C_5石油树脂的热分析.pdf

大 庆 石 油 学 院 学 报 J URNAL oF DAQI NG PETROI EUM I NS T1 TUTE 第 3 4卷 第 4 期 2 0 1 0年 8月 Vo1 ． 3 4 No ． 4 Aug ． 2 01 0 C 5 石油树脂 的热分 析 李爱元 ，孙 向东 ， 张 慧波 ，徐 国财 1 ．宁波职业 技术学 院 化工系 ， 浙江 宁波3 1 5 8 0 0 ； 2 ．安徽理工大学 化学工程学院 ， 安徽 淮南2 3 2 0 0 1 摘 要 采用差示扫描 D S C 和热重分析 T G 技术， 考察 C5 石油树脂在 N 2中的热解过程 ， 通过 多加速法和高解析 法研究反应 的活化能 、 频率因子等动力学参数．结果表 明 C s 石 油树脂 的热降解 中后期反 应过程为二级反应 ，随着加热 速率的提高， 热 分解温 度提高 ； 随着失重率的增 大 ， 热分解 反应活化能增大 ， 温 度小 于 2 5 0 C时 c s石油树脂有 较好的稳 定性．在此基础上 ， 给出预测任一温度下的热 老化寿命 的方程式． 关键词 C s石油树脂；热重分析 ；动力学参 数；寿命预测 中图 分 类 号 T Q8 2 6 ． 8 2 文 献 标 识 码 A 文章 编 号 l O O 01 8 9 1 2 0 1 o 0 4 0 0 9 70 5 C 石 油树 脂是 以裂解 乙烯 副产 的 C 馏 分 为原 料 ， 经 聚合 得 到 的功 能 树 脂．该 类 树脂 主要 链 节 为脂 肪烃 结构 ， 具有 酸值 低 ， 混 溶性好 ， 耐 水 、 耐乙 醇和 耐化 学药 品腐 蚀 等 特性 ， 广 泛应 用 于胶 黏剂 、 油 墨 、 橡 胶 助剂 、 高 固含量涂 料 、 造纸 等领 域 ] ．这些 领域 要求 其具 有较好 的热稳 定性 ， 因此 对 C 石油 树脂 热性 能 的研 究是 一个 重要 的研究 方 向． 目前 关于 C 石 油树脂 的热分析 研究 相对 较 少 ， 其 热分解 过程 很复 杂 ， 通 常是 由传热 、 传质 、 热分 解 、 熔 融 、 蒸发 、 气相 化学 反 应 和 多 相 化 学 反 应 等 全 部 过 程 或 其 中 的一 部 分 过 程 所 组 成．笔 者 采 用 差 示 扫 描 D S C、 热重 分析 T G方 法 ， 研 究 C 石油树 脂 的热稳定 性 ， 得 出其 热 分解 反应 的反 应级 数 、 活化 能及 频 率 因 子 ， 可以定量地描述 c 石油树脂的热稳定性 ， 并预测其寿命 ， 这对于树脂 的研制开发和合理利用等提供了 理论 基础 ． 1 实 验 1 ． 1 主 要原 料 C 馏分 ， 间戊 二烯 、 环 戊 烯质 量 分数 分别 为 7 O ， 1 7 ． 2 ， 双 环戊 二 烯质 量 分数 小 于 0 ． 5 ； 苯 乙烯 ， 分析纯 ， 纯度大于 9 9 ， 天津瑞金特化学品有限责任公司生产 ； 甲苯， 分析纯 ， 纯度大于 9 9 ． 5 ， 上海顺华 化学 试剂 有 限责任公 司生 产 ； 异戊烯 ， 纯 度大 于 9 9 ． 5 ， 上 海润博 有 限责 任公 司 生产 ； 回收溶 剂 ， 烷 烃 质量 分数 为 7 2 ， 单 烯烃 质量 分数 为 1 7 ． 3 ， 双 烯烃 质量 分数 为 4 ． 6 ． 1 ． 2仪 器和 分析 方法 差示 扫描 实验 在 E t 本 岛津公 司 的 D S C一6 0 A 型上进 行 ．操作 条件 升温 范 围为 3 O ～6 0 0℃， 升 温速 率 分别 为 5 ， 1 0 ， 2 O 。C／ rai n ， 气 氛 为 N ， 流 量 为 2 0 ． 0 mI ／ mi n ．热 重分 析 实验 在 美 国 P e r k i n E l me r 公 司 的 P y r i s l 型 上进行 ．操 作 条件 升温 范 围为 3 O ～ 6 0 0 C， 升 温 速率 分 别 为 5 ， 1 0 ， 2 O℃／ mi n ， 气氛 为 Nz ， 流量 为 2 0 ． 