Bio-SR工艺用于天然气脱硫的研究.pdf

第 1 期 张庆 国等 B i o S R工 艺用于天然气脱硫的研究 4 3 般 醐 B i o S R工艺用于天然气脱硫的研究 张庆国 ， 赵会军 ， 班兴安 ， 黄 琼 1 ． 江苏工业学院 江苏省油气储运技术重点实验室， 江苏常州 2 1 3 0 1 6 ； 2 ． 中国石油大学 华东 储建学院， 山东东营 2 5 7 0 6 1 ； 3 ． 塔里木油田公司规划设计处， 新疆库尔勒8 4 1 0 0 0 摘要 在对比传统脱硫方法的基础上， 结合 B i o S R工艺特点， 分析了该工艺应用于天然气脱硫净化的可行性。通过单因 素实验考察了初始 F e ’ 浓度、 原料气浓度和初始 p H值等因素对脱硫效率的影响， 初步确定了适宜的控制参数。实验结果表 明， 该工艺对气量大、 低浓度 H s 1 0 0 0 m g ／ m 有快速高效的净化作用 ， 出气达到管输天然气标准。 关键词 B i o ． S R脱硫工艺； 可行性； 天然气 ； 脱硫效率； 控制参数 中图分类号 T E 6 4 4 文献标识码 B 文章编号 1 0 0 1 - 9 2 1 9 2 0 0 8 0 1 _ 4 3 0 4 目前天然气净化的方法一般可分为湿法脱硫和 干法脱硫。湿法脱硫 主要包 括化学溶剂 法、 物理溶 剂法和混合溶剂法 ， 其 中应用最 多的是胺 吸收法。 目前 ， 以 MD E A溶液作为液体脱硫剂的应用是一种 发展 比较成熟 的天然气处理 方法 ， 但存在着设备庞 大、 笨重、 投资和运行费用高、 再 生困难和环境 污染 等问题。干法脱硫是采用固体脱硫剂来对气体进行 脱硫 ， 具有代表性的主要有活性炭法 ， 分子筛法， 氧 化锌法等， 干法脱硫主要针对天然气中微量 H s的 精细脱硫 ， 但也存在脱硫剂再生困难或不可再生 、 成 本高昂的问题。 天然气膜法分离脱硫是 近年发展起来的新技 术 ， 它克服了传统净化的许多不足 ， 表现出较大的发 展潜力； 虽然就过程而言 ， 膜法是低能耗 的， 但烃类 的渗出经常会造成能量 的较大损失 ， 造成该技术应 用受到一定的限制 。 因此 ， 传统的净化工艺虽然处理效果好 ， 技术较 成熟， 但都存在动力消耗大、 投资运行费用高、 脱硫 剂再生困难、 控制条件苛刻 、 产生二次污染等 问题 ， 而 B i o S R工艺与它们相 比具有运行成本低 、 反应条 件温和 、 能耗少 、 有效减少环境污染等优点 ， 而且在 已用于废气脱硫净化的实验和工程应用中获得了相 对成熟的工艺技术 ， 因而具有较好的发展前景⋯。 1 B i o S R工艺简介 B i o S R工艺是一种生物净化氧化工艺 ， 它利用 收稿 日期 2 0 0 7 - 0 5 ． 1 4； 作者 简 介 张庆 国 1 9 8 2 一 ， 男 ， 硕 士 生 ， 电话 0 5 1 0 4 2 0 5 s ma il ． j p u ． e d u ． c n ， 电话 1 3 4 0 1 6 9 4 6 4 6 。 氧化亚铁硫杆 菌 T ． F 的间接氧化作用 ， 用 硫酸铁 氧化脱除硫化氢 ， 再用 T ． F菌将 亚铁氧 化为三价 铁 ⋯。其脱硫净化原理如下 H 2 sF e 2 S O 4 3 s 2 F e S O 4 H 2 s 0 4 2 F e S O 4 H2 S O 4 1 ／ 2 0 2 F e 2 S O 4 3 H2 0 由于该菌具嗜酸性 ， 反应在 酸性条件下进行 ， 氧 化反应 p H值在 2 ． 0～2 ． 5最宜。 B i o S R工艺流程如图 1 所示 。 6 1 ． 天然 气储存罐 ； 2 一 气体 流量 计； 3 ． 进 气采样 口； 4 一 出气采样 口 5 - 喷淋 头； 6 ， 生物填料塔 ； 7 一 固液分 离器； 8 一 生物反 应器 ； 9 一 布气装置 ； 1 0 ． 蠕动 泵 ； 1 1 一 高住 水箱 ； 1 2 一 液体 流量计 ； 1 3 一 加压 泵 1 4 一 尾气吸收装置 图 l B i o ． S R工艺流程图 F i g ． 1 F l o w d i a g r a m o f Bi o S R p r o c e s s 含 H 2 S的天然气从低部进人吸收塔 采用填料 式吸收塔 ， 与塔顶 喷淋 的 F e S 0 4 ，溶液逆 向接 触进行反应吸收， 后 H S被氧化为元素硫 ， 凝聚成 大块的硫磺 ， 进入分离器分离 。同时， F e S O ， 溶 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 天然 气化 工 2 0 0 7年第 3 3卷 液被还原为 F e S O 铁 ， 进人生物反应器被 T ． F菌氧 化还原再生 ． 达到循环使用。