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第 3 7卷 第 2期 石油与天然气化工 CHEM l CAL ENGl NEERl NG O F Ol L ＆ GAS 11 5 B i o S R应用于天然气净化的实验分析 张庆 国 赵会 军 ， 付文彪 宫霁晖 1 ． 江 苏工业 学院 江 苏省 油 气储 运技 术重 点 实验 室 2 ． 中 国石 油 大学 华 东 储 建学 院 摘要在 实验基 础上 对 B i o S R 工艺应 用 于天然 气脱硫 净 化机 理进 行 了分析 。通 过 单 因素 实验 ， 考察 了不 同原 料 气浓度 、 初 始 F e “ 浓 度、 吸 收 液喷 淋 量 、 停 留 时 间、 p H 值 及 压 力 变 化 等 因素 对脱硫 效 率的 影响 ， 初 步确 定 了适 宜 的控 制 参数 。结果 表 明 ， 该 工 艺 是 由氧化 亚铁 硫 杆 菌 和 F e “ 协 同催化 氧化 脱 除 H ， S ， 因而其 效 率优 于单 纯的液 相 F e “化 学氧化 作 用 ； 氧 化吸 收反 应速 率远 大 于 气液 传质速 率 ， 气液传质 速 率为影 响 天然 气脱 H ， S净化 吸收 的 限速 步骤 。 关键 词 脱硫 效率 控 制参 数 氧化 亚铁硫 杆 菌 气液 传质 天 然 气作 为一 种 洁净 高效 的能 源 ， 是 当前 造 成 严重 环境 危 害 的石 化 能源 煤 和石 油 的理 想取 代能源 ， 其开发和利用 已在全球受到普遍关注。天 然气根据产地不 同含有不 同浓度的 H ， s气体 ， 它不 仅对输运管道 、 设备 等造成腐蚀 ， 导致催化剂中毒 ， 而且严 重威 胁 人 身安 全 ； H ， S气 体伴 随 天 然 气 燃 烧 后生 成 S O ， ， 进 而形 成 酸雨对 环境 造成 二 次污染 。 目前天 然气 净化 的方 法一 般可 分 为湿法 脱硫 和 干法脱 硫 。通 常 ， 天 然 气 首 先 经过 湿 法 脱 硫 进 行 处理脱除气体中大部分 的 H s ， 然后再经过干法脱 硫进行气体的精细脱硫。天然气膜法分离 脱硫是 新近发展起来 的新 技术 ， 它克服了传统净化 的许多 不 足 ， 表 现 出较大 的发 展潜 力 。虽然 就 过程 而言 ， 膜 法是低能耗的 ， 但烃类的渗出经 常会造成能量的较 大损失 ， 造 成该技 术 应用受 到 一定 的 限制 。近年 来 ， 生物脱 硫成 为 H ， S 脱 除技 术 发展 的重 点 。鉴 于 B i o S R工艺在废气脱 H ， s 净化 中的成功应用 ， 及因其 运行成本低 、 反应条件温和 、 能耗少 、 有效减少环境 污染 、 操 作 弹性 大 等优 点 ， 因此 发展 前 景 广为 看 好 。 1 实验材料及分析方法 1 F e S O 溶 液 化 学 纯 试 剂 C P级 溶 江苏常州市社会发展项 目资助 C S 2 0 0 7 9 0 4 。 液 ， 由液体转子流量计计量 ； 2 H ， s标准混合气 南京特种气体厂有 限公 司提供 ； 3 仪器 P H S J一4 A型实验室 p H计 ， 具备数 显 和 自动 温度补偿 功 能 ； 4 分析方法 目标参数含 H s天然气脱硫效 率 由 WK L一 2 0 1型微 库 仑定 硫 仪 测 定 ； 用 重 铬 酸 钾 容 量法 测定 F e 含量 ， 总铁 浓度 用 二 氯 化锡 还 原 法 测 定 ； 采用 扫 描 电子 显 微 镜 X L 3 0 W／ T MP型 观 测 载体内部结构。 2 B i oS R工 艺装置 及流程 氧化亚铁硫杆菌 T h i o b a c i l l u s f e n o o x i d a n s ， 简称 T ． f 是 T e m p l e和 C o l m e r 发现并命 名的。