0 mI ／ mi n ． 相 对分 子质量 测 定 GP C 实 验 在 E l 本 岛津 公 司 的 C TO一 2 0 A 型凝 胶 色 谱 上 进 行 ， 流 动 相 为 四 氢 呋喃． 树 脂 软化点 用 环 球 法 测 定 GB ／ T 4 5 0 7 一 l 9 9 9 ， 色 度 C h r o ma 采 用 G a r d e n e r标 准 测 定 GB ／ T 】 2 0 0 7 ．】 一 1 9 8 9 ． 收 稿 日期 2 0 1 00 4 2 8 ； 审稿 人 刘 庆 旺 ； 编 辑 关 开 澄 基金项 目 浙江省教育厅科技项 目 Y2 0 0 8 0 4 6 6 1 ； 浙江省高校优 秀青年教 师资助项 目 2 0 0 8 1 2 1 6 作 者 简 介 李 爱 元 1 9 7 7 ， 男 ， 讲 师 ， 主要 从 事 石 油 树 脂 方 面 的 研 究 ． 大庆石油学院学报 第 3 4卷2 0 1 0年 1 ． 3 样 品制备 室温 下 ， 将 7 0 g甲苯 、 2 0 0 g回收溶 剂加入反 应釜 ， 加 入 4 g三氯 化铝催化 剂 ， 在一 定速 度下搅 拌分 散 处理 1 5 mi n 后 得到均匀 稳定 的悬 浊液 ， 使 用恒温 水浴锅 加热至恒 温 4 5℃．称量 2 0 0 g C 馏分 原料 、 2 0 0 g 回收溶剂 、 2 O g苯 乙烯 、 3 0 g异戊烯 混合加热 ， 用恒压 漏斗将溶 液逐渐 滴加 到反应釜 中 ， 初始滴 加速度 为 3 mL ／ mi n ， 滴加 时间在 1 O 0 mi n左右 ， 滴加 完成后将温 度升 高至 5 5℃恒温 聚合 2 h ， 然后 终止 反应并取 出样 品．使用 2 的Na H 溶液洗涤至洗涤液的 p H值等于 7 ， 将混合物在 2 6 0_C下进行气提处理 ， 蒸出溶剂 、 未反应 的单体 和低分子 聚合物 即可得到 C 石 油树脂 ， 其 样 品性 能为 软化点 1 l 5℃， 相 对分 子质 量为 8 5 6 ， 色 ． 度 为 2 ． 2 结果 与讨论 2 ． 1 热转 变行 为 不 同加 热速 率 下 j石油 树脂 的 DS C 曲线见 图 1 ．由图 1可知 ， D S C曲线 主要是 双重分 解放 热 峰 ， 在其 他 实 验条 件 相 同 的情 况 下 ， 随 着升温速 率的提 高 ， 热解反 应起始 温度 、 终止 温度 、 峰温升 高 ， 反应 区间 变宽 ， C j 石 油树脂 具有 良好 的热稳 定性 ， 其 结果见表 1 ． 2 ． 2热 重 分 析 对 C 石油 树脂进行 热重分析 ， 加热 速率 分别 为 5 ， 1 0 ， 2 0 ℃／ mi n ， 其热 重 曲线见 图 2 ．由图 2可 以看 出 ， T G 曲线上 只有 1个 平 台 ， 在 小 表 1 不 同加 热 速 率 下 分 解 放热 峰 峰 值 温 度 ℃ 注 口为加热速率 于 2 5 0。C时 ， 热稳定性 较好 ； 开 始失重 温度 、 终止 失重温度 和最 大失重 温度均 随加热速 率的增加 而升 高 ， 提 高升 温速率使 得 c 石油树脂 的热 失重 曲线 向高温 推移 ．在热 失重 过程 中 ， 试样 随温 度 的升高 ， 分 子链 运 动逐渐 加剧 ， 进 而产生 断链 ， 当升 温速率提 高时 ， 分 子链运 动的松 弛时间跟 不上 实验观察 时间 ， 表 现为失重 峰 向高 温推移．另外 ， 石油树 脂在不 同加 热 速率 下 的最终 质 量损 失 率达 到一 致 ， 表 明加 热 速率 不影 响 热 解最终残 留物 的组 成 ， 并且 不 同升 温速率下 的热分 解过程相 同． 5 0 l O 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 温度 ／ c 图 1 不 同加 热 速 率 下 C。