此为闭式循环， 工艺过 程溶液不会发生变质 ， 无废料排 出， 不需要催化剂和 特殊 的化学溶剂。 虽然 B i o S R工艺 目前存在不足 ， 由于 T ． F菌嗜 酸性， 反应需在强酸性条件下进行 ， 腐蚀性较强 ， 因 此所选塔罐设备均需采用 防酸性腐蚀措施 ， 再加上 生物反应器 目前还 为非定型产品 ， 从而增加 了设备 投资费用。另外 ， 由于反应需氧 ， 特别是在处理高压 天然气时所需泵的负荷必然增 加， 设备投 资增 大。 但是该工艺有许 多特点 4 。 1 运行 成本低， 脱硫 选择性好及脱除率高 、 无废料排 出； 2 不需昂贵 的 化学催化剂 仅需补充少量氨、 K H P O 等 ， 设备简 单 ， 且毋需无菌操作 ； 3 工艺采用闭式 循环 ， 副产 高纯度的硫磺 ； 4 与使用螯合剂 的工艺相 比化学 品消耗低 ， 过程 中无盐的形成和积累， 细菌从氧化亚 铁氧化为高铁的过程 中获得能量， 同时利用天然气 中的部分 C O 合成 自身细胞 的组成物质 ， 该条 件 下， 杂菌不易生存； 5 由于溶液不发生降解反应， 所 以不需要废物处理设备 ， 从而可减少基建投资和 操作费用 。 2 实验研究 在室温 2 5 C ， 通气量 0 ． 2 m ／ h条件下 ， 进行 B i o ． S R工艺脱硫研究 ， 通过单因素控制条件 ， 分别 考察了初始 F e 浓度 、 原料气 H s浓度、 吸 收液喷 淋量、 p H值等对含 H s天然气脱硫效率的影响。 2 ． 1 不同初始 F e 浓度下脱硫效率变化 在初始 p H值 为 2 ． 0 ， 原料 气 硫 化 氢浓 度 为 0 ． 5 g ／ m ， 喷 淋 量 8 0 0 m l ／ h条 件 下 ， 分 别 调 节 c [ F e ] 0 ． O l 、 0 ． 0 2 、 0 ． 0 3 、 0 ． 0 4 、 0 ． 0 5 m o l ／ L ， 进行不 同 c [ F e ] 下 的 H s吸收实验， 结果见图 2 。 图 2表 明， 在 c [ F e ] 较低的范围内， c [ F e ] 变化对 系统脱 硫效 率 的影 响十分 明显， 而 随着 c [ F e ] 的增加， 其对脱硫效率的影响趋势逐渐变 缓。可以解释为 ， 当 c [ F e ] 较低时 ， 反应速度是影 响脱硫效率的主要因素， 所以随着 c [ F e ] 增 加， 脱 硫效率大 幅上 升。当 c [ F e ] 逐 步增 加 ， 相 对 于 H S进气流量开始过量时 ， 影响吸收的主要因素为 气液传质效率。该反应体系中， F e 不但起到氧化 H s的作 用 ， 同时适 度的 F e 会增强 微生 物 的活 性。但是 ， F e 浓度并非越大越好 ， 过大的 F e ] 会抑制生物反应器 内微生物的生长及其活性 ， 从 而 影响脱硫效率 ， 而且会增加不必要的运行成本 。 ＼ 碍 F e “离子密度 ／ m o l ／ L 图2 c [ F e ] 对脱硫效率的影响 Fi g ． 2 Effe c t o f F c o nc e nt r ation on de s ul f ur i z a t i o n e f f i - c i e nc y 2 ． 2 原料气浓度对脱硫效率的影响 进气 H S浓度是 影响脱硫 效率 的重 要 因素 。 图 3表明， 随着原料气硫化氢浓度的增加， 面积负荷 和体积负荷越高， 脱硫效率呈下降趋势； 要达到一定 的净化效果 排放标准 ， 需要 的反应时间增加。因 此， 空塔吸收时间也是 B i o ． S R工艺一项重要运行参 数 ， 随着进气浓度 的波动， 它的影响越加明显。实验 结果表 明， 在低 H s浓度1 0 0 0 mg ／ m 的范围内， B i o S R工艺对 } { 2 S的脱 除效果主要 表现在前 6 0 s 内， 脱除率达到 9 0 ％ 以上。可见 ， 要 达到出气标准 的要求 ， 合理的塔内停留时间是必须的； 但进一步延 长停 留时间， H S的脱除效果不再有明显的增加 ， 经 济上也不合理。表 1 是不同进气浓度时的污染负荷 及出气 H ， S的浓度 。 、 龌 翟 空塔停 时 ／ s 图 3 原料气硫化氢浓度对脱硫效率的影响 Fi g． 3 Effe ct o f H2 S c on c e nt r a tion i n f e ed g as o n de s u l f u r i z a t i o n e f f i c i e n c y 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 期 张庆 国等 B i o S R工 艺用 于天然 气脱 硫 的研 究 4 5 表 1 不 同进气浓度时的污染负荷及出气 H S的浓度 Ta b l e 1 H2 S l o a d i n g s a n d H2 S c o n c e n t r a ti o n s o f p r o d u c t g a s 2 ． 