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9 8 石油天然气学报 江 汉石 油学院学报 2 0 1 1 年 3 月第 3 3 卷第 3 期 J o u r n a l o f Oi l a n d G a s T e c h n o l o g y J ． J P I Ma r ． 2 0 1 1 V o 1 ． 3 3 N o ． 3 碳酸钙表面 改性及在新型钻 井完井液 中的应用 李志勇 ， 余维初 刘传清 付英军 张洪霞 蒋官澄 ，谢水祥 ，何 能举 中国石油大学 北京 石油工程学院， 北京a 0 2 2 4 0 长江大学化学与环境工程学院 ，湖北 荆州 4 3 4 0 2 3 胜利海洋钻井公司，山东 东营 2 5 7 0 5 5 c p 海石油研究 中心 ，北京 1 0 0 0 2 7 中国石油长城钻探工程有限公司钻井液公司 ，辽宁 盘锦 1 2 4 0 1 O [ 摘要]针对储层孔喉特征 ，利用理想充填理论进行 了暂堵 方案优化设计 ；同时，对储层保 护 中的常用碳 酸 钙 暂 堵 剂 进 行 表 面 疏 水 改 性 评 价 ，确 定 了最 优 的 改 性 方 法 ，研 制 了活 性 碳 酸 钙 。 在 此 基 础 上 ， 通 过 活 性碳酸钙与理 想充填 暂堵技术协 同增效作 用，使 形成 的钻 井液泥饼 中含有 亲有机质 通道 活 性碳 酸钙具 有 疏 水 表 面 。通 过 室 内评 价 ，结果 表 明该 项 技 术 能有 效 降低 油 气初 始 流 动 压 力 ，提 高 油 井 产 能 ，具 有 良 好 的储 层 保 护 效 果 。 [ 关键词]储层保护 ； 钻 井完井液 ；理想充填 ；活性碳 酸钙 [ 中图分类号]T E 2 5 4 ． 3 [ 文献标识码]A [ 文章 编号]1 0 0 09 7 5 2 2 0 1 1 0 3 0 0 9 8 0 5 油气层保护是石油 勘探开发过程 中的重要技术措 施之一 ，此项 工作 涉及钻井 、完井 、井下作业 及油气 田开采全过程 中的各个 环节口 ] ，每一个环节 均可能因储层损害造成 严重 的产能损 失 ，钻井 完井液作 为接触 储层 的第一 工作 液 ，它 的性能好坏直 接影响储层保护效果及 油气井 的最终 产能 ，因此储层 钻井液 的优化设 计对于油气层保护至关重要。该研究是对常规的钻井液体系进行合理改性 ，要求形成的钻井完井液体系对 储层具有 良好的保护效果 ，同时要求性能易于调整 ，不影 响钻井正常施 工 。该技 术融合 了理想充 填储层保 护技术和新颖 的储层钻井液设计理念 ，首先针对所钻储层孔 喉特征 ，利用 理想充填 暂堵技 术对暂堵 方案进 行优化设计 ，然 后加入活性碳 酸钙 ，使形成的泥饼 中含有 亲有机质通道 。在钻井 和完井 过程 中 ，形 成 的致 密 泥饼可 阻止钻井液 中的固相 和液相侵入储层 ，提高 泥饼 封堵效率 ；而在油 田开发过程 中 ，活性碳 酸钙所 具有 的亲有机质特性能够 为油 气打开通道 ，降低油气初始 流动压力 ，提高 渗透率恢复值及油气产 能 。 1 理想充填理论及暂堵方案设计 理想 充填 理论要 求对 于保护储 层 的钻井 液 ，需 要根 据孔喉 尺寸 加入具 有连 续粒径 序列分 布 的暂堵剂 颗 粒来有 效地封 堵储 层 中大小 不等 的各种孔 喉 以及 暂堵 颗粒之 间形 成的孔 隙 。