BF3-AlCl3在C5石油树脂中的应用.pdf

化 工 进 展 2 0 1 3年第 3 2卷第 1 2期 C H E MI C A L I NDUS T R Y AN D E NGINE E R ING P R OG R E S S 2 8 7 3 B F 3 ． A I C I 3 在 C 5 石油树脂 中的应用 陈丽，杨靖华 吉林化工学院化工与材料工程学院，吉林 吉林 1 3 2 0 2 2 摘要裂解乙烯 C 5 馏分含有大量线性不饱和分子和质量分数超过 1 6 ％的环戊二烯，用B F 3 做催化剂可以得到 浅色石油树脂，但当环戊二烯含量高时一般需先除去，得到的树脂软化点不是很 高。本文以乙烯装置副产 C 5 馏 分为原料，考察了 B F 3 与 A1 C I 3 质量比、催化剂用量、反应温度对c 5 石油树脂软化点及收率的影响 实验结果 表明，三氟化硼和无水三氯化铝最佳质量比为 7 3 ，催化剂总用量占原料总质量的2 ％，在反应温度为4 0℃， 反应时间为 4 h时，可得到收率为 5 6 ． 6 ％ 质量分数 ，色度为6～7 ，软化点为 1 0 1℃的浅色c 5 石油树脂，其 直接可用于油墨、橡胶等中。 关键词乙烯；石油树脂；阳离子聚合反应；三氯化铝；三氟化硼 中图分类号T E 6 2 6 ． 4 ；T Q 6 3 0 ． 4 9 文献标志码A 文章编号1 0 0 0 6 6 1 3 2 0 1 31 2 2 8 7 3 0 4 DoI 1 0 ． 3 9 6 9 ． i s s n ． 1 0 0 0 6 6 1 3 ．2 0 1 3 ． 1 2 ． 0 1 4 Appl i c a t i o n o f BF3 - AI CI 3 i n Cs pe t r o l e um r e s i n CHEN Li ， Y ANG Ji n gh H a S c h o o l o f C h e mi c a l a n d Ma t e r i a l s En g i n e e r i n g ，J i l i n I n s t i t u t e o f Ch e mi c a l T e c h n o l o g y，J i l i n 1 3 2 0 2 2 ，J i l i n ，Ch i n a Ab s t r a c t CE f r a c t i o n fro m e t h y l e n e p l a n t c o n t a i n s a l a r g e n u mb e r o f l i n e a r u n s a t u r a t e d mo l e c u l e s a n d c y c l o p e n t a d i e n e wi t h ma s s f r a c t i o n o f mo r e t h a n 1 6 ％ ． A l i g h t ． c o l o r e d p e t r o l e u m r e s i n c a n b e o b t a i n e d fro m r e a c t i o n o f C5 fra c t i o n u s i n g BF 3 a s c a t a l y s t ． Cy c l o p e n t a d i e n e s h o u l d b e fi r s t r e mo v e d wh e n i t s c o n c e n t r a t i o n i s h i g h， S O t h e s o ft e n i n g p o i n t o f t h e r e s i n wo u l d n o t b e t o o h i g h ． Us i n g e t h y l e n e p l a n t b y p r o d u c t C fra c t i o n a s r a w ma t e r i a l ， t h e e f c t o f B a n d AI C1 1 ma s s r a t i o， c a t a l y s t a mo u n t ， r e a c t i o n t e mp e r a t u r e o n C5 p e t r o l e u m r e s i n s o f t e n i n g p o i n t a n d y i e l d wa s i n v e s t i g a t e d ．