3 喷淋量对 H S脱除效率的影响 ＼ 释 龌 娶 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 l 0 0 0 l 2 0 0 喷淋量 ／ m l ／ h 图 4喷淋量对脱硫效率 的影 响 F i g ． 4 E ffe c t o f s p r a y mo u n t o n d e s u l f u r i z a t i o n e ffi c i e n c y 喷淋量对脱硫效率的影 响实验结果见图 4 。随 着喷淋量的增加 ， 脱除效率呈上升趋势。在一定的 进气负荷 内， 当循环液喷淋量增加到一定量时 ， H S 的脱除效 率接近 1 0 0 ％， 出气 中检测不到。这是 因 为， B i o - S R工艺氧化处理 H S时 ， 喷淋液 的快速循 环， 不仅可以提高 H s在液相中的溶解量， 同时水 流产生的剪切作用减薄 了生物膜表 面附着水 的厚 度 ， 增强了传质 ； 而且 喷淋量 的增加使得体 系 中的 F e 总量增加。但喷淋量过大 ， 不但气液接触不好 ， 且过度的冲刷作用可能使生物膜脱落 ， 影 响气液的 有效传质， 反而导致净化效率的下降。因此， 实验中 采用 1 0 0 0 m l ／ h作为对低浓度进气净化的控制参数。 2 ． 4 p H值对净化效率的影响 在初始 c [ F e ] 0 ． 0 4 m o l／ L ， 喷淋量 1 0 0 0 m l／ h 条件下， 调节 p H值为 1 ． 2 、 1 ． 6 、 2 ． 0 、 2 ． 4进行不 同 p H值下的 H S吸收实验 ， 结果见图 5 。 由图5可知 ， p H值在 1 ． 2～2 ． 4的范围内脱硫 效率变化趋势相近 ， 但 随 p H值增 大脱硫效率呈现 上升的趋势 。这 是 由于 H 2 S为酸性 气体 ， p H值越 低溶解度越小 ， 气液传质成为影响吸收 的主要因素， 使 H S与 F e 的反应速率 降低从而影 响整个过程 的脱硫效率。因此 ， 为抵 消氧化过 程中由于 S O 的生成而导致 的 p H值下降 ， 增强气液吸收传质效 果 ， 在细菌培养液 中适 当填加 K 2 H P O 等盐类作 缓 冲溶剂从而使吸收液 p H值稳定是必要的。 由于 T ． F菌的最佳活性 p H值为 2 ． 0～ 2 ． 5 ， 此 时它对 F e “ 的氧化速率最快 ， 结合本实验结果 ， 取 p H 2 ． 4作为最佳的脱硫初始 p H值。 空塔停 留时列 ／ s 图 5 吸收液 p H值对脱硫效率 的影响 F i g ． 5 Effe c t o ft h e p H v a l u e s o fd esu l f u r i z a t i o n s o l v e n t o n d esu l f u r a t i o n e ffi c i e n c y 3 B i o ． S R工艺用于天然气脱硫 的技 术经济性 美 国气体研究院 曾把 B i o S R与 L O C A T法、 胺 法等工艺 在一 中试装 置上 进行 了经 济性 比较 J 。 结果表 明， B i o ． S R生物脱硫工艺具有化学试剂消耗 和操作成本都较低的特点 ， 固定投资虽然高于某些 脱硫工艺 ， 但低于常规胺一 克劳斯一 斯科特 和 L O C A T 工艺。图 6为各种方法 的投资比较⋯。 1 8 O ．、 1 6 0 J 4 0 0 1 2 O 1 0 0 商8 0 6 O 4 0 2 O O 处理量 5 ． 7 x 1 0 n t I d 图 6 几种脱硫工艺投资估算图 Fi g ． 6 Es t i m a t e d c a p i t a l c o s t s o f s e v e r a l d esu l f u r i z a t i o n pr o c e s s e s 以本实验结 果 为根据 ， 对 比常 用 的醇胺溶 液 MD E A溶液 脱硫工艺， 进行运行成本 比较。影响 醇胺溶液脱硫装置运行费用最主要的参数是溶液的 循环量和重沸器能耗， 而这些参数又与原料气中酸 ∞ ∞ 印 们 加 0 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 天 然 气化 工 2 0 0 7年 第 3 3卷 性组分含量 、 吸收塔压力 、 温度 、 净化气质量要求以 及所选用溶液的性能有关 ； 而 B i o S R工艺操作费用 主要是吸收液的投入 、 溶液循环及曝气装置所需 的 能耗和稳定溶液 p H值的添加剂费用等 。在常温常 压的条件下 ， 以原料气 H S含量 0 ． 