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徐华银等C O 对天然气制 甲醇装置的节能作用 2 3 C O 2对天然气制 甲醇装置的节能作用 徐华银 刘会祯青海中浩天然气化工有 限公司格尔木8 1 6 0 0 0 摘要 阐述气体c o 在天然气转化、甲醇合成中的作用，适当控制C O 补人量及合成气中的c O 含 量可提高甲醇产量 ，降低消耗。 关键 词c 0 水碳比氢碳比 在甲醇工艺流程 中，节能降耗有许 多措施 ， 但如何优化甲醇新鲜合成气的氢碳比及合成人塔 气成份比例 ， 是节能降耗中的关键。 河南蓝天集 团中原 甲醇厂 3 0 0 k t ／ a精 甲醇装 置是我国天然气制 甲醇大型化装置之一 ，采用前 补碳工艺进 行一段 蒸汽转 化，制得合适 比例 的 C O 、C O 、H 等转化气，经合成压缩机加压后进 人瑞士卡 萨利卧式合成塔反应 ，采用低压合成 ， 四床催化反应 ，生成的粗 甲醇经三塔精馏后可达 到美国 “ 从 ”级产品。所补 C O 来 自该集团公司 另一煤制 甲醇厂 的变换后变压 吸附制得 的 C O 。 由于 C O 的纯度不高且量少，造成该厂天然气消 耗一直比较高，因此 C O 气质量的优劣和补人量 就是该厂节能降耗的关键 。本文主要探讨 C O 对 天然气转化、甲醇合成及环境保护等方面的作用。 1 对转化的影响 1 ． 1 流程简述 前补碳工艺流程见图 1 。 C02 c o 自 界 外 L f r 、 冷却到 4 O ℃的转化 气送至压缩工序 转 化 气 经 多 个 换 热l 塑 垦 星 垄 至 塑 塑 堕 l 冷 凝 液 回 收 后 经 泵 器回收热量并经分l 离器回收冷凝液 饱 和 塔 循环水泵A 循环水泵 B 中压蒸汽 图 1 前补碳工艺流程简图 来自界外的 C O 经 C O 气柜缓冲后人 C O 压缩机进行加压增温 ，人水解脱硫槽 除去其中的 硫杂质 ，再与脱硫后 的天然气汇合进入饱和塔增 湿 ，出塔后气体与中压蒸汽混合 ，经混合气预热 盘管人转化炉进行高温蒸汽催化转化 ，高温转化 气经过余热回收工序 多个换热 器 和分 离器 ， 经分离冷凝液后 的转化气作为合成新鲜气进入压 缩工段。多余的水蒸汽被冷却分离人工艺水收集 罐 ，然后用泵送饱和塔作工艺补充水 。 1 ． 2 对水碳 比的影响 水碳 比是进入转化炉水蒸汽 的总摩尔数与有 机碳的总摩尔数之比。水碳 比是影响烷烃类蒸汽 转化的一项重要指标 ，水碳 比越大 ，转化率越高， 烷烃蒸汽转化进行得越彻底 ，出口转化气 中甲烷 含量越低 ；水碳 比大还可 以防止高温下烷烃在转 化催化剂表面结碳 。但是 ，水碳 比过高所需要 的 中压蒸汽量也大，这将造成能耗增加 。中原 甲醇 厂的水碳比一般控制在 3 ． 0 ，C O 虽然不参与水碳 比计算，但是加入 C O 量越大，它从饱和塔里所 带出的水蒸汽量越大 ，那 么在相 同的原料天然气 负荷下，需要加入 的中压蒸 汽量就减少 ，从而降 低中压蒸汽消耗，生产运行数据详见表 1 。 表 l 补入 C O 量对应饱和塔增 湿量数据 注 C 0 2 气体纯度为8 5 ％， 其中含有N 2 、H 2 、C O 、 C H 等杂质。 徐华银 助理工程师。 2 0 0 3 年毕业于河南科技大学化学工程与工艺专业。一直从事化学工程技术与管理工作。联系电话 1 8 9 0 9 7 9 1 9 8 0，Ema i l x u h u a y i n 9 9 1 6 3 ． c o rno 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m C HE MI C A L E N GI NE E R I N G DE S I G N 化工设计 2 0 1 0 ， 2 0 1 从表 I中可 以看出 ，当天然气负荷、工艺水 温度基本恒定时 ，随着 C O 增 量，工艺气从 饱 和塔中带出的水蒸汽越来越多，控制相同水碳比 所需中压蒸汽补人量也就越少， 从而降低了中压 蒸汽的消耗。 1 ． 3 对蒸汽转化的影响 天然气蒸汽转化反应方程式 C H , H 2 0 HC O 3 H 2 A H 2 0 6 ． 3 10 CH42 H2 0 CO 24 H2 AH 1 6 5 ． 3 1 0 C H4C O2 CO2 H2 A H 2 4 7 ． 3 k J COH2 O } C 02H2 A H 一4 1 ． 2 k J 从上述反应中可以看出，C O 既是蒸汽转化 的产物，也是反应 物 ，所 以适 当控制 C O 补 人 量既有利于甲烷蒸汽转化率 的提高 ，又有利于蒸 汽转化反应向 C O反应产物转化 ，C O 补人量对 转化气成分的影响见表 2 。 表2 C O 补入量对转化气成分的影响数据 表 2是 中原 甲醇 厂在 天然气 原 料 气 负荷 2 4 5 0 0 N m ／ h 、水 碳 比 3 ． 