C9石油树脂显色原因及其加氢改性的研究-.pdf

2 0 1 2 年第4 1 卷第 1 0期 石 油 化 工 PETROCHEM I CAL TECHN0L0GY 11 81 C9 石油树脂显色原因及其加氢改性的研究 俞陆军，江大好，徐 娇，马 磊，李小年 浙江工业大学 工业催化研究所 绿色化学合成技术国家重点实验室 ，浙江 杭州 3 1 0 0 3 2 [ 摘要 ]分 析Yc 。 石油树脂 中的显色物种的来源 ，采用拉曼光谱 、 H NMR、无机元 素半 定量 分析等方法对 加氢前 后的c 石油 树脂进行 了表征 。表 征结果显示 ，C 石油树脂显 色可能是 由于石油树脂 中存在的芳烃和 富烯结构 以及 少量重金属离子和硫 、 溴等杂质 的共 同作用 。通过对c 石油树脂 中的苯 环和烯烃进行催化加 氢反 应可基本脱除硫 、溴 等杂质。加氢后得到 的高 品质 C 。 石 油树脂无色透 明 、性 能稳定 ，在空气气 氛中于3 9 3 K下加 热1 0 0 h 颜色保 持不 变。 [ 关键词 ]c 。 石油树脂 ；加氢改性 ；显色 [ 文章编号 ]1 0 0 0 8 1 4 4 2 0 1 2 1 0 1 1 8 1 0 5 [ 中图分类号 ]T E 6 2 4 ． 4 3 1 [ 文献标识码 ]A Co l o r Ca us e a nd Hy d r o g e na t i o n M o di fic a t i o n o f C9 Pe t r o l e um Re s i n Y uL u j u n，J i a n gDa h a o ，XuJ i a o ，MaL e i ，L i Xi a o n i a n S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f Gr e e n C h e mi s t r y S y n t h e s i s T e c h n o l o g y ，I n s t i t u t e o f I n d u s t r i a l C a t a l y s i s Z h e j i a n g U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y，Ha n g z h o u Z h e j i a n g 3 1 0 0 3 2 ，C h i n a [ Ab s t r a c t ]A C 9 p e t r o l e u m r e s i n wi t h d a r k b r o w n c o l o r wa s mo d i fi e d b y h y d r o g e n a t i o n t o a n a l y z e t h e c a u s e s o f i t s c o l o r ． T h e r a w a n d mo d i fie d C9 p e t r o l e u m r e s i n s we r e a n a l y z e d b y me a n s o f Ra ma n s p e c t r o s c o p y， H NM R ， a nd DRC e I CP M S． Th e r e s ul t s s h o we d t ha t t he c ol or of t he C9 p e t r ol e u m r e s i n m i g h t c ome f r om a r o m a t i c r i ng s， a l ke ne s t r uc t ur e， a s m a l l a m o u nt o f h e a v y m e t a l i o ns ， s u l f u r ，b r o mi n e a n d o t h e r i mp u r i t i e s ． Af t e r c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n，t h e a r o ma t i c r i n g s a n d d o u