5 g ／ m 和 1 ． o g ／ m 为例 ， 在达到我国企业净化标准 Q ／ S H 0 0 4 ． 1 ． 1 3 8 5 H 2 S 2 0 rag ／ m 的要求下 ， 对 比 MD E A溶液与 B i o S R工艺的操作运行费用， 表明在不考虑固定投 资的因素 ， 在达到管输标准 的前提 下， B i o S R工艺 的运行费用约为同条件下胺法工艺的 5 0 ％。 可见 ， 就综合效益 而言， B i o S R工艺较 传统及 业已广泛工业化 的 MD E A溶液净化工艺具有经济 匕 的优势。 4 结论 1 与传统脱硫净化方法相 比， B i o S R工艺用 于天然气脱硫具有较好的经济性 ， 运行费用低 ， 可有 效减少环境污染。 2 通过单因素实验 ， 结合 T ． F菌再生 F e 的 最佳条件 ， 初步确定了 B i o ． S R工艺对低浓度 H S天 然气1 0 0 0 m g ／ m 的净化操作参数。 3 气液传质速率为 H S吸收的限速步骤， 有 效地增强气液吸收传质速率是实 现该工艺高效、 快 速和连续脱硫 的关键 。 [1] 参考文献 B i a g i o l a S， S o l s o n a J ， Mi l o c c o R． E s t i ma t i o n o f k i n e t i c r a t e s i n b a t c h t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n t s c u l t u r e s 『 J ] ． J Bi o t e c h n o 1 ． 2 0 0 0． 8 41 3- 25． 涂彦． 微生物脱硫技术在天然气净化中的应用[ J ] ． 石油与天然气化工 ， 2 0 0 3 ， 3 2 2 9 7 - 9 9 ． 陈晓， 周礼， 张永奎． 细菌菌液脱除 H 2 S的工艺条件 [ J ] ． 化工进展， 2 0 0 6， 2 5 1 ， 5 8 - 6 2 ． 罗云峰， 龙晓达． 生物脱硫技术在西南油气田的应用 前景探讨 [ J ] ． 石油与天然气化工， 2 0 0 6 ， 3 5 3 1 98- 2 03． St u dy O H t h e Bi o- SR Pr o c e s s f o r Nat u r a l Ga s De s u l f u r i z a t i o n Z H A N G Q i n g g u o ， Z H A O H u i -j u n ， B A NX i n g a n 。 ， HU A N G Q i o n g 3 1 J i a n g s u Ke y L a b o r a t o r y o f 0I 1 a n d Ga s S t o r a g e a n d Tr a n s p o r t a t i o n T e c h n o l o g y，J i ang s u P o l y t e c h n i c Un i v e r s i t y，C h a n g z h o u 2 1 3 01 6，C h i n a ； 2．C o l l e g e o fT r a n s p o rt and C i v i l E n g i n e e r i n g i n t h e C h i n a Un i v e rsi t y o f P e t r o l e u m，D o n gyi n g 2 5 7 0 6 1 ，C h i n a ； 3 ．P l a n D e p a r t m e n t o f T a r i m O i l f i e l d C o m p a n y ，K u e r l e 8 4 1 0 0 0， C h i n a Abs t r a c t Th e Bi o SR p r o c e s s i s a u n i q u e d e s u l p h u r i z a t i o n p r o c e s s t h a t e mp l o y s ba c t e r i a t o r e g e n e r a t e i t s g a s 。 t r e a t i n g s o l u t i o n．Co mp a r e d wi th o the r p r o c e s s e s ，t h i s t e c h n o l o g y h a s ma n y a d v a nt a g e s ． No s p e c i a l c h e mi c a l s o r c a t a l y s t s a r e r e q u i r e d ．