C5石油树脂合成及应用进展.pdf

第 4 0卷第 2期 2 0 1 1 年 2月 化工技术与开发 Te c h no l o g y De v e l o pme n t o f Che mi c a l I nd us t r y 、 ， 0 1 ． 40 No． 2 F e b ． 2 01 l C 5 石油树脂合成及应用进展 鸟玲玲 中国石油辽阳石化分公司研究院，辽宁 辽阳 1 1 1 0 0 3 摘要c 5 石油树脂是以乙烯装置的副产物c 5 馏分为原料合成的一种热塑性树脂，在众多领域具有广泛的应用。本文 通过对 c 5 石油树脂 相关文献 、相 关技术 的综合研究 ，归纳 总结c 5 石油树脂合成 、应用及发展趋势 ，为今后 的科研 工作提供 理论参考 。 关键 词 c 5 石油树脂 ；分类 ；合成 ；应 用 中图分类号 T Q 3 2 6 ． 8 2 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 - 9 9 0 5 2 0 1 1 0 2 0 0 3 7 ． 0 3 C 5馏分是 乙烯生产装置的副产物， 约 占乙烯产 量的 l 0 ％～1 4 ％，石油树脂就是以 C5 馏分为原料， 经过原料预处理、聚合、闪蒸等工艺生产出的一种 热塑性树脂 ，是相对分子质量介于 3 0 0 3 0 0 0的低 聚物 。它具有酸值低 、混溶性好、耐水、耐化 学品 的特性，在酸碱环境下的化学稳定性好 ，并有调节 黏性和热稳定性好 的特点。 1 c 5石油树脂的分类 C 5石油树脂根据原料的不同，大致可分为混合 C 5石油树脂 、脂肪族 C 5石油树脂、双环戊二烯脂 肪族 C 5石油树脂 、 共聚树脂和加氢改性石油树脂[ 1 】 。 1 ． 1 混合 C 5石油树脂 混合 C 5石油树脂是指不经过分离或者经初步 分离 的 C5原料合成 C 5石油树脂， 这是普遍采用的 一 种合成 C5石油树脂 的方法。其生产流程一般是 先在高温 下处理，使二烯烃发生聚合生成二聚物， 分离出二聚物后再进行聚合、中和 、 碱洗、后处理、 溶剂回收，最后制得 C 5石油树脂 ，这种方法具有 投资少、见效快、工艺简单等优点。 1 ． 2 脂肪族 C 5石油树脂 脂肪族 C 5石油树脂是 以浓缩 间戊二烯 为主要 组分合成 的树脂 ，其优 点是色浅、耐热耐候性好、 软化 点低 ，与非极性聚合物相溶，与极性聚合物不 相溶，被广泛地用 作增粘剂 压敏胶 、热胶 、橡 胶共混剂，并用于路标漆 的生产 。 l - 3 双环戊二烯脂肪族 C 5石油树脂 双环戊二烯 DC P D脂肪族 C 5石油树脂是利 用石 油裂解 制乙烯 副产 品中纯度较高 的双环戊二 烯经热聚或 阳离子催化得到的石油树脂 。该树脂不 饱和度高，具有热反应性能，但树脂稳定性差 ，故 直接使用不多。但其是化学接枝改性制备其它高档 树脂 的重要原料 。 1 ． 4 C 5 ／ C 9共 聚树脂 C 5石油树脂和 C 9石油树脂具有不同的特性。 C5石油树脂有很多优点，但价格相对较贵 。C 9石 油树脂色泽较深，由于极性较大，因而与天然橡胶 相溶性较差，仅能与丁苯橡胶等相溶，但 C 9石油 树脂原料来源广泛，价格相对较低，且易制得高软 化 点的橡胶用树脂。 将 C 5与 C 9进行共聚制得的树 脂 ，可以综合 C 5石油树脂和 C 9石油树脂的优点， 具有广泛的适用性，价格适 中，因而具有广阔的市 场前景 。 1 ． 5 加氢改性 C5石油树脂 加氢树脂主要用于热溶剂，尤其是要求透 明的 热溶剂 ， 可 以增加粘结力，降低成本。在国外市场， 石油树脂朝着高附加值产品的方向发展 ，其附加值 主要在于除臭效应和其耐热性能。 2 C 5石油树脂的合成 2 ． 