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第 2期 周泽乾等 天然气部分氧化制 乙炔技术的比较 3 9 天然气部分氧化制乙炔技术的比较 周泽乾 ， 李莹珂 1 ． 中国成达工程有限公司 ， I t I I 成都 6 1 0 0 4 1 ； 2 ． 中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司， 四川 成都 6 1 0 0 1 7 摘 要 介绍了天然气部分氧化制 乙炔 的反应原 理与工艺流程 ， 并结合 项 目经验对不 同专利 商的天然气部 分氧化制 乙炔 技 术从几个方 面进行 了技术 比较。 关键词 天然气 ； 部分氧化 ； 乙炔 ； 技术 比较 中图分类号 T Q 2 2 1 文献标识码 B 文章编号 1 0 0 1 9 2 1 9 2 0 1 1 0 2 3 9 - 0 3 2 0世纪 5 O年代 以前 ，乙炔曾在基本有机化学 工业 中占有重要的地位 ， 被誉为 ‘ 有机化工之母 ’ 。 但 自上世纪 6 0年代 以来 ， 随着石油工业 的发展 ， 在 许多有机合成领域 ， 乙炔已逐步被石油裂解得到的 乙烯、 丙烯所取代。但是近年来 ， 随着石油价格的大 幅攀升 ， 煤化工和碳一化学化工开始复苏 ， 乙炔作 为生产氯乙烯、 醋酸 乙烯 、 1 ， 4 一 丁二醇等产品的原料 需 求量 在逐年 增加 。 乙炔的生产方法 比较多 ，主要有电石 乙炔法 、 烃类裂解法 、 煤制乙炔等方法。烃类裂解法主要又 包括烃类 电裂解 、 烃类热裂解 、 烃类氧化裂解f I j 。早 在上世纪 2 0年代 ， B A S F公 司就开发 出烃类氧化裂 解制乙炔工艺 ，并于 1 9 4 5年在德 国首次实现了工 业化 ，此工艺于上世纪 5 O年代早期传人美 国并迅 速成 为生 产 乙炔 的重 要方 法 。 1 反应原理 天然气部分 氧化制 乙炔作 为烃类氧化裂解 的 一 种方法 ， 实际上就是靠燃烧部分天然气提供的热 量使 甲烷发生裂解反应 ， 表观上是燃烧 ， 核心是裂 解 。 图 1 给出了几种烃类的标准生成 自由焓。由图 中可以看到 ， 碳和氢的标准生成 自由焓始终为 0 ， 如 果反应时间足够长的话 ， 烃类裂解的最终产物只会 是碳和氢气 。从图中还可以看到 ， 甲烷在低温下是 非常稳定的， 但是随着温度的升高变得越来越不稳 收稿 日期 2 0 0 7 1 0 0 8 ； 作者 简介 周泽 乾 1 9 8 1 一 ， 男 ， 工程 师 ， 从事工程设计工作 ， 电邮 z e q i a n z h o u g ma i l ． c o rn。 定 ， 当温度大于 1 5 0 0 K， 甲烷甚至比乙炔更不稳定 ， 这就证明甲烷裂解生成乙炔是可能 的。但是 ， 乙炔 相对于碳和氢仍然不稳定 ， 所 以工业上为 了防止 乙 炔进一步分解 ， 采用淬冷 的方法 ， 即用淬冷液喷淋 将高温裂解气迅速冷却到约 8 0 c c 左右 ， 避免深度裂 解 ， 通常控制裂解气在反应区中的停留时间不超过 3 ms～1 0ms 2 5 0 5 0 0 7 5 0 1 0 0 0 I 2 5 0 1 5 0 0 1 7 5 0 2 0 0 0 T e mp e r a t u r e 图 1 几种烃类的标准生成 自由焓与温度 的关 系回 Fi g ． 1 Te mpe r at ur e de p end e nc e o f s t anda r d f r e e e n t h a l p i e s o f s e v e r a l r e l a t e d h y d r o c a r b o n s 部分氧化法制 乙炔主要发生如下反应 部分氧化 甲烷反应C H 4 ql- - O f - - C O 2 H 2 5 ． 5 k J 1 裂解 反应 2 c H c 2 H z 3 H 2 - 3 7 6 ． 8 k J 2 生成二氧化碳反应C H 4 2 O z - - r C O 2 H 2 0 8 8 7 ． 6 k J 3 C O H 2 0 - C O 2 H2 4 1 ．9 k J 4 综上得 出总的反应式 4 5 c H 4十 3 o } 0 8 c H 3 c 0 2 - - 2 5 C O 5 4 H z 2 8 H 20 5 实际上不是所有的甲烷都能够得到分解。