T h e o p t i ma l c a t a l y t i c a c t i v i t y wa s a t t a i n e d t h r o u g h ma s s r a t i o o f b o r o n t r i fl u o r i d e t o a n h y d r O U S a l u mi n i u m t r i c h l o r i d e 73 ， ma s s r a t i o o f c a t a l y s t t o t o t a l r a w ma t e r i a l 2 ％ ，r e a c t i o n t e mp e r a t u r e 4 0 ℃f o r 4 h ． Un d e r o p t i ma l c o n d i t i o n s ma s s y i e l d wa s 5 6 ． 6 ％ ， c h r o ma t i c i t y wa s 6 7， s o ft e n i n g p o i n t wa s 1 0 1 ℃ ．T h e l i g h t c o l o r e d C5 p e t r o l e u m r e s i n c a n b e d i r e c t l y u s e d i n p r i n t i n g i n k a n d r u b b e r ． Ke y wo r d s e t h y l e n e ； p e t r o l e u m r e s i n ；c a t i o n i c p o l y me r i z a t i o n ；a l u mi n i u m c h l o r i d e ； b o r o n t r i fl u o r i d e C 5 石油树脂一般是以乙烯裂解装置 的 C 5 馏分 为原料，在路易斯酸催化下，通过阳离子聚合生产 的【 1 ～ 1 。 因其具有 良好的降凝增黏和改善黏度系数的 性能，能和油品、油脂、合成树脂有 良好的相容性， 与其它物质混配耐水性、耐酸性较好；且熔点低 、 黏合性好，被广泛地应用在油墨、涂料 、胶黏剂 、 沥青改性、橡胶改性等多种领域中【 3 。 4 ] 。 工业上主要有两种制备 C 5 石油树脂的工艺 催 化聚合工艺和热聚合工艺。 催化聚合工艺应用普遍 ， 催化聚合工艺通常采用 F r i e d e l C r a ft s 催化剂 如三 氟化硼和三氯化铝 。 该类型催化剂还可与酚、 脂肪 羧酸、醚、醛及烷基铝化合物等有机化合物络合， 络合后 的催化剂活性更高、使用更方便 。其工艺过 程包括聚合、催化剂脱除、汽提或蒸馏去除未反应 收稿 日期2 0 1 3 ． 0 4 0 1 ；修改稿 日期2 0 1 3 ． 0 4 ． 2 8 。 第一作者陈丽 1 9 7 0 一 ，女，硕士生导师，副教授，主要研究方向 为石油化工。联系人杨靖华 ，硕士，讲师。E - m a i l j i n g h u a 8 7 y a n g 1 6 3 ． t o m。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 8 7 4 化 工 进 展 2 0 1 3年第 3 2卷 物等 ，特点是反应速度快、条件温和l 5 南 ] 。 C 5 石油树脂合成中， 采用 A 1 C 1 3 为聚合催化剂， 直接加入在反应液中容易产生爆聚及局部温度过高 而生成大量胶质 j ，且 C 5 馏分中的双环戊二烯易自 聚，从而降低石油树脂的软化点，石油树脂的色度 较深 ；单独以 B F 3 做为催化剂 ，所得石油树脂色度 较浅，但收率、软化点相对较低 】 。采用 A1 C 1 与 B F 3 按一定质量 比配成的双催化剂体系用于 C 石油 树脂合成 ，脱催化剂采用 甲醇与 固体碱粉末，原 料未脱除环戊二烯，树脂软化点相对较高，色度为 6～ 7。 l 实验部分 1 ． 1 实验原料 C 5 馏分 吉化公司乙烯装置 ，浅黄色、透明、 带有刺激性气味的液体，密度为 0 ． 7 8 8 g ／ mL，主要 馏分含量见表 1 、三氯化铝 分析纯 、三氟化硼 分析纯 、甲苯 分析纯 、氢氧化钙 粉末 、甲 醇 分析纯 。 表 1 C 5 的主要馏分含量 1 ． 2 C 石油树脂的制备 称取 2 0 0 g C 原料 ，加入带有磁力搅拌、循环 冷凝水的 1 0 0 0mL三口烧瓶中，先滴加溶于 甲苯中 的 B F 3 催化剂 ， 然后滴加配制好的 A1 C 1 3 。 