石 油卡 寸脂 热 解 的 DS C 曲线 2 ． 3热失重动 力学分析 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 O 5 0 0 5 5 0 6 0 0 温度 ／ c 图 2 不 同加 热速 率 下 C ．石 油 树 脂 热 解 的 TG 曲线 ； 石油树脂 热解 的方程式 可写为 D s 三 B s C g ， D为 C 。 石油树脂 ， B为反 应后所剩 的 固体残 渣 ， C为热解生 成的挥 发性气体 产物．该反应 的速率方 程为 d o g Kf ，式 中 为失 重率 ， 。 一 旦 _ 二 u ‘ “ |0 “ L ∞ 1 0 0 ， 其 中 ， 批 为样品 的初始质量 ； Ⅲ， 为时 间 t时样 品 的质量 ； m。 。 为 时间 为无 穷大 时样 品的质 量 ， 即反 应 的残 留物质量 ； K 为反应速 率常数 ， ， ’ a 为 失重 率 a函数 的微 分 形式 ．根据 Au d e b e r t和 A u b i n e a l l 理 论 ， ／ a 一 1 ～d ”为反 应 级 数 ， 设 反 应 速 率 符 合 A r r h e n i u s型 ， 根 据 A r r h e n i u s公 式 KAe x p L1 f 一 ／ 2 ,1 ， 式中 E为活化能 ； A为频率因子； R为气体常数 8 ． 4 1 4 5 J mo l K ； T为热力学温度 ， 所以 ∞ ∞ 踟 阳 鲫 ∞ ∞ ∞ ∞ m 0 ＼ 祷 峄 第 4期 李爱元等 C 石油树脂的热分析 d a A e x p 一 厂 1 将加 热速 率 一d T ／ d t 代人式 1 ， 得 到动力 学方 程 为 鲁一 A e x p 一 一 A 唧 一 c ． 以式 2 作 为基 本方 程 ， 使 用 动力学 法对 非 等温动 力学 数据 进行 分析 ， 处理 方法 不 同 ， 得 到不 同的数学 表达 式．刘元 俊等 提 出热重 法测 定高 分子 材 料 热 降解 反 应 动力 学 参数 的方 法依 次 为 高解 析 法 、 多 加热 速率 法 、 单加 热速 率法．S e s t a k J 认 为对 于一些 像 F r e e ma n C a r r o l 法等 单加 热速 率法建 立在 单一 动力学 机理 函数 上 的方 法应 慎用 或 不用 ， 除非 真实 的 a 确 是 如此 ．鉴 于 高解 析法 [ g 在 不 同加 热速 率 中 的应用 和本 实验 采用 多加 热速率 法 的实 际 ， 且 高解 析法 所用 公 式 与多 加 热速 率法 中 Ki s s i n g e r 法 的方 程 相 同 ， 均 是用 I n T； 对 1 ／ T T 为失重率 变化最大时 的温度 作 图， 由直线 的斜率求 出活化能 E．本 文采用 F r i e d ma n法 多加热 速率 和 高解 析法 用 Ki s s i n g e 法代 替高 解析 法 _ 1 ． 2 ． 3 ． 1多加热 速率 法 利用 多加 热速 率法 _ 1 1 ] 对式 2 进 行 变换 ， 得 1n 卢 d a 一 一 ‘ { ln A f 3 在失 重率 a恒定 的情 况下 ， 用 I n fl d a ／ d T 对 1 ／ rf作 图 ， 从 直线 的斜 率求 出活 化能 E．若 不 同失 重率 下 的活化 能 相 同 ， 则 应 得 到 一 组 平 行 线 ， 见 图 3 ． 分 别 选 取 失 重 率 为 1 0 ， 2 0 ％ ， 3 0 ％， 4 O ， 6 0 ， 7 0 ， 8 O ， 9 0 时 的热重 实验 数据 ，通过线 性 拟合得 到 一组 近 似平 行 线 ， 见 图 3 ．不 同失 重 率下 的线性 方 程斜 率 和活化 能见 表 2 ． 表 2不 同 失 重率 下 的 线 性 方 程 斜 率 和 活 化 能 线性方程斜率” 相关因数 E／ k J too l 反应级数l n A／ mi n 0 ． 