1 C5 石油树脂的合成 C 5石油树脂是以裂解乙烯副产的几种馏分为原 作 者简介 马玲玲 1 9 8 3 ． ，女 ，毕业 于吉林 大学化学学 院应用化 学专业，本科学历 ，助理 工程师 ，负责炼油化工技术研 究方 面 的工作 ，电话 0 4 1 9 5 1 5 3 0 3 2 ，手机 1 5 8 0 4 2 0 9 2 0 0 ，E ma i l ma U 0 1 p e t r o c h i n a ． C O rn． c n 收稿 日期2 0 1 0 0 9 2 5 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 3 8 化工技术与开发 第 4 0卷 料， 通常认为是经阳离子催化聚合得到的功能树脂【2 J 。 工业上制各 C 5石油树脂的一种工艺是催化聚 合工艺。通常采用 F r i e d e 1 ． C r a f t s催化剂 如 B F 3 和 A 1 C 1 3 。其工艺包括聚合 、催化剂脱活、汽提或蒸 馏除去未反应物等， 特点是反应速度快， 条件温和 ， 缺 点是脱除催化剂时存在乳化现象且产生大量废 水。一种是热聚合工艺，优点是不使用催化剂，工 艺简单经济，缺 点是反应温度及压力较高，产 品的 色泽较深，使用 范围受限【 3 。 。 。 李成贵【 5 】 提 出由过氧化物引发 催化 的游离基 聚合过程。所用引发剂 催化剂 为过氧化物 如过氧 化异丙苯、过氧化苯 甲酰等 【 6 】 。该过程多用于含有 大量苯 乙烯及其取代物的 C 5馏分树脂的生产。优 点是制得 的产 品颜色浅而亮，且没有催化剂的脱除 问题 ，无废水 ；缺点是反应温度高，时间长 ，转化 率和产品的软化点较低等。 2 ． 2 C 5石油树脂的改性 改性石油树脂既是石油树脂的发展方向，又是 许多新材料 的立足点。根据不同领域的需求，采取 有 目的的改性处理，可消除 C 5石油树脂本身的缺 点和弊端，进一步扩大 C 5石油树脂的应用领域 。 C 5石油树脂的改性主要有化学改性和加氢改性两 个方面。 2 ． 2 ． 1 C 5石油树脂的化学改性 化学改性主要是在 C 5石油树脂 中引入极性基 团，以制各专用性强，含功能基团的石油树脂 。文 献有报道 的主要有 马来酸酐接枝改性 、芳香烃改 性、溴化改性等 。 马来酸酐 MA H接枝改性 C 5石油树脂可显 著提高其粘合性能。马来酸酐接枝 的石油树脂 目前 在压敏胶粘剂 、 热熔胶、交通路标漆 、 橡胶增粘剂、 涂料、纸张施胶剂等方面获得广泛应用。 王士财利用酯化的石油树脂． MA H 接枝物提高 了石 油树 脂 与 聚 氯 乙烯 6 vc 和 高 密度 聚 乙烯 H DP E 的相溶性 。该接枝共聚物能确保在 P VC 的 拉伸强度、弯曲强度基本保持不变的前提下，显著 提高材料的抗冲性能，并明显改善共混体系的加工 性能。 谷雪贤等【 7 J 将 C5石油树脂与 MA H 进行接枝 共聚，并将共聚物用聚乙烯蜡进行共混改性后应用 于路标漆，取得了较好的效果。 2 ． 2 ． 2 C 5石油树脂的加氢改性 C 5石油树脂加氢的 目的是使其中的双键和部 分苯环饱和，并脱除 C 5树脂在聚合过程中残留的 卤化物，以改善其光热稳定性，降低色度，提高软 化点，通过加氢还可以改善其与聚乙烯的互溶性， 使配制的粘接剂粘着力和色相都有显著提高。 加氢改性主要有浆态、固定床 、 喷淋 3种方法， 可采用一段或两段加氢工艺。加氢的工艺是将树脂 和溶剂混合、加热后在催化剂存在下通入氢气，从 加氢反应器 出来的氢气，可与新鲜氢气一起通入反 应器 ，以达到循环使用的目的。反应生成物汽提 出 溶剂，冷却后即为加氢石油树脂。根据加氢工艺的 不同， C 5 石油树脂加氢用催化剂主要有粉状镍催化 剂、负载型钯或镍催化剂等。固定床加氢工艺多采 用负载型催化剂。 邓延昌等人 以C 5 石油树脂为原料进行试验，确 定了最佳加氢工艺条件为 温度2 6 0 ℃， 压力1 6 MP a ， 液体空速0 ． 6 h 。在最佳操作条件下， 产品质量达到 美国E a s t ma n 公司E a s t o t a c C 系列c ． 1 0 0 耐示 准 。 2 ． 2 ． 3 C 5石油树脂乳液 由于人们对环境保护 问题及 自身健康 问题 的 日益重视，有机溶剂的使用和排放受到限制，石油 树脂乳液得 以迅速发展。