b l e b o nd of o l e fins i n t he r e s i n we r e c ompl e t e l y s a t ur a t e d， a n d t h e s ul f ur ， b r o mi ne a n d o t h e r i mp u r i t i e s we r e r e mo v e d ． T h e h y d r o g e n a t e d C9 p e t r o l e u m r e s i n wa s c o l o r l e s s ，t r a n s p a r e n t a n d s t a b l e，a n d r e ma i n e d c ol o r l e s s a fte r be i ng he a t e d i n a t mos ph e r e a t 3 9 3 K f o r 1 00 h． [ Ke y wo r d s ]C q p e t r o l e u m r e s i n ；h y d r o g e n a t i o n mo d i fi c a t i o n ；c o l o r C 。 馏分中的双烯烃和芳基烯烃等的存在使合 成 的C 。 石油树脂易带有颜色且光热稳定性 差。同 时，树脂中的不饱和键反应性很强，极易与其他化 合物发生反应。随着石油化工 的迅速发展 ，石油树 脂产品愈来愈趋向于系列化和精细化⋯，高档石油 树脂的需求也 日益增强。为此 ，对石油树脂进行脱 除硫 、氯等杂质的石油树脂改性应运而生 J 。国内 外多采用加氢精制来对石油树脂进行改性 J ，加氢 改性 已成为提高合成石油树脂质量或品位 的主要手 段 一 。通过深度加氢脱去石油树 脂中的少量氧 、 硫、氯等杂质可改善树脂的色相、酸值、稳定性及 互溶性能 。加氢后的石油树脂呈白色或透明色。性 能优异 的加氢石油树脂广泛应用于涂料 、黏结剂 、 高档油墨专用树脂和弹性体添加剂中 J 。国内外对 c 。 石油树脂加氢的研究大多集中在对加氢催化剂的 研究 ，对石油树脂颜色的成 因则缺少 系统的分 析。Ni k o m等 对石油树脂颜色的成因作了初步的 研究 ，但对高质量无色的石油树脂颜色成因却未加 以说明。 本工作探讨 了C 。 石油树脂 中可能存在的颜色 体及显色物种的来源 ；采用无机元素半定量 、拉曼 光谱 和NMR 等方法对加氢前后 的c 。 石油树脂进行 了表征 ，分析 了加氢改性后 的C 。 石油树脂在3 9 3 K 下不变色的原因。 [ 收稿 日期 ]2 0 1 20 31 2 ； [ 修 改稿 日期 ]2 0 1 20 52 9 。 [ 作者简介 ]俞陆军 1 9 7 O 一 ，男 ，浙江省新 昌县人 ，博士生 ， 高级工程师 ，电话 0 5 7 18 2 8 6 1 9 0 1 ，电邮 y u n 9 9 9 1 6 3 ．c o m。联 系人 李小年 ，电话 0 5 7 18 8 3 2 0 4 0 9 ，电邮 x n l i z j u t ． e d u ． c o m。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 化 工 P E T R 0C H E MI C A L T E C H N0 L 0 GY 2 0 1 2 年第 4 1 卷 l 实验部分 1 ． 1 仪器与试剂 C 9 石油树脂 溴值 1 0 0 g 5 5 ．6 g ，色度1 1 ， 灰分含量0 ． 0 1 5 ％ W ，台湾北发兴业公司 ；环 己 烷 分析纯 ，浙江杭州双林化工试剂厂 ；高纯H， 纯度9 9 ． 9 9 9 ％，杭州今工特种气体有限公司。 Ni c O l e t NXR型光 谱仪 Th e r mo F i s h e r S c i e n t i fi c 公司；E l a n D R C e 型光谱仪P e r k i n E l m e r 公司 ；AD V A NC E l l I型傅里叶变换超导核磁共振 谱仪 5 0 0 MHz ，B r u k e r _ } 司。 1 ． 