若期 望在裂解产品中含有 8分子的乙炔 ， 则大约有 6分 如 0 蜘 E 0 ． u ， r l 0 日 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 天 然气化 工 2 0 1 1 年 第 3 6卷 子 的甲烷未分解 ， 所 以总反应式具有如下的形式嘲 5 I C I-h 3 0 - 0 2 8 c 2 H 2 3 }c o 2 2 5 C 0 5 4 H 2 2 8 H 20 6 C H 46 _ r 二 当然 ，部分氧化法制乙炔除了这些 主要反应 外 ， 还有一些次要反应 ， 比如乙炔 的分解反应和 甲 烷裂解生成高级炔烃的反应等 。 大量的研究工作表明 ， 甲烷裂解制乙炔反应 可 以用 自由基理论来解释。 初始反应 CH广 屺 H CH4 H - C H3 H1 2 C H 3 “ C 2 H 6 其 中第一个反应 ， 甲烷分解产生 甲基和氢原子 自由基 ， 这是反应的控制步骤。 中间反应 C ’ H H- - C 2 } I 5 ． H 2 C 2 I- I - C H 3 “ - C 2 C I - h 8 C I -I , _ C 2 H4 H 乙炔的生成反应网 C 2 H4 H C ’ H3 H2 C 2 1- L C H 3 “ - - * C 2 H 3 “ C H 4 9 C ’ H 3 - C 2 H 2 H 对 于其他一些副反应 比如 C s 、 C 和 C 烃类 的 生成也都可以用 自由基理论来解释 ， 本文不再一一 论述 。 2 工艺流程简述 天然气部份氧化制乙炔工艺是在没有催化剂 和热载体存在的情况下 ， 在乙炔炉 内通过天然气和 氧气的火焰反应 ， 生成 乙炔 约 8 ％ 干基 的裂解 气。用 N ． 甲基吡咯烷酮 N MP 溶剂在加压 、 常温条 件下对裂解气 及循环气的混合气体 进行选择性 吸收， 又通过减压、 真空、 加热等过程使溶解于 N MP 溶剂中的气体分步解吸。裂解气经过上述处理后被 分离成 3股气体物流 乙炔气 、 富含氢气和一氧化 碳的乙炔尾气 即合成气 、 高级炔气 。 天然气部分氧化制 乙炔的主工艺系统包括 裂 解气生成工序 ， 裂解气压缩工序 ， 乙炔提浓工序 ， 溶 剂再生工序 ； 辅助系统有炭黑分离单元 ， 气柜等。 3 技术 比较 天然气部分氧化制乙炔技术 自诞生 以来 ， 不同 的专利商都经过 自己的发展与摸索形成 了 自身的 特点 。本文结合项 目经验 ， 选取 以下几个重要方面 来 阐述 ， 以期对技术选择与发展有一些借鉴作用。 3 。 1 单管炉与多管炉的比较 乙炔炉根据烧嘴板的形式可 以分为单 管炉和 多管炉 ， 单管炉一般气流速度较 高 ， 这样就避免了 回火的发生 ， 保护了乙炔炉 的混合室与扩散道。单 管炉的反应 区一般来说 比多管炉反应区的尺寸要 小很多 ， 在笔者接触的项 目中， 每台产能为 1 0 0 0 0 t ／ a 的单管 乙炔炉的反应 区直径为 4 0 0 m m， 比每台产能 为 8 3 0 0 ff a的多管乙炔炉的直径都小。但是 ， 单管炉 也有一些缺点 ， 比如必须选择耐火材料为反应道壁 衬里 ； 还有 由于气流速度较高 ， 故要提高乙炔 炉进 口的天然气与氧气压力 ， 增加了能耗。 在 国内的天然气乙炔工厂采用较多的是多管 炉 ，多管乙炔炉的燃烧前锋为很多股的小火炬 ， 因 而增加了燃烧的总表面。这样就保证了新鲜气体的 迅速着火 ， 同时从相邻 的火炬 中吸入炽热的燃烧产 物来稳定燃烧。多管炉的一个很大的优点就是它的 烧嘴板被气体不断冷却到混合气体的温度 ， 所 以这 种炉型只需要反应 区侧面面积不大的衬里 ， 甚至完 全不需要衬里。通常烧嘴板用夹套水冷却 ， 防止烧 嘴板被高温损害。 3 _ 2 单 炉产 能的 比较 单炉产能与装置能力息息相关 ， 对于多管炉来 说 ， 影响单炉产能 的两个重要 因素是烧嘴板孔径与 个数。著名的萨克斯炉的烧嘴板具有 7 0 0 - 8 0 0个孔 径为 8 m m～ l O m m 的孔 ，而此炉 的生产 能力 仅为 2 0 0 0 t ／ a ～ 2 5 0 0 t ／ a乙炔 。1 9 7 8年， 我 国四川维尼纶厂 引进 的 B A S F乙炔装置 ，乙炔产能为 3 0 0 0 0 t ／ a吨／ 年 ， 其单 台炉产能为 7 5 o 0 乙炔 ， 此炉的烧嘴板 的 孔径为 2 5 mm。近年 ，笔者参加的项 目同样为引进 B A S F的技术 ， 乙炔产能为 5 0 0 0 0 t ／ a ， 其单台炉 乙炔 产能为 8 3 0 0 ， 此炉的烧嘴板的孔径为 2 7 m m。由 此可 以看 出， 增加烧嘴板孔径 ， 能够提高单炉产能。 3 ． 