9 8 5 1 2 O ． 9 89 2 3 0 ． 9 8 8 2 9 1 02 ． 7 2 1 41 ． O5 l 65 ． 35 z，1／ 7 ； ，i n t d a ／ d l ’ 由表 2可 以看 出 ， C 石油 树脂 具有 热分 解活 化能 ， 且 E、 A 与 a之 间存 在一 定 的依 赖性 ．C 石 油 树脂 的热 解反 应大体 可 以分 为 2 个 阶段 前 期 失 重率 为 1 O ～3 0 和 中后期 阶段 失重 率 为 3 0 ％～ 9 O ％ ． 在前 期 ， 由于合 成 C 石 油树脂 的原 料 复杂 和其相 对分 子质 量较 小 ， 使 热分 解非 常 复杂 ， 机 理有 待进 一步研 究 ； 在中后期 ， 反应可认为是 2级反应．随失重率增长 ， E值 的总体趋势不断增大 ， 说明随失重率增加 ， 失 重逐 渐变 得更 困难 ， 见 图 4．当 a 3 0 时 ， E值增 大幅度 减缓． 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 ／ 图 4 反 应 活 化 能 随 失 重 率 的 变 化 曲线 O 2 6 2 2 8 4 O 7 3 9 6 9 0 8 1 4 9 7 2 7 8 8 9 0 }1 2 1 2 7 1 3 1 6 l 8 O 4 1 2 6 6 9 8 9 8 8 9 9 9 9 9 O O O O O 一 一 一 一 8 l 4 O 9 6 2 8 7 3 O 2 2 3 4 2 2 2 2 2 ％～ 0 o o一 0 o 0 0 0一 均 ～ 0 0 0 一 平 啪 姗 ㈣ 4 3 2 l O ＼ 毽 口 q一 皇 一 线 直 L A 口 拟 L 对 ～ r 4 下 率 重 失 同 大庆石油学院学报 第 3 4卷2 0 1 0年 2 ． 3 ． 2 高 解析法 用 Ki s s i n g e r 法 口 。 代替高解 析法对 式 2 进 行变换 ， 得 噶 一 一 1 -n ． ㈩ 用 l n p ／ T ； 对 1 ／ T 作图可以得到一直线 ， 从直线斜率和截距求出活化能 E及频率因子 A， 此时的活 化 能代表整 个反应 阶段的平均 活化 能 ， 其结果 见表 3 ． ． 表 3 Ki s s i n g e法 得 到 的 直 线方 程 和 活 化 能 5 ／ ℃ mi n - 1 ／ K 线性方程斜率 相关因数 E ／ k J mo l 一 1 l n A／ min 1 ” ，1 ／ Tp； Y， l g口 由表 2和表 3可看出， 2种方法测得的活化能非常接近 ， 表明多加热速率法和高解析法所测 C 石油 树脂 的热解反应 动力学 参数有较好 的可 靠性． 2 ． 4 热 老化寿命 预测 热老化 寿命 同样 是热解反 应动力 学 的问题 ．D a k i n T W／ X a J 给出相应 的经验 关系式 ， 即 l g r一 Ⅱ 十 b， 5 式中 r为温度 T 时的寿命 ； “和 b均为常数．当反应级数 2时 ， 由热分解反应关系式可求出 害 一 A e x p f 一 E亍 1 一 a ． 6 对式 6 积分 ， 得 d A e x p 一 E ／ R T f l d z ． 7 求 解式 7 得 一 lg e x p { lg A ， 8 式 中 为寿终残 留指数． 比较 式 5 和式 8 ， 可得 n一 告 ，6 一 Ig 兰 一 lg A ． 当 E， A 分别 取表 2 和 3中的平均值 ， E为 1 6 9 ． 4 4 k J mo l 一 ， A 为 2 ． 6 5 1 0 “mi n 时 ， 以 C 石 油树 脂失重 率为 3 0 作 为材料 的寿终 指数 ， 可计算 得 口 8 ． 6 6 x 1 0 。 ， 6 一 一l 1 ． O 6 ．由此可得 ， C 石 油树脂失 重 率 为 3 O 时的 寿命 曲线方 程式 为 l g r一 8． 