2 加氢 反应 采用天津先 权仪器有 限公 司生产的WF S M一 2 结果与讨论 H Ca t a l y s t 3 0 6 0 型固定床微反应器对C。 石油树脂进行加氢反 应评价 ，反应器 内径为8 fi l m。在 固定床微反应器 等温区内加入3 r n L自制 的加氢催化 1] R u ／ S i O， ，打 开H 钢瓶 ，以设定 的流量将H 通入管路 中，将R u ／ S i O 催化剂在5 7 3 K 下还原4 h 。还原结束后冷却至 5 4 8 K，调节系统压力至反应压力6 ． 0 MP a ，将溶 解度为1 5 ％ W 1 0 0 g环 己烷 中溶解 1 5 g C 。 石油 树脂 的C 石油树脂环 己烷溶液经微量泵注人反应 器 ，液态空速为3 h - ，气液体积 比为3 0 0 1 。反应 器 出 口的产物经气液分离后 ，气体放空 ，将 收集 的液体进行减压蒸馏后得到固体产物，对产物进 行分析 。 c 。 石油树脂加氢过程的反应见式 1 。 b C 2 ． 1 显色物种的来源 C 石油树脂的原料为沸点2 4 O℃左右的裂解c 馏分 ，而c 。 馏分中含1 5 0 多种芳香烃组分 ，无 固定 组成，且组成物的结构非常类似、不易分离 。 ， R H，C H3 ,C 2 H5 ,。 t 1 1 C 。 馏分的主要组成见表 1 。 从 表1 可看 出，C。 馏分组分分2 类 一类为可 进行聚合的活性组分，如苯乙烯、乙烯基甲苯类和 双环戊二烯等 ；另一类为非活性组分 ，如烷基苯 、 稠环芳烃等 ，它们在聚合时只起溶剂作用且在反应 后可被蒸馏出来 。 表1 C 榴 分 的主要组分m T a bl e 1 Th e m a i n c o mp o n e n t s o f C9 f r a c t i o n Ac t i v e c o mp o n e n t S t y r e n e， 3 - p h e n y l 一 1 - p r o p e ne ， - me t h y l s t y r e ne ， v i n y l t olue n e， i n d e ne ， me t h y l i n d e n e ， 4 - e t h yl s t y r e n e， d i me t h y l s tyr e n e ，d o u b l e v i n y l s t y r e n e ，c y c l o p e n t a d i e n e ，me t h y l c y c l o p e n t a d i e n e ，d i c y c 1 o p e n t a d i e n e me t h y1 c y c l O p e n t a d i e n e d i me r ， c yc l o p e n t a d i e n e me y l c y c l o p e n t a d i e n e E t h y l b e n z e n e， d i me t h y l b e n z e n e， 1 - p h e n ylpr o p a n e，m e y l e t h y l b e n z e n e，b u t y l b e n z e ne ， me t h y l i s o p r o p y l No n a c t i v e c omp o ne n t be n z e n e， d e c a h y d r o n a p h t ha l e n e，p r o p y l t olue n e，t e t r a me t h yl b e n z e ne ， n a p h t h a l e n e， f o u r - me t h y l n a p h t h a l e n e， d i h yd r o n a p h t h a l e n e C 。 馏分 中的组分随裂解原料 、裂解深度 和裂 解装置等的变化而变化 ，由于成分极复杂 ，要具体 分析C 。 石油树脂 中的显色物种是非常困难的 因为 显色物种只需 占到总质量的万分之几就可使石油树 脂显色 。C 。 