天津硅酸盐制 品厂将 C 5 石油树脂粉碎， 使之溶于溶剂中， 然后加入乳化剂、 水分散液及乳化稳定剂， 制成乳液 ， 用于外墙涂料、 防锈涂料、防水涂料、胶粘剂的生产等，还可以用 于铸造 、造纸及橡胶行业 。这种乳液以 C 5石油树 脂为主要原料，以水为分散介质，不仅保留了原石 油树脂 的特点，还具有干燥快、无毒、无味、不燃 烧、使用安全等特点。更重要的是它避免了有机溶 剂的挥发及排放引起的污染，符合绿色生产及洁净 生产的需要。 3 c 5石油树脂的应用 3 ． 1 增粘剂 C 5石油树脂用于胶粘剂，涉及建筑业的结构与 装饰、汽车组装、轮胎、木材加工、商品包装、书刊 装订、卫生用品、制鞋业等领域 。C 5石油树脂是许 多胶粘剂，如热熔胶、压敏胶的增粘组分。近年来， 采用 C 5石油树脂作为增粘剂已逐渐 占主导地位。 陈均志【加 】报道了以 E V A、C 5 石油树脂、抗氧 剂 1 0 1 0 、 增塑剂 DO P及石蜡为主要组分制备热熔 胶 的配方。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2 期 马玲玲C 5 石油树脂合成及应用进展 3 9 3 ． 2涂料 C 5石油树脂与其他物质混合，用于涂料工业 ， 既降低 了产 品成本 ，又使涂料的光泽、硬度、防水 性和耐化学性得以改善 。 鄂丽英[ 1 I 】 用 C 5石油树脂替代焦油研制聚氨酯 防水涂料 ，其制备方法 是将预聚体 A和组分 B 以 1 ． 0 ～1 ． 5份 的比例进行搅拌。 陈均志【 l 】 研 究 了用 马来酸酐和十八醇改性接 枝 C 5石油树脂制备防锈 乳胶涂料的方法，用改性 后的 C 5石油树脂制备乳胶涂料。 3 ． 3 油漆 道路标志漆是石油树脂的主要用途之一，尤其 是热熔路标漆在国外发展很快。国外的石油树脂路 标漆用量 占路标漆 总量的 2 5 ％3 0 ％。由于石油树 脂脆性大，成膜性差，因此不能单独用于制备路标 漆，必须对其进行改性 。 C N 1 4 6 5 6 3 5 [ 1 3 】 中公布 了一种热熔型路标漆 的 制备方法 ，采用固体热塑性丙烯酸树脂作为主要增 粘组分， 其含量在路标漆中的质量分数为 1 0 ％,- , 2 5 ％。 该路标漆可用于划线机械在 1 7 0 2 4 0 C之 间施划 道路标线 。 李 文祥 [ 1 】 用价 廉的石 油树脂部分代替 昂贵的 桐油和其他植物油 ，制成 了高 固体酚醛调合漆 7 5 ％固体分 。 3 ． 4 造纸用石油树脂 将石 油树 脂配 制成乳液 可在造纸行业 中用作 施胶剂 。由于石油树脂 是非极性物质 ，不能直接熬 制成施胶乳液，必须将石油树脂与带有活泼基团的 顺酐、松香等混合使用 。我国造纸用石油树脂的开 发和应用起步较 晚。山西省应用化学研究院采用热 聚法合成 了多个 品种的造纸用石油树脂，并对其施 胶性能进行了大量的试验工作。 此外 C 5石油树脂还可用于油墨添加剂、橡胶 轮胎、蜡制品等领域。 4 C 5石油树脂的发展前景 C 5石油树脂通过改性，可提高其各方面性能。 因此今后研究重点可放在对 C 5石油树脂 改性研究 领域，进一步加大对其改性的研究，不断拓展其优 点，充分利用 C 5石油树脂价廉易得的优势，不断 扩大其应用领域。 参考文献 [ 1 】 杜新胜 ，李延 ，张霖． C 5 石 油树脂 的研究与进展【 J 】 ． 上海 涂料 ，2 0 0 9 ，4 7 1 3 2 ． 3 5 ． [ 2 】 林 洁． C 5 石油树脂 的研 究与应 用[ J 】 ． 合成 树脂及 塑料 ， 2 0 0 6 ，2 3 2 8 1 8 4 ． [ 3 ]3 于涛， 刘江． 石油树脂研究进展[ J ] ． 化学工程师，2 0 0 1 ， 8 3 2 3 0 3 2 ． 【 4 ] 耿朝华． 热聚法石油树脂合成方法唧 ．C N1 3 5 6 3 4 6 A , 2 0 0 2 ． [ 5 】 李成贵，刘栓祥． 国内外石油树脂发展态势分析及建议 [ J 】 ． 石化技术与应用，2 0 0 1 ，1 9 5 -2 8 7 - 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