因此在 进行 暂堵方 案设计 的时候 ，首 先要根 据储层 孔喉 大小 ，加入粗 中细不 同粒 度碳 酸钙 ，要求 其有较 宽粒度 分 布 ，同时充分考 虑 了储 层非 均质性 。要求 储层 的孔 喉分布 能够 与暂堵 剂 的粒 度分 布相 匹 配[ 2 ] 。暂堵 剂 的优 化 设计 可 以 利 用课题 组研 制 的理想充 填优 化软件 完成 ，具体 步骤如 下 ① 选定储 层段 最大 孔喉 尺寸 ， 由此确 定油保 基 线 。②确 定暂堵 剂加 量 。③ 选 择 3 ～4种 粒 度分 布 的碳 酸 钙 ，要 求其 粒 度 分 布 在 油保 基 线 两 侧 图 1 。④确定最佳混合比例及绘制优化 曲线 ，见图 1 。从图 1中可以看 出，单一暂堵剂粒度分布很难完全 与储层 孔喉 分布相 一致 。优化 后 的暂 堵剂 颗粒粒 度分 布可 以较大 范 围内与储层 孔喉 分布 相匹配 。⑤适 当 调整 不 同暂 堵剂加 量 ，使优 化 曲线相 对油保 基线 稍微 右移 图 2 ，以满 足现场施 工要 求 。 利用理想充填理论进行钻井完井液中暂堵颗粒的优化设计 ，可有效提高形成泥饼 的封堵性 ，而在 [ 收稿日期]2 0 1 01 2 0 4 [ 基金项 目]国家青年科学基金项目 5 0 9 0 4 0 7 4 ；教育部高等学校博士学科点专项科研基金新教师课题 2 0 0 7 0 4 2 5 0 2 4 。 [ 作者简介]李志勇 1 9 7 8一 ，男 ，2 0 0 0年大学毕业 ，博士 ，讲师 ，现主要从事油田化学及储层保护技术研究工作。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 3卷第 3期 李志勇等 碳酸钙表面改性及在新型钻井完井液中的应用 t _ ． 一’ 细 颗 粒／ ．一 f 优 化曲 线 ＼ ， f j ．保 基 反 r ／ I ／＼ ．{i ／ 粗 颗 粒 J 强 入 { ．缮 ／ 中 艳 颗 ／ 々 。 0 2 4 6 8 l 0 l 2 I 4 I E I 8 20 暂堵颗 粒粒径 的平方根／ 图 I暂 堵 剂 粒 度 分 布 及 优 化 曲 线 绘 制 1 O O 9 O 8 0 姜7 0 垂6 0 5 O o 鬈3 0 帮2 O 1 0 0 细 颗 粒 ／／ _ ● ， l lI_．． _ _ 一 ＼／ ．， y f - ／ ＼ 油 保 基 线 } ／ l 诧 曲 t i j 调 整 2 I 强 ／ ＼ ＼ l I相 颗 粒 l 舂 警 ‘ ＼ l 。 粗 颗 粒 0 2 4 6 8 1 0 1 2 I 4 I 6 I 8 2 0 暂堵颗粒粒径的平方根／ 岬 图 2 暂 堵 剂 调 整后 优 化 曲线 油 田的开发过 程 中 ，为 了油气 易 于突破 泥饼 ，可 在泥饼 形成 过程 中加 入亲有 机质 物质 ，降低油 气 的初 始 流动压 力 ，碳 酸钙 表面 疏水 改性 可获得 所需 的亲 有机质 物质 。 2 碳酸钙表面改性研究 为 了在泥 饼 中形 成 亲有机 质通 道 ，需 要在 钻井 液 中加 入 亲有机 质物 质 。该研究 利用 有机 处理 剂对碳 酸钙 进行 表面 改性 ，使其 亲水 表面变 为 亲油表 面 。碳 酸钙 改性 评价 如下 。 2 ． 1疏水 率 活化 度 评 价 碳酸钙 粒子 表面 分布有 强 亲水 的羟基 ，表现 为碱 性 ，在水 中分 散 ；经 表 面改性 后 ，其 表 面被有 机物 覆盖 ，变为疏水性 ，利用活化度 活性值 来确定改性剂用量、温度等相关参数。 