3裂解气气柜与控制水平的比较 裂解气气柜连接着裂解气生成工序 和裂解气 压缩工序 ， 有稳定裂解气压力的作用 ， 为后面的提 浓工序的连续正常运行提供保证。在笔者参与的两 个工程项 目中， 分别是属于 B A S F公司的两代技术 ， 其 中的一个重要区别就是裂解气气柜的有无。新一 代 的 B A S F技术通过复杂的控制技术很好的解决 了 这个问题 ， 主要是运用了前馈控制 。 在裂解气洗涤塔的裂解气出 口设置取压点 ， 与 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 周 泽乾 等 天然 气部 分氧 化制 乙炔技 术 的 比较 4 1 裂解气火炬管线 的压力调节阀联锁 ； 在裂解气压缩 机的裂解气进 口设置取压点 ， 与裂解气压缩机的外 循环裂解气返回管线联锁 。当裂解气压缩机进 口的 压力偏高 ， DC S通过计算裂解气量来调节裂解气火 炬管线的压力调节 阀将部分裂解气导人火炬 ， 从而 稳定裂解气压缩机的出 口压力 ； 当裂解气压缩机进 口压力偏低 ， D C S通过增加外循环裂解气的返 回气 量来稳定裂解气压缩机的出口压力。由于取压点均 在裂解气压缩机之前 ， 控制系统能够很好的调节裂 解气量并及时纠正裂解气压缩机 出E l 压力 的偏移 ， 达 到稳定 出 口压力 的 目的 。 3 ． 4裂解气冷却与炭黑分离的比较 在笔者接触的新一代 的 B A S F天然气制乙炔技 术中，裂解气冷却与炭黑分离也是其显著的特点 。 现有 的乙炔工厂 ， 炭黑水在裂解气洗涤塔中将裂解 气的炭黑洗涤下来 ， 然后炭黑水汇集在炭黑沉降池 中 ， 在沉 降池 中除去炭 黑 ， 炭黑水再 进入双 曲冷却 塔冷却并回用。而新一代 的 B A S F天然气制乙炔技 术采用的是闭式循环 ， 也就是炭黑水在裂解气洗涤 塔 中是循环使用 的， 在循环 中使用换热器使炭黑水 的温度保持一定 ， 为了防止炭黑含量超标 ， 一部分 炭黑水送出循环， 进行炭黑分离。 开式循环没有通过换热器换热 ， 固然有传热效 率高的优点 ， 但是全部的炭黑水都要在双曲冷却塔 中蒸发冷却 ， 那么炭黑水 中溶解 的有害气体 主要 是高级炔 很大部分将排人大气 ； 而闭式循环 ， 循环 水通过换热器来撤热 ， 只有少部分的炭黑水送出进 行炭黑分离 ， 有害气体的排放量也就大大降低 了。 3 ． 5消耗定 额 的 比较 在笔者接触 的乌克兰技术和 B A S F技术 中 ， 由 于两个技术选择 的氧 比值不同 ，消耗定额差别很 大 ， 如表 1 所 示 。 由表 1可以看出，采用了高氧比值的 B A S F技 术 ， 每 吨乙炔所耗的天然气和氧气量均较大 ， 而每 吨乙炔副产合成气量 比乌克兰技术增加 了约 3 0 ％， 这样天然气 乙炔装 置就可以配较大 的甲醇或者合 表 1 两种技术消耗定额的比较 Ta b l e 1 Co n s u m p t i o n c o m p a r i s o n o f t h e t wo p r o c e s s e s 成氨装置。 4结语 综上所述 ， 不同专利商 的天然气部分氧化制 乙 炔技术都有其 自身的特点。B A S F技术更加注重环 保 ， 而且控制水平也 明显提高 ， 但 同时 自控仪表方 面 的投 资 也 相应 的 增 加 了 ； B A S F技 术 所 耗 天 然 气 和氧气量较大 ， 副产合成气较多 ， 如果天然气配额 不足 ， 而副产合成气又没有经济效益较好 的利用途 径 ， 则可 以考虑选择乌克兰的技术 ， 如果天然气充 裕而合成气需求量大 ， 选择 B A S F技术较好。总之 ， 技术的选择往往要综合考虑 ， 更多考虑的是哪种技 术更合适 ， 而非哪种技术更好。 参 考 文献 【 1 】 高建兵． 乙炔生产方法及技术进展叨． 天然气化工， 2 0 0 5 ， 3 0 1 6 3 6 6 ． [ 2 ]Ho l m e n A , O l s v i k 0 ． P y r o l y s i s o f n a t u r a l g a s C h e mi s t r y a n d p r o c e s s c o n c e p t s [ ． F u e l P r o c e s s T e c h n o L 1 9 9 5 , 4 2 2 4 9 - 2 6 7 ． [ 3 ] 什列尼科夫 B M． 由石油和气态烃制取 乙炔 的装置【 M] ． 