度稍高的参比 标样， 用载气吹扫 1 0 L 配气筒， 将聚乙烯管连接到 C O s 标 准样品瓶上并将末端插入有水的烧杯中。打开阀， 当观察到冒气泡时， 调节管路中 C O s的流速。将气 G B / T 1 9 2 0 7 -2 0 0 3 密型注射器插人聚乙烯管壁内， 缓慢地抽送活塞几次以吹扫注射器。开始用载气充填 1 0 L配气筒， 同 时通过隔膜注人期望量的硫化合物。注完后立即拔出注射器以防止针头里残留气体进人流动气体内。 当充至 1 0 1 、 时关闭载气。 此时用于校准分析仪的参比标样配制完毕。用二次体积稀释可得到浓度小 于 1 X1 0 6 p ） 的试样。例如， 欲得到0 . 2 X 1 0 - s -p ） 的试样， 将 1 0 L 1 X 1 0 - 6 p ） 的气体排除至 2 1 , ， 然后 再用稀释气体充满到 1 0 L即可 。 － － － ． ， 1 0 1 一校准用配气筒； 2 活塞； 3 三通阀； 4 微量气体注射器； 5 一 一 废气排放口； 一隔膜 乡 泵； 8 无硫载气源 ； 9 试样 ； 1 0 至热解炉流量计。 图 3 气体样品的流动 系统及校准参考示意图 7 仪器的准备 7 . 1 打开炉子开关， 升温并恒定至 1 0 0 0 0C。 若有唾吩 存在， 温度设为 1 3 0 0 0C , 注 降 低炉温可延长炉子的寿命。含唾吩的 化合物在 1 0 0 0 ℃时转化率为6 0 环， 在 1 3 0 0 ℃时为1 0 0 ％, 7 . 2 在润湿器中加人 3 0 m 1. 5 ％的乙酸溶液， 连接所有流动系统的管线。 用惰性气体吹扫所有的流动 系统然后关闭阀。用肥皂液检查所有的连接线是否漏气并检修漏气处。通人氢气， 设定其流速为 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 G B / T 1 9 2 0 7 -2 0 0 3 2 0 0 m L / m in 或更大， 炉温调至（ 1 0 0 0 士1 5 ℃并恒温， 试样的流速必须为氢气流速的 1 / 3 或更少， 总流 速可为 5 0 0 m L / m i n 。 若试样中含有唾吩化合物， 为使其完全转化， 氢气流速设为 2 0 0 m L / m i n ， 并将炉 温调至 1 3 0 0 0C o 7 . 3 安装检测纸带并打开硫化氢分析仪。 7 . 4 在无气流时调整分析仪指示器的零点或记录仪的零点， 调零时灵敏度应置于最高档。 7 . 5 打开氢气气流， 5 m i n 后注意零点位置的改变以试验氢气的纯度。若读数高出零点设定值的4 以上， 应怀疑氢气源含硫并换掉。 7 . 6 若零点的变化不超过 4 肠， 在氢气流动状态下， 重新调整零点， 调零时灵敏度应置于最高档。 8 校准和标定 8 . 1 在氢气流速达到 2 0 0 m L / m i n 时， 推进纸带至未曝光的区域并注意基线。 8 . 2 准备好参比 标样。将参比 标样与泵连接， 将泵与分析仪连接。获得稳定读数时， 记录此数值（ 1 0 . 1 中C 。 推进纸带并导人含硫浓度接近未知试样预料浓度的参比标样（ 见 6 . 2 。调整试样流速为 “ m L / m in ， 大约 4 m i n 以后， 调整记录仪量程以便其显示为希望的响应值。响应值呈线性。 准备好一 个校准试样， 例如0 . 8 X 1 0 - 6叻， 将记录仪量程调整到满标度的8 0 0 o ， 则满标度为 1 X1 0 - 6 叻， 使任何 低于 1 X1 0 - 6 卯的数值均能在分割成 1 0 0 份的刻度盘上直接读出。 9 试样的测定步骤 将试样与分析仪连接， 调整其流速约 “ m L / m in ， 此流速在试验过程中必须保持恒定。在响应值 稳定后， 记录读数（ 1 0 . 1 中A ， 并应经常用参比标样校正分析仪的量程， 以补偿温度和大气压变化引起 的波动， 当试样浓度不超过参比 标样浓度的2 5 ％时， 每日 重复进行两次完整的校准过程。 1 0 计算 1 0 . 1 未知试样中含硫化合物的体积分数 }P - 按式（ 2 ） 计算 （ A一 B C一 BX } 0 s ． ． ． ⋯⋯ 。 ． ‘ ⋯ ⋯ （2） 式中 A 环境温度和压力下未知试样的读数； B 空白样的读数； C 环境温度和压力下参比 标样的读数； P s 参比 标样中 硫化合物的体积分数， 1 0 - 1 . 1 0 . 2 含硫化合物的体积分数换算成2 0 0C , 1 0 1 . 3 k P a 下的质量浓度 爪m g / m 3 ， 对于硫化拨按式（ 3 ） 计 算 p＝ 2 . 4 9 p , ⋯⋯（ 3） 1 0 . 3 未知试样中总硫的体积分数换算成 2 0 0C , 1 0 1 . 3 k P a 下的质量浓度 p , m g / m 3 ） 按式（ 4 计算 凡 ＝ 1 . 3 3 T x ⋯⋯（ 4） 在其他温度和压力时应作适当的校正。 精密度 用下列准则判断测定结果的可靠性（ 9 5 ％置信水平） 。 天然气中的硫化合物仅为硫化氢时的精密度。 1 重复性 同一试样在同一试验室的两次测定结果之差不应大于表 2 再现性 同一试样在不同试验室的两个测定结果之差不应大于表 所列重复性数值。 所列再现性数值 。 11．11．11． G B / T 1 9 2 0 7 -2 0 0 3 表 1 硫化合物仅为硫化氮时的重复性和再现性 满标度范围（ gp / 1 0 一6 重复性（ 卯/ 1 0 -再现性（ P / 1 0 一 ‘ 手动自动手动自动 1 . 00 . 01 40 . 01 70, 0 500 ,1 41 0 . 1 0 . 0 0 20 . 0 0 20 . 0 060 . 0 0 8 1 1 . 2 天然气中的硫化合物不仅为硫化氢时， 测定结果的重复性和再现性不应大于表 2 所列数值。 表 2 硫化合物不仅为硫化氮时的精密度 满标度范围（ P / 1 0一 6 重复性（ 卯/ 1 0 -5 再现性（ P / 1 0 ‘ 1 . 00 , 1 60 . 2 6 0. 10 . 0 510. 0 82 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 GB / T 1 9 2 0 7 -2 0 0 3 附录A （ 资料性附录） 本国家标准与 A S T M D 4 4 6 8 - 1 9 9 5章条编号对照 表 A . 1 给出了本国家标准与 AS T M D 4 4 6 8 -1 9 9 5章条编号对照一览表。 表 A . 1 本国家标准与 A S T M D 4 4 6 8 - 1 9 9 5章条编号对照一览表 本国家标准章条编号对应的 A S T M标准章条编号 1 1 和 4的最后两句 46 67 78 89 9 1 0 1 01 1 1 1 . 1 .1 1 2. 1 . 1 1 1 . 1 . 21 2. 1 . 2 1 1 . 21 2. l . 3