以 5 0 0目碳酸钙为例进 行改性方法评 价 ，对 目前常用 的改性剂 硬脂 酸 、硅烷 偶联 剂 、钛 酸酯偶联 剂 、十二烷基苯磺 酸钠和磷酸酯 等进行改性活化 度评价 ，结果见 图 3 。从 图 3可 以看 出 ，不同 改性剂 对碳 酸钙改性的最优加量 不同 3 的硬脂 酸 ，2 ． 5 ％的硅烷偶联剂 和磷酸酯 ，2 钛酸酯偶 联剂及 1 ． 5 的十二 烷 基苯磺酸钠是各 自改性 剂 的最优加量 。为 了 ， 验证 复合 改性剂 的改性 效果 ，以 3 硬 脂 酸为基 础 ，分别 与 上述 改性 剂的最优加量进 行复配 复合 改性 刺在 添加 过程 中需 分别 加 入 ，结 果 见 图 4 ，从 图 4中可 以看 出 ，复合 改性剂较单一改性 剂而言 ，作 用效果更好 ，以硬脂酸 钛酸 酯复合改性效 果最佳 。 j 四 } g 改性剂加量， ％ 图 3不 同改 性 剂 对 碳 酸 钙 活 性 值 j 四 掣 i g 不 同复合 改性剂 图 4复 合 改 性 剂 改 性 效 果 评 价 ∞ ∞ ∞ 如 ∞如 加m 0 挺 酶巢 鲆靴 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 O O 石油天然气学报 江 汉石 油学院学报 2 0 1 1 年 3 月 2 ． 2吸油值评 价 吸油值是间接反映物体堆砌密度和孔隙率的指标 ，评价方法 为将 一定 质量 A g 的试 样 置于 玻 璃 板上 ，滴 入 邻 苯 二 甲酸 二 丁酯 ，在滴加 过程 中 ，用 干净 的玻璃 棒搅拌 ，直 至样 品全部 粘在 玻璃 板上 ，量 取所 用 的邻 苯二 甲酸二 丁酯 用量 B m1 。 吸油 值 用 B ／ A表示 ，结果 见 表 1 。由表 1 数 据可 知 ，改 性后 的碳 酸 钙吸 油值 较 改性前低 ，而且活性 度越 高 ，其 活性 值相对 较低 。重质 碳 酸钙 自身孑 L 隙率几乎为 0 ，比表面积的大小和颗粒 问的孔隙率决 定 了吸油值大小。未改性碳酸钙堆积密度大，分散度小 ，颗粒间 隙大，吸油值高；改性后的碳酸钙堆积密度降低 ，分散度提高， 颗 粒 间孔隙减 少 ，虽然 比表面 积增加 ，使 吸油值 有一定 提 高 ，但 是 前者影 响更 大 。 2 ． 3红外光谱 分析 表 1 不 同改 性 剂 对 碳 酸 钙 吸 油 值 的 影 响 改性剂名称 吸油值／ ml g 硬 脂 酸 钛 酸酯 硬脂酸磷酸酯 硬 脂 酸 硅 烷 硬脂酸烷基苯磺酸钠 硬脂酸 钛酸酯 硅 烷 磷酸酯 烷基苯磺酸钠 未 改 性 0 ． 2 9 0 ． 3 1 0 ． 3 2 0 ． 3 5 0 ． 3 6 0 ． 4 0 O ． 4 2 O ． 4 3 0 ． 4 7 0 ． 5 7 红外 光谱 在化学 领域 中主要 用 于研 究分 子结 构 ，也 能对化 合物 进行定 性 、定量 分析 。根据化 合物 的 红外谱图上的吸收峰的位置 、形状 、强度和数 目，可以判断化合物中是否存在某些官能团以及基团之间 的关 系 ，进 而推测 出未 知物 的分子结 构 。 利 用 MAGNA I R 5 6 0 E ． S ． P红外光谱 测试 仪测试 碳酸 钙经硬 脂酸改 性前 后 ，表面分 子结 构的变 化 ， 结果 如 图 5和 图 6所示 。