馏分中含有 的约 占总质量8 ％的茚及其 衍生物 可能是显色物种的主要来源 ，茚及其衍 生物的显色机理见图1 。从 图1 可见 ，茚及其衍生物 的化学性质相当活泼 ，易生成显色物种从而 使C 。 石油树脂显色。因此 ，在加氢过程中使茚及其 衍生物的双键和苯环达到饱和是十分重要的，否则 即使有少量双键存在 ，C 。 石油树脂在放置一段时间 或受热的情况下也会因生成显色物种而迅速变色。 R辞。 O＼ ／ Ch 。r t n 。 i c e n t 图1 茚及其衍生物的显色机理 F i g． 1 Th e c o l o r a t i o n me c h a n i s m o f i n d e n e a n d i t s d e r i v a t ive s 一 ／ 。 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 0 期 俞陆军等 ．C 石油树脂显色原因及其加氢改性的研究 2 ． 2 含硫化合物的影响 C 。 馏分 中含有一些在聚合过程 中生成 的硫茚 及其衍生物 ，这些含硫化合物不仅易生成显色物种 使石油树脂显色，还影响石油树脂的性能。有 的石 油树脂在使用过程中出现的难闻气体就是来 自含硫 化合物分解产生的硫化氢。含硫化合物的生成和加 氢反应见式 2 。从式 2 可看出 ，含硫化合物 中的硫可在催化加氢 的作用下先生成一 s H，再被 完全脱除。 P o l y l m e r i z a t i o n | R 3 R R 2- -- R I H2 SH R 12 IH R ／ ／ R 1 R1 2 - 3 加氢前后C 。 石油树脂的表征 2 ． 3 ． 1 无机元素半定量分析结果 C。 石油树脂加氢前后无机元 素的半定量分析 结果见表2 。 表2 c 。 石油树脂加氢前后无机元素含量 T a b l e 2 Co n t e n t s of t h e i n o r g a n i c e l e m e n t s i n t h e C9 p e t r o l e u m r e s i n b e f o r e a n d a ft e r h yd r o g e n a t i o n mo d i fic a t i o n 从表2 可看 出，加氢前的C 。 石油树脂原料中硫 含量 4 1 4 ．5 4 0 mg ／ k g 相当高，这可能是引起C 。 石 油树脂颜色较深和加热会产生臭味的原因；另外还 含有少量溴 2 2 ． 3 1 0 mg ／ k g 以及C d ，F e ，Ni 等重金 属离子 。加氢反应后 ，硫和溴基本被脱除 ，但仍有 微量 的C d，F e ，Ni 等重金属离子存在 ，它们有可 能作为催化剂促使C 石油树脂中的芳烃和富烯结构 发生氧化或取代反应。 2 ． 3 ． 2 紫外拉曼表征结果 C 。 石油树脂加氢前后的紫外拉曼谱图见图2 。 从图2 可看出 ，1 0 9 0 c m 处有明显归属于D 一 的吸 收峰 ，说明加氢前的C 。 石油树脂中的硫主要 以芳香 取代的形式存在；加氢后 的C 。 石油树脂在4 3 0 5 5 0 c m 处未 出现归属 于 一 的吸收峰 ，在6 3 0～7 9 0 c m 处未出现归属于o 一 的吸收峰，说 明硫醚和脂 肪取代 已较少或不存在。紫外拉曼表征结果显示， 加氢后 的C 。 石油树脂中的苯环已被完全加氢 ，苯环 上的硫 、溴等杂质已被去除。 图2 C 。 石油树脂的紫外拉曼谱图 Fi g ． 2 Ult r a v i o l e t Ra ma n s p e c t r a o f t he C9 pe t r o l e u m r e s i n 1 Aft e r h y d r o g e n a t i o n ； 2 B e f o r e h y d r o g e n a t i o n T Cha r a c t e r i s t i c pe a k o f b e n z e n e r i n g； ◆Ch a r a c t e r i s t i c p e a k s o f a r o ma t i c s u b s t i t u t i o n 2 ． 