碳五石油树脂加氢脱氯的研究-.pdf

第 3 O卷 第 4 期 2 0 1 3年 7月 精细石油化工 S PECI ALI TY PETR0CHEM I CALS 7l 碳 五石油树脂加氢脱氯 的研 究 张 磊 ， 司晓 郡 ， 张 怀 国 ， 王 开 林 中国石油化工股份有 限公 司天津分公 司研究 院 ， 天津 3 0 0 2 7 1 摘要 采用固定床式微反评价装置进 行 C 石油树脂 加氢脱 氯反应 ， 考 察 了反应 条件对 脱氯效 果 的影 响 。最 佳反应条件是 反应温度 2 3 0 ～2 4 5℃、 反应压力 8 ． 0 ～9 ． 0 MP a 、 液体空速 2 ～4 h ， 氢油体 积 比 2 。 0 ～4 0 0 ， 进 料浓度 1 O 树脂／ 环己烷 ， 在此条件下氯元素脱除率可 以达 到 9 O ％以上 。 关键词 裂解 碳五碳五石油树脂催化 加氢 氯含量加氢脱氯 中 图分 类 号 06 2 6 ． 3 2 文献 标 识 码 A 乙烯裂解 C 馏分 的综合利用方法一直备受 瞩 目， 其中 c 石油树脂 的合 成制备尤 为令 人关 注L 1 。 ] 。C 石 油 树脂是 以裂解 C 馏 分 中单 、 双 烯 组分 为原 料 ， 经聚 合而成 的一种 功能 树脂 ， 平均 相 对分子 质 量 1 0 0 0 3 0 0 0 ， 呈黄 色至 浅 褐色 ， 广 泛 用于胶 粘 剂 、 包 装材 料 、 路 标 漆等 ] 。由于 C 石 油树脂 聚 合物链 中 含有 较 多 不 饱 和 双 键 ， 因此 存 在 颜 色深 、 热 稳 定 性 低 、 粘 结 性 差 等 缺 点 I 7 ] 。采 用催化加氢技术对普通 C 石油树脂 中不饱和键 进 行加 氢 _ 9 。 ， 得 到的 浅色 或无 色 的 C 加 氢 石 油 树 脂 ， 改善 了石 油树 脂 的色度 、 粘合 性 、 耐候 性 、 光 热 稳定 性等 。 目前 ， 市场 上大 多数 C 石油树 脂 产 品是以 A1 C 1 。等 L e wi s 酸作为催化剂聚合而成 ， 均含有一定量的氯元素。氯的存在使得树脂 的品 质 受到 影 响 ， 应用 范 围受 到 限制 。为此 ， 笔者 采 用 加氢脱氯法进行 c 石油树脂的脱氯研究 ， 降低 了 C 石 油树 脂 的氯 含量 。 1实验部 分 1 ． 1反应 原理 普 通 C 石油树 脂 中 的氯 元 素 基本 以有 机 氯 的形式 存在 于 聚合 物 链 中 ， 采 用 一 般 的物 理 方 法 难 以脱 除 ， 因此必 须采 用加 氢脱 氯法 ， 在脱 氯催 化 剂作用下， 聚合物链中氯离子与氢气反应 ， 生成氯 化氢气体进入气相， 实现氯元素的脱除。 1 ． 2实验 设备及 流 程 反应 所 用微反 评 价装置 为 固定床 式单 管反 应 器 ， 内径 1 0 mm， 材 质 为哈 氏合 金 ， 套 管式 电加 热 收 稿 日期 2 0 1 3 一O 5 2 5 ； 修 改 稿 收 到 日期 2 0 1 3一O 6 2 O 。 作者简介 张 磊 1 9 7 9一 ， 硕 士， 工程 师， 主要从 事催化 加氢 研 究 。E ma i l z h a n g l e i l ． t j s h s i n o p e c ． c o m。 PREPARATI oN oF N BUTANE FRoM BUTENE- 2 BY CATALYTI C HYDROGENATI oN Ya n Yu 7 i a n j i n Br a n c h o f t h e Re s e a r c h I n s t i t u t e o ，Sl UPEC，7 i a n j i n 3 0 0 2 7 ，Ch i n a Ab s t r a c t Us i n g r e s i d u a l c a r b o n f o u r C 4 a n d h y d r o g e n f r o m MTB E Un i t o f Ti a n j i n 1 Mt ／ a E t h y l e n e P l a n t a s r a w ma t e r i a l s ，o l e f i n s i n r e s i d u a l C4 wa s h y d r o g e n a t e d a n d c o mp l e t e l y c o n v e r t e d t o s a t ur a t e d a l k a n e ． Th e p r o c e s s wa s c a r r i e d o u t t hr o ug h a f i x e d b e d r e a c t o r f i l l e d wi t h c a t a l y s t ，s t a r t i n g a t r oo m t e mp e r a t u r e ，wi t h o p e r a t i n g p r e s s u r e o f 2 ． 02 ． 4 MP a ，h y d r o g e n／o i l r a t i o H2 C 一1 ． 0 5 ，v o l u me s p a c e v e l o c i t y o f 2 ． 4 1 8 h _。 ，o l e fi n e q u i v a l e n t ma t e r i a l o f 1 8 ． 8 ．C 4 a l k a n e i s a k i n d o f h i g h q u a l i t y e t h y l e n e c r a c k i n g f e e d wh i c h c a n p a r t l y a l l e v i a t e c r a c k i n g ma t e r i a l s h o r t a g e p r o b l e m o f Ti a n j i n 1 Mt ／ a Et h y l e n e P l a n t ．L o w t e mp e r a t u r e n o n - n o b l e me t a 1 Mo - Ni s e r i e s c a t a l y s t ，d e v e l o p e d b y Re s e a r c h I n s t i t u t e o f S i n o p e c Ti a n j i n C o mp a n y ，h a s g o o d h y d r o g e na t i o n p e r f o r ma n c e a n d c a n b e r e g e n e r a t e d ． Ke y wo r d sr e s i du a l c a r bo n f o ur ；hy d r og e n a t i o n c a t a l ys t ；e t hy l e n e c r a c ki ng f e e d；h yd r o ge n a t i o n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 精细石油化工 2 O 1 3年 7月 炉控 制 温度 ， 催 化 剂装 填 量 为 1 0 mL 。反 应 出料 采用 TC S 一 2 0 0 D型微库伦分析仪分析氯含量。 将 c 石油树脂配制成一定浓度溶液 ， 经计量 泵升 压后 与新鲜 氢 气 混 合进 入 反 应 器顶 部 ， 预热 至反应 温 度 后 进 入 催 化 剂 床 层 进 行 加 氢 脱 氯 反 应 ， 汽液混合产物经冷凝器进入高压气液分离罐 ， 生成 的氯 化氢 随气 相 由罐顶 部 排 放 ， 液 体 出 料 由 罐底 部排 出 ， 取 样分 析 。 1 ． 3实 验原料 及药 品 普通 C 石油 树脂 ， 不 同浓 度 溶 液氯 含 量 质 量 分数 ， 下 同 分别 为 5 5 ． 1 1 O 5 9 ／ 6 、 1 1 O ． 1 1 0 1 0 、 2 2 0 ． 3 1 0 2 0 ， 淄博 齐 鲁 乙烯 鲁 华化 工 有 限公 司 ； 环 己烷 ， 分 析 纯 ， 天 津 大茂 化 学 试剂 厂 ； 氢 气 ， 瓶 装纯 氢 9 9 ． 9 ， 天津 近代 福 利 气体厂 ； 加氢脱氯催化剂 ， 自制。 