T ． f 菌属 微生物 中原核生物界 ， 化能 营养 原核生物 门， 细菌 纲， 硫化细菌科 ， 硫杆菌属 ， 其生理特性为化能 自养 ， 专 性好 氧 ， 嗜酸 ， 革兰 氏 阴性 。1 9 8 4年 ， 日本 钢 管 公 司京滨 制作 所开 发 出 了 B i oS R工 艺 ， 它 利 用 氧 化 亚 铁硫 杆菌 的 间接 氧 化作 用 ， 用 硫 酸铁脱 除硫 化氢 ， 再用 T ． f 菌将亚铁氧化为三价 铁， 该工艺第 一套工 业装 置 应用 于钡化 学试 剂 厂排 放气脱 硫 。本 实验所 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 1 6 B i oS 1 R应用于天然气净化的实验分析 2 0 0 8 用 的氧化亚铁硫杆菌 由中科院微生物所提供 。 装 置 如 图 1所示 。 实 验 9 5 ％左 右 ； 继 续 延 迟 停 留 时 间 ， 脱 硫 效 率 无 明 显 改 善 。可见 ， 脱硫效 率 要达 到净 化气 标准 的要 求 ， 合 理 的塔 内停 留时 间是必 须的 ； 但 过度延迟停 留时间 ， H s的脱除效果不再有明显的增加 。 1 一 天然气储存罐；2 一 气体流量计；3 一 进气采样口； 4 - 出气采样 口；5 一 喷淋头；6 - 生物填料塔；7 一 固液分离器 8 一 生物反应器； 9 一 布气装置； 1 0 一 蠕动泵；i 1 - 高位水箱 1 2 一 液体流量计；1 3 一 加压泵；1 4 - ,g o 气吸收装置 图 B j O S R 工艺 实验装置 流程 图 含 H ， s的天然气经气体 转子流量计 计量后进 入吸收塔 采用鲍尔环填料式 ， 与塔顶喷淋 的 F e S O 。 溶 液逆 向接 触反应 吸 收后 ， H S被 氧 化 为元 素硫 ． 进入 分 离 器 分 离 。 同 时 ， F e ” 被 还 原 为 F e “ 进入生物反应器 ， 被 T ． f 菌氧化还原再 生， 达到循环 使用 。此 为 闭式循 环 ， 工艺 过程 溶液不 会 发生 变质 ， 无废料排出， 不需要催化剂和特殊 的化学溶剂。 采用单 因素控制实验条件 ， 确定脱硫净化的最 佳工 艺条 件 ， 以实 现工 艺参数 的优化 控制 。 3 结果 与分析 3 ． 1 原料气中 H s 浓度对脱硫效率的影响 进 气 H， S浓 度 是 影 响 脱 硫 效 率 的 重 要 因素 。 在初始 p H值为 2 ． 5 ， 通气量为 0 ． 2 m ／ h ， 喷淋量为 8 0 0 m L ／ h条件下 考 察 原 料 气 中 H， S浓度 对 脱 硫 效 率 的影 响 。 图 2表 明 ， 随着 原 料 气 H S浓 度 的增 加 ， 生物膜面积负荷和体积负荷逐渐升高 ， 脱硫效率 呈下降趋势 ； 要达到一定的净化效果 管输标准 ， 需 要 的停 留时 问增加 。 在 [ F e ”] 为 2 ． 5 g ／ L ， 喷淋量为 1 0 0 0 mL ／ h ， p H 值为 2 ． 5的条件下 ， 通过单因素实验 ， 调节不同浓度 的 H， S原料 气 0 ． 2～1 ． 0 g ／ m ， 并 与不 同 的停 留 时间 分 别取 2 0 、 4 0 、 6 0 、 8 0 、 1 0 0 s 进行 组 合 实 验 ， 考 察停留时间对脱硫效率 的影响。实验结果表明， 在 低 H， s浓度 5 ． 