3 ． 3 H NMR 表征结果 取C。 石油树脂加氢前后 的3 种试样 见 图3 。 图3 中，1 试样是C 。 石油树脂加氢前的固体试样 ；2 试样是加氢后的C 。 石油树脂溶液回收环 己烷后 的产 物 ，其在3 9 3 K下加热后变浅黄色 ；3 试样也是加 氢后的C 。 石油树脂溶液 回收环己烷后的产物 ，但其 在3 9 3 K 下加热保温1 0 0 h 3 变色。 3 种试 样 的 H NMR 谱 图见 图4 。从 图4 可看 出，化学位移fi 0 ． 5 3 ． 5处的共振峰归属于脂肪烃 的H原子 ，fi 5 ． 3～6 ． 5 处的共振 峰归属于烯 烃的H 原子 ，fi 6 ． 5～7 ． 5处的共振峰归属于芳香烃的H原 子 。表征结果显示 ，1 试样含少量不饱和烯烃 和芳烃 ；2 试样 中归属于烯烃的不饱和双键已被完 全加氢 ，但仍有少量归属于芳烃 的双键未被加氢； 3 试样 中的烯烃和芳烃上的不饱和键都已被完全加 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 0期 俞陆军等 ．C 。 石油树脂显色原因及其加氢改性的研究 1 1 8 5 l P J ． 1 9 9 3 0 5 1 8 ． [1 6] 冉光兴产株式会社． 氢化石油树脂的生产方法中国，1 7 2 6 2 3 1 [ P ]2 0 0 6 0 1 2 5 ． [ 1 7 ] 汪宝和，刘邦孚， 许松林，等． 芳烃石油树脂的生产及研究 进展 [ J ] ． 现代化工 ，1 9 9 7 6 1 21 4 ． [ 1 8] 赵开 鹏 ，韩松 ． 裂 解C 芳 烃 的综合 利用 [ J ] ． 石油 化 丁 ， 1 9 9 9 ，2 8 3 2 0 52 0 8 ． [ 1 9] 贾 惠芳 ，齐 民华 ，严诚 ． 茚基钠／ 四氢呋 喃体 系引发丙烯 腈 聚合的研究 [ J ] ． 化学与生物工程 ，2 0 0 7 ，2 4 4 4 24 4 ． [ 2 O] 刘二 保 ，蔡瑞 芳 芳碱金属 茚和芴衍 生物 的制 备 [ J ] ． 化 学 技术 动态 试剂 ，1 9 9 4 ，1 6 1 34 ． [ 2 1] Z u o D，L i D，Ni e H，e t a 1 ． Ac i d - B a s e P r o p e r t i e s o f Ni W／ A1 2 O3 S ul fi d e d Ca t a lys t s Re l a t i o n s h i p wi t h Hy d r og e n a t i o n， I s o me r i z a t i o n a n d Hy d r o d e s u l f u r i z a t i o n Re a c t i o n s [ J ] ． J Mo l C a t a l AC h e m，2 0 0 4，2 1 1 1 ／ 2 1 7 91 8 9 ． 1 2 2 j Ar a k a wa C h e mi c a l I n d u s t r i e s ，L t d ． J P ． P r o c e s s f o r P r o d u c - i ng Hy d r o g e n a t i o n C9 P e t r o l e u m Re s i n a n d Hy d r o g e n a t e d C9 P e t r o l e u m Re s i n O b t a i n e d b y the P r o c e s s US ，6 4 5 8 9 0 2 l P J ． 2 0 0 2 1 0 01 ． 编辑邓晓音 中国科学院长春应用化学研 究所聚 乳酸产 业化项 目 通过验收 中国科 学 院知识创新 工程重 要方 向项 目 聚乳酸产 业化及加工成型关键技术研究通过了中国科学院高技术研 究与发展局组织的专家验收。该项 目由中国科学院长春应 用化学研究所承担 ，宁波材料技术与工程研究所 、化学研 究所和浙江海正集团共同参与。2 0 0 8 年，项 目组在浙江海 正集团完成了5 k t ／ a 聚乳酸示范生产线的建设、运行和技术 优化，形成5 个系Y O 2 0 余种产品。