1 ． 4反 应条 件考 察 实验 采用 自制脱氯 催化 剂进 行加氢 脱氯 反应 条件 考 察实 验 。 主要 对 反 应 温 度 、 反 应 压 力 、 液 体 空 速 、 氢油 比、 进料浓度等条件进行 了考察 ， 筛选较 为 适宜 的反应 条件 。衡 量脱 氯效果 的指 标为 出料 氯含量及脱除率 ， 其中脱除率的定义为 脱除率 一 1 一出料氯含量／ 进料氯含量 1 0 0 O 2结果与 讨论 2 ． 1 反应 温度 对脱 氯效果 的影 响 在反应 压力 8 ． 0 MP a 、 液 体 空 速 4 h _ 。 、 氢 油 比 2 0 0 、 进料浓 度 1 0 条件 下 ， 考 察 了不 同反 应 温 度对脱 氯 效果 的影 响 ， 结果 见 图 1 。 褂 馨 反 应 温 厦pc 图 1 出料氯含量及脱除率 随反应温度的变化 由图 1可见 反应温度对氯含量和脱除率 的 影响比较 明显， 当温度低于 2 3 0℃时脱除率不足 6 0 ， 脱氯效果很差 ， 温度高于 2 3 0℃时， 脱除率 能够达到 9 0 以上 ， 可见温度越高越有利于提高 脱氯效果 ， 但温度过高易造成催化剂积炭失活， 因 此 反应 温度 控制 在 2 3 0 2 4 5℃较 为适 宜 。 2 ． 2反应 压力对 脱 氯效果 的影 响 保持其他条件不变， 考察不 同反应压力对脱 氯效果 的影 响 ， 结 果见 图 2 。 b 晦 褂 馨 反 应 压 力 ／ MP a 图 2 出料氯含量及脱除率 随反应压力 的变化 在反应 过程 中， 反应压力会 影响氢气在 反应 系 统中的分压， 压力越高越有利于提高反应效果。由 图 2可知 当反应压 力低 于 8 ． 0 MP a时 ， 脱 除率低 于 8 0 ， 压 力 高 于 8 ． 0 MP a时 ， 脱 除率 能 够 达 到 9 0 以上 ， 但压 力过高又会 大幅增加设 备成 本及操 作难 度 。综 合 考 虑 ， 反 应 压 力 控 制 在 8 ． 0 ～ 9 ． 0 MP a 较 为适宜 。 2 ． 3液体 空速对 脱 氯效果 的影 响 保持其他条件不变， 考察 了不 同液体空速对 脱氯效 果 的影 响 ， 结果 见 图 3 。 图 3 出料 氯 含 量 及 脱 除翠 随液 体 空 速 的 变 化 由图 3 可知 当液体空速达到 4 h 以上时 ， 脱 除率低 于 8 0 ， 空速 在 2 ～ 4 h 时脱 除 率能 够 达 到 9 O 以上 ， 但空速 过低 会 造成 物 料 停 留时 间 增加， 易发生降解从而损害树脂品质 ， 同时降低反 应 处理 能力 ， 因此液 体空 速控 制 2 ～4 h 为宜 。 2 ． 4氢油 比对脱 氯效 果的影 响 保持其他条件不变 ， 考察 了不同氢油 比对脱 氯 效果 的影 响 ， 结 果见 图 4 。 由图 4可 见 过低 的 氢油 比易导致反应氢气量不足 ， 氯元素不能完全 转 化 为氯化 氢脱 除 ， 而 过 大 的 氢油 比导 致 反应 器 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 o卷 第 4期 张 磊 ， 等． 碳五石油树脂加氢脱氯 的研究 7 3 内液体停留时间缩短 ， 反应不充分造成脱氯效果 变差。氢油 比为 2 0 0 4 0 0时脱 除率达到 9 0 以 上 ， 因此 反 应氢 油 比控制 在 2 0 0 4 0 0为宜 。 、 。 呈 、 得 嚣 氢油 比 图 4 出料氯含量及脱除率随氢油 比的变化 2 ． 5 进料 浓 度对 脱 氯效果 的 影响 保持 其他 条件 不 变 ， 考察 了不 同进 料 浓 度 对 脱氯 效果 的影 响 ， 结 果 见 图 5 。 b 晏 进 料 浓厦 ，％ 图 5 出料 氯含量及脱 除率 随进料浓度 的变化 由图 5可 以看 出 出料 氯 含 量 随 进 料 浓度 的 提高 明显 升 高 ， 浓度 高 于 1 0 时脱 除率 低 于 8 O ％， 浓 度 为 5 ～ 1 0 时 脱 除率 能 够 达 到 9 O 以上。分析原因为， 催化剂 的负荷 随进料浓度 升 高 而增大 ， 从 而 导致脱 氯效 果 变差 ， 因此 反应 的进 料浓 度控 制在 5 ～1 0 较 为适 宜 。 