图 5是添 加剂硬 脂 酸红 外定 性 光谱 图 ，1 4 2 1 、8 7 6和 7 1 2 c m 是 C O ； ～的主 要 特征 吸 收峰 ] 。2 5 1 3和 1 7 9 9 c m 是 碳 酸钙 比较弱 的吸 收峰 。3 4 4 9 、2 9 1 8 、2 8 5 0 c m 和 1 5 7 8 c m 是 改 性剂的特征吸收峰。图 6是碳酸钙经硬脂酸改性前后红外光谱的差示图，可以看出羧酸中 1 7 0 3 c m 处 C-- O键 的强特 征 吸收峰减 弱成微 弱 的小吸 收峰 ，而羧 酸盐 的吸 收峰 在 1 5 7 8和 1 3 9 9 c m 处 明显 显 现 。 因此 ，可 以认 为 经表面 活性剂 硬脂 酸改性 的产 品确实 已经得 到较 充分 的改性 ，效果 较好 。 丑 摇 辎 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 O 0 2 00 0 1 5 0 0 I O 0 0 5 0 0 波数／ c m。 图 5 添加硬脂酸改性剂改性后产 品红外波谱 图 6 碳酸钙添加硬脂酸改性前后红外光谱差示图 2 ． 4相 容 性 评 价 为 了评 价改 性 的碳 酸钙 与常规 水基 处理剂 的配 伍性 ，进 行 如下 试验 分 别配 制 X C、聚丙 烯 酸钾 和 L V C MC水溶 液 ，然后 分别加 入 2 的改性碳 酸钙 ，高速 搅拌 1 0 mi n 。结 果 显示改 性 后 的碳 酸 钙在 单一 的水中具有很好的疏水性 ，但是添加到钻井液常用的处理剂高分子溶液中 比如流型调节剂、增粘剂 、 降滤失剂 等 能很 好地悬 浮在 其 中 ，表 明它 具有很 好 的配伍 性 ，可以用 到水基 钻井 液 中。 2 ． 5抗 温性评 价 为评 价 改性 的碳酸钙 表 面所覆 盖 的改性 剂是 否会 在高温 下脱 附 ，进 行如下 试验 利 用高温 热滚 炉进 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 3卷第 3 期 李 志勇等 碳 酸钙表 面改性及在新型钻 井完井液中的应用 行 老化 试验 ，在 高 温 老 化 罐 中 加 入 3 5 0 ml 水 ，然 后 加 入 C g 改性碳 酸钙 ，经 2 0 0 C高 温热滚 2 4 h后 ，收集 漂 浮在上 层 的碳 酸 钙 ，放 入玻 璃器皿 中 ，用烘 干箱 在 1 1 0 C下烘 干 4 h ，得 到 D g 碳 酸钙 。利 用 回收率 一 D／ C评 价 其抗 温性 ，其 结 果 见 表 2 。其 值 越 高 ，说 明高 温老 化后 ，改 性 碳 酸钙 表 面 的处 理 剂 仍 然存 在 ， 其 抗 温性 良好 ，其 中硬 脂酸 和钛 酸酯 复合 改性剂 效果 最好 。 3 新 型钻井 完井液优化设计与评价 表 2不 同改 性 剂 抗 温 性 评 价 改性剂名称 回收率／ 磷 酸 酯 烷基苯磺酸钠 硬脂酸磷 酸酯 硅 烷 硬 脂 酸 钛 酸 酯 硬脂酸烷 基苯磺酸钠 硬 脂 酸 硅 烷 硬脂酸钛酸酯 为 了有 效提 高储层 保护 效果 ，在 室 内优选 钻井液 增粘 剂 、降 滤失剂、流型调节剂及润滑剂的基础上，结合前述理想充填暂堵技术与活性碳酸钙 ，研制了新型的钻井 完井液体系 。其配方 为 4 膨 润土 0 ． 2 B B 3 包被 剂 2 oA S MP 一 2 磺化 酚醛 树脂 2 ． 