7 2 1 0 。 一 1 3 ．2 3 ． 9 由方程式 9 l口1估算在 N 气氛中， 任一温度下的热老化寿命 z - 和任意老化寿命下的极限使用温度 丁． 3 结 论 1 C s 石 油树脂 热 分解过 程 的 TG 曲线上 只有 1 个 平 台 ， 开 始失 重温度 、 终 止失 重温 度 、 最 大 失重温 度 、 热解 反应起始 温度 、 终 止温 度和 峰 温升 高 均 随加热 速 率 的增 加 而 升高 ， 提 高 升温 速率 使 得其 D S C和 T G 曲线 向高 温推移 ， 温度小 于 2 5 0℃时 石 油树脂具 有较强 的热稳定 性． 2 多加热速 率法 和高解析法 所测数据 非常接 近 ，表明所测 的热解 反应动力 学参 数有 较好 的可 靠性． c s 石油树脂的热解可分为 2个阶段 降解前期 ， 即失重率为 l 0 ～3 0 ， 反应非常复杂； 降解中后期直至 完全 降解 ， 可视 为二级 反应． 9 5 孙 7 3 I 9 O 3 5 9 1 ～ _。 2 8 6 ∞ 加 陀 5 第 4期 李爱元 等 c 5石油树脂的热分析 参考文献 [ 1 ] E 2 ] [ 3 ] I- 4 ] [ 5 ] E 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 1 0 ] [ 1 1 ] [ 1 2 ] [ 1 3 ] 林洁， 贺民， 蒋 山， 等．c 5 石油树脂的研究及应用E J ] ．合成树 脂及 塑料， 2 0 0 6 ， 2 2 2 8 1 8 4 ． 张广东， 宋 惠秋．双环戊二烯 系列石 油树脂 的合成与应用[ J ] ．合成树脂及塑料 ， 1 9 9 6 ， 1 2 1 5 9 6 2 ． Do n k e r ．Al i p h a t i c p e t r o l e u m b a s e d r e s i n s h a v i n g c o nt r ol l e d s o f t e n i n g p o i n t s a n d mo l e c u l a r we i g ht s a n d h o t me l t p r e s s u r e s e n s i t i v e a d h e s i v e c o n t a i n i n g s a me [- P ]．US A．US 6 1 0 6 9 3 9 ．2 0 0 0 0 8 2 2 ． 李爱元 ， 张慧波 ， 孙 向东 ， 等．c 5石油树脂合成工艺优化研究 E J ] ．工 程塑料应用 ， 2 0 0 9 ， 3 7 1 0 1 7 2 O ． 卢言成 ， 童昕 ， 孙 向东．热熔胶 、 压敏胶用 C s石油树脂 的生产 工艺研究[ J ] ．化工 中间体 ， 2 0 0 8 1 8 1 1 ． Au d e b e r t R， Au b i n e a u C ．E t u d e p a r t h e r 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． J o u r n a l o f P ol y me r S c i e n c e P a r t CPo l y me r S y mp o s i a，l 9 6 4 ， 6 1 1 8 3一 l 9 5 ． K i s s i n g e r H E ．Re a c t i o n k i n e t i c s i n d i f f e r e n t i a l t h e r ma l a n a l y s i s [ J ] ．An a l Ch e m，1 9 5 7 ， 2 9 1 1 1 7 0 2 1 7 0 6 ． D a k i n T W．E l e c t r i c a l i n s u l a t i o n d e t e r i o r a t i o n t r e a t e d a s a c h e mi c a l r a t e p h e n o me n a [ J ] ．