滴完催化 剂升温并恒温，反应 4h ，加入 1 5 2 0 mL甲醇搅 拌 1 5 mi n ，再加入氢氧化钙粉末搅拌 1 h ，过滤， 将得到的聚合液进行常、 减压蒸馏。 常压 6 4 7 0。 C 回收甲醇，1 l 2 ～I l 5℃回收甲苯。 然后进行减压蒸 馏，直到瓶中温度不上升 ，停止加温，瓶底产品即 为 C 5 树脂。 在催化剂制备中，将 A1 C 1 3 与 B F 3 同时加入甲 苯中时，会有膜状 白色物质生成，且不溶于 甲苯。 这是因为 AI C 1 3 与 B F 3 发生反应，反应式如式 1 。 Al C1 3 B F 3 一A1 F 3 BC1 3 1 生成的 A1 F 3 不溶于 甲苯，且性质稳定，对阳离 子聚合反应没有催化作用。 1 ． 3 产品软化点、色度测定 合成 的 C 5石油树 脂软化点采用环球法测 定 G B ／ T 4 5 0 7 1 9 9 9 色度采用铁钴 比色法测定 GB／ T l 7 2 2 9 2 。 2 实验结果与讨论 2 ． 1 AI C I 3 的加入对 c 5 石油树脂合成的影响 A1 C 1 3 是强路易斯酸 ， 常用于处理润滑油和制造 葸醌等。在石油树脂中，使用 A 1 C 1 3 比 B F 容易得 到高分子量、高软化点的树脂。当 A1 C 1 用于共轭 双烯时，易引起环化，不饱和度降低 ，得到的树脂 软化点较高。而 B F 3 用于共轭双烯时是线性聚合 ， 得到的树脂软化点低或为液体。 文献『 9 1 l 1 报道中当 利用 A1 C 1 3 作为催化剂时，都是将催化剂与其它有 机物复合或固载， 工艺也相对复杂， 这是因为 A1 C I 直接加入 C 原料中，因其本身接受电子能力强，催 化活性高，一方面会使环状烯形成凝胶，影响树脂 的软化点；另一方面，因其活性高，形成的活性中 心多，易使聚合反应链终止，形成过多的相对小分 子量聚合物 ，使树脂收率下降，软化点降低。本实 验中，以B F 3 为主催化剂，A1 C 1 3 为助催化剂 ，并不 分离出环戊二烯 ，得到软化点及色度都较理想的石 油树脂。在 B F 3 与 A1 C 1 3 质量比为 7 3 ，反应温度 为 4 0℃，催化剂加入量为 2 ． O ％ 质量分数时， 石油树脂与原料的 I R如图 1 。 从红外光谱图对 比中可知， A 1 C 1 3 作为助催化剂 参加 C 石油树脂合成反应 ，在 2 0 0 0 --3 0 0 0 c m- 峰 值 中集 中了高分子量聚合物。这可能是因为 A1 C 1 的加入与 B F 形成两个不同催化活性中心， 在 AI C I 活性中心主要反应是环戊二烯聚合和在 B F 3 活性中 心上形成的聚合物二次聚合。 2 ． 2 A I C I 3 最佳用量对石油树脂的影响 在反应温度 4 0℃，反应时间 4h ，总催化剂用 量 2 ％ 质量分数时，确定 A 1 C 1 最佳用量，实验 结果如表 2所示 。 在表 l中，合成石油树脂的原料中，不饱和烃 含量高达 8 7 ％ 质量分数 。在表 2中，相同温度 下，用 B F 作为催化剂合成 C s 石油树脂 ， 收率可达 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 2期 陈丽等B F 3 一 A1 C 1 3 在 C 5 石油树脂 中的应用 2 8 7 5 a 原料 C o 产物 图 l 石油树脂与原料红外光谱图 表 2 s F 3 与AI CI 3 质量比对 c 5 石油树脂收率及主要指标的 影 晌 到 5 8 ％ 质量分数 ， 树脂呈淡黄色透 明状； 用 A1 C 1 做催化剂，树脂收率与用 B F 3 做催化剂低 了 1 3 ％左 右。从收率这点可 以看出，B F 3 的催化活性 比AI C I 3 低 ，B F 更适合做线性分子阳离子聚合反应 的催化 剂。在 c 5 石油树脂合成中，用 A 1 C 1 做催化剂，由 于 A1 C1 3 活性高，在聚合反应中催化活性中心增多， 同时，阳离子 聚合反应是放热反应，这导致了链反 应很快中止，聚合物的分子量小 ，大量小分子的生 成致使树脂收率低 。另外，因反应剧烈，生成的分 子有交联，形成胶质，影响树脂软化点及色度。 原料 中含环戊二烯，未被聚合分离出来，在实 验中试着加入一定量 的 A1 C 1 3 ，利用其高活性将环 戊二烯的低分子聚合物聚合成高分子聚合物。