3 结 论 采用 固定 床式 微 反 评 价 装 置 进 行 C 石 油 树 脂加氢脱氯反应 ， 经过考察反应条件对脱氯效果 的影响， 得 到最佳 反应条 件为 反应 温度 2 3 0 ～ 2 4 5℃ 、 反 应压 力 8 ． 0 ～9 ． 0 MP a 、 液 体 空速 2 ～4 h ～ ， 氢油 比 2 0 0 4 0 0 ， 进料 浓度 1 O 树 N／ 环 己 烷 溶液 ， 此 条件 下氯脱 除率 可 达 9 O 9 ／ 6 以上 ， 极 大 的降低了 c 石油 树脂 的氯含量 ， 扩大其应 用范 围， 尤其是在制备 C 加氢石油树脂方面的应用。 参 考 文 献 [ 1 ] 张旭之等． 碳 四碳 五烯烃工学[ M] ． 北京 化学工业 出版社． 1 99 8 5 8 9 6 5 0 ． [ 2 ] 由宏军． 谈谈 c 5的综 合利用E J ] ． 贵州化工 ， 2 0 0 3 ， 2 8 3 6 7， 1 4 ． [ 3 ] 李 涛． 国内外碳 五石油树脂 的生产及 应用[ J ] ． 精 细石油 化 工进展 ， 2 0 0 4 ， 5 3 3 9 4 3 ． [ 4 ] 吕文军． 石油树脂 的生产技 术及发展 现状E J ] ． 西北 民族 大 学学报 ， 2 0 0 3 ， 2 4 3 2 9 3 2 ． [ 5 ] 李 星全 ， 李志强 ， 李 哲． 裂解 c s合成石 油树脂 研究 [ J ] ． 化 学与粘合 ， 2 0 0 3 3 1 1 8 ． [ 6 ] 李成贵 ， 李 旭 样． C 5 ， C 9石 油 树 脂 的 制 备 方 法 C N， 1 7 3 7 0 2 6 [ P ] ． 2 0 0 6 2 2 2 ． r 7 ] C a r l o s A I s l a s F l o r e s ， E e u a r d o B u e n r o s t r o Go n z a l e z ， C a r l o s Li r a Ga i Ea n a ．Fr a c t i o n a t i o n o f p e t r o l e u m r e s i ns b y n o r ma l a n d r e v e r s e p h a s e l i q u i d c h r o ma t o g r a p h y [ J ] ． F u e l ， 2 0 0 6 ， 8 5 1 8 4 2 1 8 5 0 ． [ 8 ]Ha l u s k a ． Hy d r 0 g e n a t i 0 n p r o c e s s f o r h y d r o c a r b o n r e s i n s US ， 6 7 5 5 9 6 3 [ P ] ． 2 0 0 4 0 6 2 9 ． [ 9 ] G wy n n， Do n a l d E ．Hy d r o c a r b o n r e s i n a n d p r o c e s s f o r i t s p r e p a r a t i o n US ，4 2 7 6 3 9 6 [ P ] ． 1 9 8 1 0 6 3 0 ． [ i 0 ] E x x o n Mo b i l C h e mi c a l P a t e n t s I n c ． P e t r o l e u m r e s i n s a n d t h e i r p r o d u c t i o n wi t h s up p o s e d c a t a l y s t U S，6 4 0 3 7 4 3 B1 E P ] ． 2 0 0 2 0 6 1 1 [ 1 1 ] 出光兴产株式会社． 石油树脂氢化用催化剂及生产 氢化石 油树脂的方法 C N，1 6 6 2 3 0 1 Al P ] ． 2 0 0 5 0 8 3 1 ． [ 1 2 ] 朱明慧． 石油树 脂加 氢工 艺研 究[ J ] ． 石 油化 工 ， 1 9 9 3 ， 2 2 1 4 6 5 O ． [ 1 3 ] 邓廷 昌， 曹耀强 ， 许翠红 ， 等． C s石油树 脂加氢技术 [ J ] ． 