Th e e f f e c t s o f v a rio u s o p e r a t i o n p a r a me t e r s ，s u c h a S h y d r o g e n s u l fid e c o n c e n t r a t i o n o f f e e d g a s ．i n i t i a l Fe c o n c e n t r a t i o n a n d p H v a l u e o f t h e d e s u l f u r i z a t i o n sol uti o n，O i l t h e de s u l f ur i z a t i o n e ffic i e n c y o f t h e Bi o． BR p r o c e s s we r e s t ud i e d e x p e rime n t a l l y．Th e e x p e rime n t a l r e s ul t s s h o we d tha t Bi o BR p r o c e s s h a s a l a r g e g a s tr e a ti n g c a p a c i t y a n d b e t t e r d e s u l f u r i z a t i o n e f fi c i e n c y f o r the g a s w i th l o w c o n c e n t r a t i o n H 2 S 1 0 0 0 m g ／ m ，a n d t h e p u r i fie d g a s a t tai n s t h e p i p e l i ne s t a n d a r d o f n a t u r a l g a s ． Ke y wo r d sBi o S R d e s u l f u r i Zz a t i o n p r o c e s s ；f e a s i b i l i t y；d e s u l f u r i z a t i o n e ffi c i e n c y；o p e r a t i o n p a r a me t e r s 上接 第 2 8页 Abs t r a c t Th e s t a n d a r d e n t h a l p y， v e rsi o n o f r e a c tio ns c o n c e r n e d o n l i g h t s t a n d a r d Gi b b s f r e e e n e r g i e s ，e q u i l i briu m c o n s t a n t s an d e q u i l i b rium c o n p a r a f fin s a r o ma t i z a tio n u n d e r n o n o x i d a t i v e c o n d i t i o n we r e c a l c u l a t e d．The r e s u l t s s h o we d t h a t the t e mp e r a t u r e wa s t h e k e y f a c t o r whi c h a ffe c t s the r e a c t i o n the r mo d y n a mi c s ．Th e h i g h e r t e rn p e r a t u r e wa s pr o p i t i o us for t h e c o n v e r s i o n o f p a r a f fin s a n d the p r o d u c t i o n o f a r o ma t i c hy d r o c a r b o n，h o we v e r ，t he mo r e c a r b o n de p o s i t wa s p r o d u c e d i f t h e t e mp e r a t u r e wa s t o o h i g h．A s u i t a b l e r e a c t i o n t e mp e r a t u r e wa s p r e r e q ui s i t e for o b t a i n i n g a h i g h e r y i e l d o f a r o ma t i c h y d r o c a r b o n． Ke y wo r ds l i g h t p a r a ffin s ；a r o ma t i z a t i o n ；the rm o d y n a mi c s 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m