5 S P NH 磺化 褐煤 树脂 O ． 1 5 L X T 流 型调节 剂 3 润 滑 剂 4 L X C T J 复 配 碳 酸钙 2 HXC 活性 碳 酸钙 。 3 ． 1常规性 能评 价 对 上述 优选 的配方 进行 常规 性能 及 1 2 0 C抗温 性 能评 价 ，结果 见 表 3 。由表 3看 出该 体 系具 有 良好 的流变 性及 抗温性 。 表 3基本性能评价 注 AV为表观粘 度； P 为塑性粘度 ； YP为动切力； 。 、 G o为初 、 终切 力； F L为 A P I 滤失量 ； F Ln n 为高温高压滤失量。 3 ． 2抑 制性 能评价 3 ． 2 ． 1 岩 样 回收率 试验 利用 维北 油气 田所取 得 的岩样 ，评价 优选 配方 抑制 岩样水 化 分散 能力 ，结果 显示 该岩 样在 清水 中极 易水 化分 散 ，回收率 小 于 1 O ；在优选 配方 中回收率 达 到 了 9 O ． 7 ，表 明 该体 系 抑制 地 层 水 化分 散 能 力很 强 。 3 ． 2 ． 2页岩膨胀 性试 验 利用过 1 0 0目筛的维北油气 田岩样 ，借助 NP 一 0 1型页岩膨胀仪 ，评价优选钻井完井液抑制地层水 化膨胀 能力 ，结果 显示 优选 体 系可有 效降低 地层 水化 膨胀 性 ，有利 于井 壁稳定 。 3 ． 3 储 层保 护效 果评 价 为 了检 验该项 技术 对储 层 的保 护效 果 ，采用 不 同的暂堵 选 择方法 ，制 定 出以下 4种选 择 暂堵颗 粒 的 方 案 。所 设计 的 4种暂堵 型 钻井液 配方 分别 为 基本 配 方 4 膨 润 土 0 ． 2 B B J 包 被 剂 2 S MP 一 2 2 ． 5 S P NH 0 ． 1 5 ％ L X T3 润 滑 剂 ； 配方 1 基本 配方 未加 暂堵 剂 ； 配方 2 基本 配方 4 ％碳酸 钙 未进行 暂堵 复配 ； 配方 3 基本 配方 4 复配碳 酸钙 按 理想 充填 要求进 行暂 堵剂 复配 ； 配方 4 基本 配方 4 复配碳 酸钙 2 HXC 活性 碳 酸钙 。 利用 J HMD - I I 动态 损害 污染 仪 ，评 价上 述 4种 配 方 的 渗透 率 恢 复 值 、初 始 流 动 压 力及 动 滤失 量 ， 其结果 见 图 7 ～9 。从 结 果 中可 以看 出 ，基 2 配 方在 没 有 加 入碳 酸钙 暂堵 剂之 前 ，渗 透率 恢 复 值 很 低 ， 达不到 5 0 ，对储层 伤 害较大 ，同时动 滤 失量 较 大 ，表 明 钻 井液 不 能在 岩 心 表 面形 成 致 密 泥饼 ；在 基 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 O 2 石油天然气学报 江汉石油学院学报 2 0 1 1 年 3月 本配 方 中加 入 4 碳 酸钙 暂堵剂 后 ，虽 然碳 酸钙粒 径未根 据岩 L , -f L 喉 尺寸 进行 优 化设 计 ，但是 依然 能够 形成 一定 架桥 ，试 验结 果表 现为渗 透率恢 复值 提高到 6 1 ． 4 ，动 滤失量 降至 9 ． 2 ml 。根据 理想充 填理论 和 d 9 0规 则 ，借 助理 想充填 软件 ，对暂 堵颗粒 进行优 化设计 ，形 成复 配暂堵 剂加 入到基 本配方 中进行试 验 ，结果 表 明渗 透率恢 复值 得 到 了大 幅度 提升 ，达 到 8 9 ． 