石 化技术与应用 ， 2 0 0 7 ， 2 5 3 2 0 3 2 0 5 ． [ 1 4 ] 李建洲 ， 曹耀强 ， 田文兴． 碳五石油树脂加氢催化剂开发研 究[ J ] ． 石油化工应用 ， 2 0 0 8 ， 2 7 3 2 5 2 8 ． RES EARCH oN HYDRoDECHLoRI NATI oN oF C5 PETRoLEUM RESI N Z h a n g Le i ，S i Xi a o j u n，Z h a n g Hu a i g u o ，Wa n g Ka i l i n Ti a n j i n Br a n c h o f t h e Re s e a r c h I n s t i t u t e o f SI NOPEC，Ti a n j i n 3 0 0 2 7 1 ，Ch i n a Ab s t r a c t H y d r od e c h1 o r i na t i on r e a c t i o n of C5 p e t r o l e u m r e s i n W3 S s t u di e d by u s i n g f i x e d b e d r e a c t o r ， a nd t h e i nf l u e nc e s o f di f f e r e nt r e a c t i o n c o ndi t i o ns on t he e f f e c t of de c hl or i n a t i o n w e r e i nve s t i g a t e d a s we l 1 ． Th e o pt i m u m r e a c t i on c o nd i t i o ns we r e de r i ve d a s f ol l o wsr e a c t e d a t 2 3 02 45℃ un de r 8． 09 ． 0 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 7 4 精细石油化工 S PECI AL1 TY PETROCH EM I CAI S 第 3 O卷 第 4 期 2 0 1 3年 7月 N， N一 二 乙基 丙烯酰胺 的合成及表征 管信 晖 ， 刘福 胜 青 岛科技大学化工学院 ，山东 青 岛 2 6 6 0 4 2 摘 要 以丙烯酸 甲酯 MA 与二乙胺为原料 ， 经 Mi c h a e l 加 成反应 、 酰胺化反应和热解反应 ， 合成了 N， N 乙基 丙烯酰胺 D E A A ， 考 察 了工 艺 条 件对 各 产 物 收率 的影 响。结 果 表 明 ， 较佳 的 Mi c h a e l 加成 反应 条 件 为 n MA 二乙胺 一11 ． 1 ， 反应温度 7 5℃ ， 反应时间 4 h ， 3 - 二 乙基氨基丙酸 甲酯 收率可达 9 8 ． 7 ； 较佳的酰 胺化反应条件 为 n 3 一 二乙基氨基丙酸甲酯 “ 二乙胺 1 3 ， m 甲醇钠 m 3 一 二乙基氨基丙酸 甲酯 一l 5 O ， 反应温度 1 7 0℃， 反应时间 2 4 h ， 3 - 二 乙基氨基一 N， N- --乙基丙酰胺 收率 可达 8 1 ． 1 ； 较 佳的热解反应条件 为 热解温度 1 7 0℃ ， 热解时间 3 h ， D E AA收率 7 4 ． 4 ， 分别用 F T - I R与 H N MR对产物结构进行了表征 。 关键词 N， N一 二 乙基丙烯 酰胺合成丙烯 酸甲酯二 乙胺 中图分类号 T Q3 1 4 ． 2 2 文献标识码 A N， N一 二 烷基 取 代丙 烯 酰 胺 作 为丙 烯 酰 胺 衍 生物 单体 之一 ， 分子 中既 含有 亲水性 的酰胺 基 ， 又 含有疏 水性 的碳 氢 骨架 ] 。两亲 性基 团共存 的特 征使 N， N一 二烷基取代丙烯酰胺共聚物的水解稳 定性 比聚丙烯酰胺有 明显的提高， 其水溶液随温 度 变化 表 现 出透 明一 白浊 的热 可 逆 特性 ] 。