目前该示范生产线运行稳 定，预计将于2 0 1 3 年底建成年产3 0 k t 生产线。 中国石 油石 油化 工研 究院等开发催化轻汽油醚化技术 中国石 油石 油化 丁研究 院与 兰州石化公 司 、中国石油 大学 北京 以及 华 东勘 察设 计研 究 院共 同完成 的催 化轻 汽油醚化 L NE 技术通过中国石油科技评估 中心的成果 鉴定。专家认为，该工艺叔碳烯烃总转化率和催化汽油辛 烷值提高幅度达到国际先进水平 ，并建议尽快开展T业试 验 。中试结果表明采用该技术可使催化轻汽油二烯烃含 量降至1 0 0 g ／ g 以下 ，3 一 甲基一 1 一 丁烯异构化率达7 0 ％以 上 ，叔碳烯烃的总量增加 ，单烯烃含量减少3 ％。呼和浩特 石 化公 司1 ． 2 0 Mt ／ a 汽油质量 升级项 目拟采用L NE 技术建设 3 0 0 k t ／ a 化轻汽油醚化装置。 吉林石化完成异戊橡胶工程化研究 吉林石化研究院千吨级异戊橡胶中试 以回收异戊二烯 为原料所得产品，与用新鲜异戊二烯为原料的各项指标无 明显变化。这标志着围内异戊橡胶技术圆满完成工程化研 究 的全过程 。此次项 目组采 用 回收 的异戊二烯 为原料 ，开 展了1 2 0 h 的全流程实验，考察了回收效果和聚合情况 ，所 生产产品经测试全部合格。异戊橡胶工业化技术开发建设 项 目是吉林石化研究院承担的科技部科技支撑项 目，同时 也是中国石油重点项 目。3 年来，研究院历经小试研究、中 试试验 ，采用特制的配制方式 ，制备了具有高活性的均相 稀土催化剂 ，通过异戊二烯聚合 ，获得高顺式含量 大于 9 6 ％ 、高相 对分子质 量 ML 7 5～8 5 、窄相对分 子质量 分布 小于3 ．0 的异戊橡胶。 辽阳石化获两项发明专利 辽 阳石化公 司 自主研 发的聚丙烯 纺丝用 油剂 和合成 聚 酯／ 聚碳酸酯树脂合金方法两项技术获得 国家发明专利授 权。聚丙烯是一种疏水性纤维，在其纺丝过程中需要涂敷 一 层油剂，疏导静电，才能保证生产各工序的顺利进行。 辽阳石化研究院开发的这种油剂在国内部分纤维厂家进行 了推广应用，其平滑性、抗静电性等性能与德国进口油剂 相当，能够满足纺丝要求 ，是替代进V I 产品的理想油剂。 采用该方法研制的聚酯／ 聚碳酸酯树脂合金切片在部分应用 领域可取代聚碳酸酯，用于加工各种仪器 、仪表及汽车配 件等 。 中国石化聚丙烯釜 内合金专用树脂 实现工业化 中国石 化扬子石 油化工有 限公司 和中国石化北京 化工 研究 院共 同承担 的聚丙烯釜 内合金开发及工业应用科研 项目，通过中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴 定。 目前 ，采用该项 目技术生产的聚丙烯釜内合金专用树 脂产品已成功应用于上海大众等多款国产车上。科研人员 在现有2 0 0 k t ／ a 的气相聚丙烯装置上实现了K9 0 1 5 和YP J 一 1 2 1 5 C 两个牌号的专用树脂工业化生产。同传统改性聚丙 烯相比，新产品在满足客户要求的前提下具有成本低 、能 耗小和质量稳定的优点 ，性能达到国际先进水平，可替代 进 口产品。 乐凯P G4 型光学级聚酯薄膜实现量产 中国航天科技集团公司所属 中国乐凯胶片集团公司 依托自有知识产权 ，实现了 “ P G 4 型光学级聚酯薄膜”的 技 术突破 ，4 种 规格 产 品 P G 4 1 1 2 5 型 、P G4 1 1 8 8 型 、 P G 4 2 1 2 5 型、P G 4 2 1 8 8 型 实现连续放量生产，产品配方 基本定型，技术水平和质量水平均属国内领先。产品具有 低雾度 、高透光率 、良好的热性能和高表观质量。光学级 聚酯薄膜技术是通过在线涂布技术解决收卷性能及表观沙 雾状发雾 ，在线涂 布技 术主要有 双面 凹版在线涂 布技术和 双面计量棒 在线涂 布技 术两种 ，乐 凯公司采用 的是 双面凹 版在线涂 布技术 ，是 国 内惟一一 家运 用此项技术 开发光学 级聚酯薄膜的公司，并实现产业化生产。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m