0 g ／ L 则会抑制生 物 反 应器 内 T ． f 菌 的 生长 及 活性 ， 弱 化 T ． f 菌 氧 化 F e “一 F e ” 的活性 ， 从而 影 响脱硫 效率 ， 而 且增 加 了 ∞ 鲫 印 知 加 0 6 许苌翟 ∞ 如 鲫 加0 6 许餐 翟 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 1 8 B i o S R应用于天然气净化的实验分析 2 0 0 8 废料排出 ； 不需昂贵 的化学催化剂 仅补充少量氨、 K HP 0 等 ， 设备简单 ， 且毋需无菌操作 ； 工艺采用 闭式循环 ， 副产高纯度 的硫磺 ； 与使用螯合剂 的工艺 相 比 ， 化 学 品消耗 低 ， 过 程 中无 盐 的形 成 和 积 累 ， 细 菌从氧化亚铁氧化为高铁的过程 中获得能量 ， 该条 件下 ， 杂菌不易生存。此外 ， 由于溶液不发生降解反 应 ， 所以不需要废物处理设备 ， 从而可减少基建投资 和操作 费用 。 由于 T ． f 菌 嗜 酸性 ， 反 应 需 在 强 酸 性 条件下进行 ， 腐蚀性较强 ， 因此所选塔罐设备均需采 用防酸性腐蚀措施 ， 再加上生物反应器 目前还为非 定型产品 ， 从而增加了设备投资费用 。另外 ， 由于反 应需氧 ， 特别是在处理高压天然气 时所需泵 的负荷 必然增加 ， 设备投资增大。 2 由 3 ． 3的实验 结 果 可 知 ， 在 B i o S R工 艺 的生物催 化 氧化 系统 中 ， H ， S的脱 除 主 要 是 通 过 两 个 途径 进 行 一 是 循 环 喷 淋 液 中 的 F e ” 氧 化 部 分 H ， S ； 二是原 料 气 中 的 H ， S分 子 被 氧 化 亚 铁 硫 杆 菌 氧化利用 ， 并且部分实现 F e 向 F e 的转化 ， 从 而 强化脱硫效果 ， 这两个过程具有协同作用 。实验结 果表明， 原料气浓度 、 F e 浓度、 p H值 、 停 留时间等 因素都会 影 响脱硫 效 率 变 化 ， 而压 力 变 化 对脱 硫 效 率 影 响甚 微 ， 不是 该工 艺 的限速 步骤 。 5 结 论 1 在 单 因素 实验 控 制 条 件 下 ， 初 步 确 定 了 对 低 浓度 1 0 0 0 m g ／ m 含 H S天 然 气脱 硫 净 化 的 最佳 工 艺 条 件 气 速 0 ． 2 r f l ／ h ， p H值 2 ． 5 ， 初 始 [ F e ] 浓度为 2 ． 5 g ／ L 。 2 气液传质速率 为影 响 H ， s吸收 的限速 步 骤 ， 选择适宜 的 p H值 ， 使 T ． f 菌活性保持最佳 ， 能有 效地增强气液 吸收传质速率 ， 实现该工艺高效 、 快速 和 连续脱 硫 。 3 实验结果 表明 ， 同[ F e ] 浓度 的条件下 ， 含 T ． f 菌 喷 淋 液 的脱 硫 效 率 优 于 纯 F e ” 离 子 的 情 况 ， 随着停 留时 间的推 移 ， 其 优势 愈 为明显 。 参 考 文 献 1 徐燕萍 ， 宫 敬 ， 范华军 等． 民用 天然气 的利用 现状及其 发展趋 势[ J ] ． 油气储运 ， 2 0 0 6， 1 1 2 5 8～1 2 2周游． 适 于低含硫 油 田气 的脱硫 方法选 择研 究 [ ． 江汉 石油 学院学报 ， 2 0 0 4 。 2 6 1 4 4 9～ 4 5 0 3 王世娟 ， 王军民． 石油气净化脱硫技术 的开发与应用 [ J ] ． 化工进 展 ， 2 0 0 2， 2 1 2 1 4 0～1 4 2 4 薛为岚 ， 曾作祥 ， 邓 修 等 天然气 净化膜及膜 内气体传质机理 研究 [ J ] ．高校化学工程学报 ， 1 9 9 9， 1 3 5 4 0 8～ 4 1 4 5 涂彦． 微生物脱硫技术 在天 然气净 化 中的应用 [ J ] ． 石 油与天 然气化工 ， 2 0 0 3， 3 2 2 9 7～ 9 9 6 罗云峰 ， 龙 晓达． 生 物脱 硫 技术 在西 南 油气 田的应用 前景 探讨 [ J ] ． 石油与天然气 化工 ， 2 0 0 6 ， 3 5 3 1 9 8～ 2 0 3 7 Bi a g i o l a S， S o l s o n a J ， Mi l o c c o R．