聚 合 物 的物 理性 能受 亲水 基 团和 疏 水 基 团 比例 的影 响 ， 在 水 溶 液 中 ， 疏 水 基 团 由于 憎 水 作 用 相 互 聚 集 ， 聚合物大分子链相互缔合 ， 从而使高分子的流 体 动力 学半 径增 大 ， 可产 生 较 好 的增 黏 作 用 。在 盐溶 液 中 ， 由于溶 液极性 增大 ， 使疏 水缔合 作用 增 强 ， 表现 出抗 盐性 能l 3 ] 。N， N一 二烷 基丙 烯酰 胺通 过 均聚 或者 与其他 单体 共 聚 、 交联 ， 可 以对聚 合物 进 行改 性 ， 使 其具 有 良好 的 温度敏 感性 、 水解 稳定 性 、 抗静 电性 、 抗 渗透性 、 分散 性 、 粘 合性 和生 物相 容 性等 ， 广泛 应用 于石 油开采 [ 4 ] 、 聚 合物凝 胶 _ 5 以 及 生物 医学材 料 _ 6 等 。 目前 ， 已经 开 发 出 的 N， N一 二烷 基 丙 烯 酰 胺 单 体 代 表 性 产 品 主 要 有 N， N一 二 甲 基 丙 烯 酰 胺 [ ， 』 ＼ ， ， N一 二 乙基丙烯 酰胺 DE AA 。 ] ， N， N一 二 丁基丙 烯酰胺 ] ， N， N一 二 己基丙 烯 酰胺 l 】 o ] 和 N， N一 二正 十二烷 基 丙 烯 酰胺 r 1 妇等 。DE AA 的合 成 方法 主要 有丙烯 酰 氯法 和丙烯 酸酯 法等 。丙烯 酰 氯法 是 以丙烯 酰 氯 和二 乙胺 为 原料 ， 以碱 性 物 质 氢 氧化 钠 、 碳 酸钠 等 为催 化 剂 ， 且 通 常 在 苯 、 二 氯 甲烷 、 四氢 呋喃或 乙醚 等有机 溶剂 中进 行| 1 ] ， 该 酰胺 化反应 温度 低 ， 速 率快 ， 有效 避免 了聚 合反 应 的发 生 ， 但 丙烯 酰 氯 价格 昂贵 ， 来 源 困难 ， 主要 用 于实 验 室研 究 。宋 岩 等采 用 丙 烯 酸 酯 法口 合 成 D E AA， 但合成步骤多 ， 成本较高。 笔者研究了以丙烯酸甲酯 MA 与二乙胺为 原 料 ， 经 Mi c h a e l 加 成反 应 、 酰胺 化反 应 和热解 反 应 等过 程制 备 N， N一 二 乙基 丙烯 酰 胺 DE AA 的 工艺路 线 ， 考 察 了合成条 件对 各产 物收 率 的影响 。 1实验部分 1 ． 1实验原 理 丙 烯酸 甲酯 与二 乙胺 反应 制 备 N， N一 二 乙基 丙 烯酰 胺 ， 包 括 Mi c h a e l 加 成反 应 、 酰胺化 反应 和 收稿 日期 2 0 1 2 1 03 1 ； 修 改 稿 收 到 日期 2 0 1 3一O 6 2 5 。 作 者简介 管信晖 1 9 8 6一 ， 女 ， 硕 士在 读 ， 主要从 事精 细化 学品开发与合成研究 。E ma i l x u e y o u r u y i 9 l 1 1 6 3 ． c o m。 *通 信 联 系人 。 M Pa，l i q ui d s p a c e ve l oc i t y a nd r a t i o o f hy d r og e n t o o i l we r e i n t he r a ng e o f 24 h一 a nd 2 0 04 0 0 r e s p e c t i v e l y，a n d t h e f e e d c o n c e n t r a t i o n wa s 1 0 r e s i n ／ c y c l o h e x a n e ．I n t h i s c a s e ，t h e c h l o r i n e r e mo v a l r a t e c a n b e a b o v e 9 0 ％． Ke y wo r d sc r a c k i ng C5；C5 p e t r o l e u m r e s i n；c a t a l y t i c h yd r o ge na t i on；c hl o r i n i t y；hy d r o d e c hl o r i n a t i on 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m