AI E E Tr a n s a c t i o n s ，P a r t I C o mmu n i c a t i o n a n d El e c t r o n i c s ， 1 9 4 8， 6 7 1 1 3 1 2 2 ． 上 接 第 9 6页 参考文献 [ 1 ] 王永忠 ， 廖强 ， 朱恂 ， 等．静 态培养 条件对光合细菌产氢行为的影响[ J ] ．工程热物理学报 ， 2 0 0 7 ， 2 8 增刊 2 4 5 4 8 ． [ 2 ] 谢 红刚， 王三反 ， 褚润．光合细菌培养条件 的研究[ J ] ．环境科学与技术 ， 2 0 0 7 ， 3 0 5 1 9 2 0 ． [ 3 ] 刘 灵芝 ， 孙德军 ， 韩梅 ， 等．光合细菌产氢 因子的研究进展[ J ] ．生态科学 ， 2 0 0 4 ， 2 3 2 1 8 4 1 8 6 ． [ 4 ] R c n N Q，L i u B F ，Di n g J ， e t a 1 ．T h e e f f e c t o f b u t y r a t e c o n c e n t r a t i o n o n p h o t o h y d r o g e n p r o d u c t i o n f r o m a c e t a t e b y Rh o d o p s e u d o mo n a s f a e c a l i s R I D一5 3 [ J ] ．I n t e r n a t io n a l J o u r n a l o f Hy d r o g e n E n e r g y ，2 0 0 8 ， 3 3 2 1 5 9 8 1 5 9 8 5 ． [ 5 ] B a r b o s a M J ， R o c h a J M S ， Tr a mp e r J ，e t a 1 ．Ac e t a t e a s a c a r b o n s o u r c e f o r h y d r o g e n p r o d u c t i o n b y p h o t o s y n t h e t i c b a c t e r i a [ J ] ．J o u r n a l o f Bi 。 t e c h n o 1 o g y，20 01 ， 8 5 1 2 5 3 3 ． [ 6 ] T a o Y Z ，He Y I ， wu Y Q，e t a 1 ．Ch a r a c t e r i s t i c s o f a n e w p h o t o s y n t h e t i c b a c t e r i a l s t r a i n f o r h y d r o g e n p r o d u c t i o n a n d i t s a p p l i c a t i o n i n wa s t e wa t e r t r e a t me n t [ J ] ．I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f Hy d r o g e n E n e r g y ， 2 0 0 8 ， 3 3 3 9 6 3 9 7 3 ． E 7 ] 刘 双江 ， 孙燕 ， 杨惠芳 ， 等．红假单胞菌 H 菌株生长细胞 光照放 氢条件 的研究[ J ] ．微生物学通报 ， 1 9 9 4 ， 2 1 5 2 5 9 2 6 3 ． [ 8 ] T a k a b a t a k e H． S u z u k i K， Ko I B， e t a 1 ．C h a r a c t e r i s t ic s o 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