Es t i ma t i o n o f k i n e t i c r a t e s i n b a t c h T h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n t s c u l t u r e s[ J ] ． J o u r n a l o f B i o t e c h n o l o g ， 2 0 0 0， 8 41 3～2 5 收稿日期 2 0 0 7 0 9 1 2 ； 收修改稿 2 0 0 7 0 9 3 0 ； 编辑 杨 兰 上接 第 9 9页 4 结 论 根据本文分析 ， 雾流强化方式制备天然气水合 物 实验 系统 的整 个反 应器 内水 合物 的形 成 以气相 空 间为主。本文在对 系统 进行一 系列合理简化基 础 上 ， 从物料平衡和热量平衡规律 出发建立 了反应器 的宏观数 学 模型 ， 经实 验数 据 验证后 ， 发 现平 均相 对 误 差为 1 4 ． 7 ％ ， 分析误 差 的存 在 主要 是 由于形 成 水 合 物 晶体 的 晶穴 填 充率 不 能 达 到 1 0 0 ％ ， 以及 水 合 物 反应器 中气相 空 间 恒 温 、 恒容 条 件 的假 设 等 原 因 引起 ， 通过修正以使模型能更匹配实际情况 ， 使该模 型 在一 定条 件下更 具 可行 性 。 参 考 文 献 1 S l o a n E D． C l a t h r a t e h y d r a t e s o f n a t u r a l g a s e s ．S e c o n d E d i t i o n ． Ne w Yo r k ． MARCE L DEKKER， I NC．， 1 9 9 7 2 Yu r i F ． Ma k o g o n ．Hy d r a t e s o f h y d r o c a r b o n s ．Tu l s a ， Ok l a h o ma ．Pe n n W e l l P u b l i s h i n g C o mp a n y， 1 9 9 7 3 刘道平 ， 周文铸 等 ， 天然气 水合物制备过程 强化方式 的探讨． 天 然气工业 ， 2 0 0 4， 2 4 5 1 3 01 3 3 4赵鸿汉 ， 刘振义 ， 高丽兰． 异 性竖板降膜蒸发器浓 缩大黄 浸提液 的 初步试验研究[ J ] ． 医药工程设计杂志 ， 2 0 0 3， 2 4 5 1 3 5 AS S AD M E H ， LAMP I NEN M J Ma t he ma t i c a l mo d e l i n g o f f a l l i n g l i q u i d fi l m e v a p o r a t i o n p r o c e s s [ J ]I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f R e f r i g e r a t i o n ， 2 0 0 2， 2 5 7 9 8 5 9 9 1 6 I S LAM Md R， W I J E YSUNDERA N E， HO J C． P e rfo r ma n c e s t u d y o f a f a l l i n g fi l m a b s o r b e r wit h a fi l mi n v e r t i n g c o n fi g u r a t i o n [ J ] ．I n t J Re f r i g e r a t i o n， 2 0 0 3， 2 6 8 9 0 991 7 收稿 日 期 2 0 0 7 1 0 3 0 ； 编辑 康莉 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m