7 ，储层 得 到 了较 好 的保 护 ，动 滤失 量 降 至 5 ． 2 ml ；配 方 4是 在 配方 3的基础上 加入 了 2 活性 碳 酸钙 ，进 行 储层 保 护效 果 评价 试 验 ，从结 果 中可 以看 出 ，其 可 以进 一步 提高储 层 保护 效 果 ，渗透 率恢 复 值 达到 了 9 2 ． 3 ，更 为重 要 的是 ，因为 活性 碳 酸钙 表面含 有亲有 机质 物质 ，在钻 井过程 中可 以防止滤 液进 入岩心 ，将 动滤失 量 降至 2 ． 7 ml ，同 时在开 发过 程 中可 以更 为有效 地降低 油气 初始 流动压 力 ，仅 为 0 ． 1 MP a 。 ／ ／ ／ ， ， ／ 配方 1 配方 2 配方 3 配方 4 图 7不 同 配 方 的渗 透 率恢 复 值 变 化 4 结 论 1 根据 理 想 充填 理论 ，通 过 不 同粒 径 的 暂 堵剂 的优化设 计 ，有助 于在井 壁上 形成 致 密 的封堵层 ，提 高储 层封堵 效果 。 2 评价 不 同改 性 剂 对 碳 酸 钙 表 面 进 行 改 性 的效 果 ，复合改 性剂 比单一 改性 剂改 性效 果 好 。 3 通过 在理想 充填 钻 井 液 中加 入 活 性 碳 酸钙 ，能有 效降低 岩心 的初始 流动 压 力及 动滤 失量 ，达到 保护储 层 的效果 。 暑 咖{ 水 麓 O ．25 O- 2 O 山 o ． 1 5 媾 0 ． 1 0 O ． 0 5 O ＼ ＼一 配方 1 配方 2 配 方 3 配方4 图 8不同配方的初始流动压力变化 ＼ ＼ 、 、 L ＼ 配方 1 配方2 配方 3 配方 4 图 9不 同 配 方 的 动滤 失量 变 化 [ 参 考文献 ] [ 1 ]徐同台，赵敏 ，熊友明，等 ．保护油气层技术 [ M]．北京 石油工业出版社 ，2 0 0 6 r 2 ]D i c k M A，He i n z T J ，S v o b o d a c F，P t n ．Op t i mi z i n g t h e s e l e c t i o n o f b r i d g i n g p a r t i c l e s f o r r e s e r v o i r d r i l l i n g f l u i d s [ J ]- S P E 5 8 7 9 3 2 0 0 0 ． [ 3 ]李志勇，鄢捷年 ，沙东，等 ．南部滩海地区保护储层暂堵 剂优化设计新方法 [ J ]．石 油天然气学报 ，2 0 0 7 ，2 9 3 2 9 9 3 0 1 [ 4 ]曹光明 ，叶菁 ，李冷 ，等 ．改性重质碳酸钙颗粒表 面包覆结构的探讨[ J ]．国外建材科技，2 0 0 2 ，2 3 2 3 6 3 8 ，4 1 - E 5 ]梁少俊，黄津梨 ．钛酸脂表面处理碳酸钙的研究 [ J ]．无机盐工业 ，1 9 9 7 ， 5 3 1 ～3 2 [ 6 ]潘鹤林 ．碳酸钙粉末表面处理的研究进展 [ J ]．化工进展，1 9 9 6 ，5 2 4 0 4 2 ． [ 7 ]张叔 良．红外光谱分析与新技术 [ M]．北京 中国医药科技 出版社 ，1 9 9 3 ． [ 编辑 ] 萧雨 ∞ 舳 ∞ ∞ 加 0 ＼ 培 褥 璐 4 2 O 8 6 4 2 O 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m