燃料化学工业 出版 社 ， 1 9 7 4 ． [ 4 ] C h e n C J ， B a c k M H， B a c k R A． T h e t h e r m al d e c o m po s i t i o n o f m e t h a n e I K i n e ti c s o f the p ri m a r y d e c o mp o s i t i o n t o C 2 H6 H2 ；Ra t e c o n s t a n t f o r the h o mo g e n e o u s u n i mo l e c u l a r d i s s o c i a t i o n of me tha n e a n d i t s p r e s s u r e d e p e n d e n c e【 J ] ． C a n J C h e m， 1 9 7 5 ， 5 3 3 5 8 0 3 5 9 0 ． [ 5 】 C h e n C J ， B a c k M H， B a c k R A ． T h e the rm a l d e c o m po s i fi o n o f m e tha n e I I S e c o n d a ry r e a c ti o n s ， a u t oca t a l y s i s a n d c a r b o n f o r ma t i o n ；D ． o n A r r h e n i u s b e h a v u r i n t h e r e a - c fi o n of CH3 wi t h e tha n e ．C an J C h e m，1 9 7 6 ， 5 4 3 1 7 5 31 84． 【 6 】 B a c k M H， B a c k R A． T h e r mal d e c o m p o s i t i o n a n d r e a c ti o n s of m e t h a n e [ A ] ． A l b r i g h t L F ， C r y n e s B L ， C o r c o r a n W H． P y r o l y s i s the o ry a n d i n d u s t r i a l p r a c ti c e[ M ] ． N e w Y o r k Ac a d e mi c P r e s s 。 1 9 8 3 ．1 2 4 ． Co mp a r i s o n o f p r o c e s s e s f o r p r o d u c t i o n o f a c e t y l e n e v i a n a t u r a l g a s p a r t i a l o x i d a t i o n Z HOU Z e q i a n 1 ,LI Y i n g - k e 1 ． C h i n a C h e n g d a E n g i n e e ri n g C o ． ， L t d ， C h e n g d u 6 1 0 0 4 1 ， C h i n a ； 2 ． C P E S o u t h w e s t C o m p a n y ， C h e n g d u 6 1 0 0 1 7 ， C h i n a Ab s t r a c g Re a c ti o n me c h a n i s m a n d p r o c e s s fl o w o f a c e t y l e n e p r o d u c t i o n b y n a t u r al g a s p a r t i a l o x i d a ti o n we r e i n t r o d u c e d ． Ba s e d o n the i n d u s t r i al e x p e ri e n c e s ， a c o mp a ris o n i n the d i f f e r e n t p r o c e s s e s for a c e t y l e n e p r o d u c t i o n b y n a t u r al g a s p a r t i a l o x i d a t i o n wa s ma d e ． K e y wo r d s n a t u r al g a s ； p a a i M o x i d a t i o n ；a c e t y l e n e ； t e c h n o l o g y c o mp a ris o n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m