从表 2中数据可 以看出， B F 3 与 A1 C 1 3 质量比为 7 3时， 树脂的收率只是稍有 降低 ， 色号比使用 B F 3 高 1 ～2 号，但是树脂软化点提高了 3 ℃，这说明 A 1 C 1 3 在 B F 加入后并未与 B F 3 反应生成三氟化铝，而是作 为阳离子聚合反应的催化剂发挥催化作用；软化点 的提高也说明了加入 A 1 C 1 3 可能使聚合反应中形成 的小分子再次聚合成大分子 ，从而提高了树脂的软 化点。 2 ． 3 反应温度的影响 反应温度是聚合化学反应的主要影响因素，反 应温度低，反应速率慢；反应温度高，易发生不利 于产品物性指标的副反应 。阳离子聚合反应是放热 反应 ，反应温度对树脂的物化性质影响显著，尤其 是软化点。所 以在合成树脂的反应中，合适 的反应 温度尤为重要。为确定最佳反应温度 ，在催化剂用 量为 2 ％，两种催化剂比为 1l ，反应时间为 4 h 的情况下，以树脂收率及软化点为指标考察反应温 度对聚合反应的影响，结果如图 2 、图 3所示 。 从图 2可 以看出，树脂软化点随着反应温度升 图 2 反应 温度对树脂软化点的影响 图 3 反应温度对树脂收率的影响 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 8 7 6 化 工 进 展 2 0 1 3年第 3 2卷 高呈下降趋势。反应温度高，加快了反应速度。合 成树脂反应是链反应 ，聚合反应过程放热，反应温 度高， 催化活性中心增多， 使链反应很快达到终止 ， 生成相对链较短的分子聚合物， 影响树脂 的软化点 。 图 3的实验结果中，树脂的收率先随着温度升 高而增大，温度超过 4 5℃时，收率下降幅度很大， 这也是由于反应温度高，链反应很快达到终止，生 成了更多的小分子，一部分被蒸馏出去；另一部分 随着溶剂流失，导致树脂收率下降。 2 ． 4 催化剂质量分数的影响 裂解乙烯 C 5 馏分 的阳离子聚合反应中， 一定量 原料中不饱和烃质量含量相对固定，加入过多的催 化剂不但影响树脂的物性指标，而且产生不必要的 浪费[ 1 2 - 1 3 J 。在反应温度 4 0 。 C，反应时间 4 h ，B F 与 A1 C 1 3 比为 7 3时，以软化点和收率为指标考察 催化剂适合加入量，实验结果如 图4 、图 5所示 。 图4的实验结果表明， 在 C 石油树脂的合成中， 不饱和烃含量一定的条件下， 随着催化剂用量增加 ， 树脂软化点先上升后下降， 催化剂加入量大于 2 ． O ％ 质量分数时，软化点下降较快。催化剂用量增 大，催化活性中心增多，链反应 中止快，易形成小 分子；而且催化剂用量增加 ，A1 C 1 3 的用量也增多， 图 4 催化剂加入量对树脂软化点的影响 6 5 6 0 5 5 5 O 4 5 薅 4 0 3 5 3 0 2 5 2 0 l 5 图 5 催化剂加入量对 树脂 收率 的影响 催化活性的增大使聚合产生关联 ，形成胶质，也使 树脂软化点降低 。 图 5的实验结果说明，随着催化剂用量增加， 树脂收率先迅速上升，当催化剂加入量大于 2 ． 5 ％ 质量分数 时，收率下降，这一方面是催化剂用 量增加，活性中心增多，链反应 中止快；另一方面， 随着 A1 C 1 3的用量增多，反应速率加快，易形成更 小的分子，在轻组分中易随着溶剂流失。 3 结 论 裂解乙烯 C 5 石油树脂合成中， 因为环戊二烯易 自聚， 形成的小分子环戊二烯聚合物影响 C 石油树 脂的软化点，但分离 出环戊二烯要增加设备投资。 而通过实验表明，在 C 石油树脂合成中，当环戊二 烯含量小于 1 6 ％ 质量分数时，可以不分离 出环 戊二烯。采用 以 B F 3 为主要催化剂，适量的 A1 C 1 为助催化剂，即可得到较理想的结果。该结果为 C 石油树脂合成提供了一条新思路 ，也为企业合成石 油树脂提供了新方法 。 参考文献 [ 1 ] 马玲玲．c 5石油树脂合成及应用进展[ J ] ． 化工技术与开发，2 0 1 1 2 3 8 4 0 ． 【 2 】 S a d a h i t o A o s h i m a ，S h o k y o k u K a n a o k a ．A r e n a i s s a n c e i n l iv i n g c a t i o n i c p o l y me r i z a t i o n [ J ] ． C h e m． R e v ． ，2 0 0 9 ， 1 0 9 1 1 5 2 4 5 - 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