0 、炉 温 8 3 5 o C时 ，随 C O 增加 ，转化气中 C O含量明显上升 ，H 所占 比例下降， C H 含量开始下降至某一值后基本平 稳 ，转化气氢碳 比由 3 ． 0下降至 2 ． 2 0左右 ，当 原料天然气中 C O 的补人量控制在 C O ／C H 约 为 0 ． 2时 ，氢碳 比将调整到 2 ． 0 5 2 ． 2 。据有关 资料，合成新鲜气氢碳比 H 一C O ／ C O C O 在 2 ． 0 5～2 ． 1 5时对合 成反应 最有利 ， 该厂原设计要求满负荷 天然气流量 2 5 2 0 0 N m。 ／ h 时，外界补给 C O 量 体积分数在 9 8 ％以上 应是 8 0 0 0 N m ／ h ，所得转化气 中氢碳 比在 2 ． 0左 右， 合成弛放气通过该厂的膜分离回收，氢气补 人新鲜气 ，调整氢碳比在 2 ． 1左右 ，由于运行 中 C O 补入量受限，氢回收工序一直没有运行，因 此提高 C O 加入量及纯度是该厂节 能降耗的 关键 。 2 对 甲醇合成的影响 甲醇合成反应原理 C O2 H2 } CH3 OH △H2 9 8 ℃ 一9 0． 8 k J C O23 H2 十 } C H3 OH H2 0 △H2 9 8 ℃ 一4 9 ． 6 k J C O 参与合成甲醇反应 ，并生成一分子水 ， 由反应放出热量可 以看 出，C O 反应相对 C O要 温和，入塔气 中含有适 当的 C O 能起到防止合 成床层超温，减少副反应 ，提高 C O、C O 的转 化率 ，但 C O 含量过高时 ，影 响 C O、H 在催化 剂表面的吸附 ，降低 C O的转化率 ，并且粗醇水 含量增多，增大精馏负荷 。有资料表明，合成 人塔气中氢碳 比在 4～8之间对反应最有利 ，而 当人塔 气 氢碳 比一 定、C O 含 量 ≥5 ％ 时，随 C O 含量上升，甲醇时空收率下降，而当C O 在 1 ％ 一 5 ％ 时，随 C O 含量增 加 ，甲醇时空收率 增加。 合成人塔气成分的调整主要通过弛放气量和 人塔新鲜气成分 本文 只介 绍前补 碳工艺 ，新 鲜气 即为转化气 来调整。弛放气 量主要用于 调整人塔气中的惰性气体含量 ，惰性气体 C H N 含 量在催化剂初期 控制 在 2 0 ％ 一2 5 ％ ， 末期控制在 1 5 ％ 一2 0 ％，而氢碳 比和 C O 含量 的调整要通过人塔新鲜气的成分来进行。水碳比 对转化气中的C O 、C H 含量有一定影响，降低 水碳比，可以降低 C O 含量、提高 C O含量，但 残余 C H 含量有所增 加。因此 ，在许可 的范 围 内降低水碳 比可以降低 C O 含量，提高 C O含 量 ，与此同时要兼顾残余 C H 含量。 人塔气 中 C O 含量 的控制 与催 化剂的运行 情况有关 ，一般来说催化剂活性初期可以将 C O 浓度控制在 5 ％ 一 6 ％ ，催化剂 活性末期 C O 浓 度控制在 3 ％左右比较适宜 。 3 对 甲醇产量和消耗的影响 在某一时期的 C O 产量消耗情况见表 3 。 从表 3可见 ，随 C O 补人量增加 ，甲醇产量 增加，单位甲醇 C O 消耗增加，但是单位甲醇 天然气消耗和电消耗减少， 而该甲醇厂的能耗主 要是天然气消耗，约占总消耗的 9 0 ％以上，因 此， 适当增加 C O 耗量即能从整体上降低单位 甲醇能耗。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 0 1 0 ， 2 0 1 徐华银等C 0 2 对天然气制甲醇装置的节能作用 表3 C O 补入量对吨甲醇消耗的影响 曼 Nm3／t 蛆kw h， ⋯kW h／t 4 对环保 的影 响 针对 C O 受 限这 一问题 ，转化 炉 的烟气通 过高空排放 ，烟气 中含有 8 6 ％以上的 N ， 约 8 ％ 的 C O ，约 6 ％的 0 ，N 和 0 对环境无 多大影 响，但是 C O 大量排放会造成温室效应等环境 问题 ，该厂现从邻近厂回收 C O ，每年少向大气 排放 C O 大约 5 ． 7 61 0 N m’ 。同时该 厂计 划从 烟气中 回收 C O ，并 且 已获得 审批 。如 得 以实 施 ，每 年 可 增 加 甲 醇 产 量 约8 0 k t ， 少 排 C O 1 0 0 k t ，从而为环境保护做出较大的贡献 。 5结语 1 当采用转化炉前补 C O 工艺 ，原料天然 气中 C O 的补入量 控制在 C O ／C H 约为 0 ． 2 ， 可以调整天然气一段蒸汽转化系统转化气的氢碳 比在 2 ． O 5 2 ． 3 ，微调转化系统水碳 比，控制适 当的 c O 和残余 C H 含量，合理经济的控制转 化水碳比，间接优化了合成气成分。 2 前补碳工艺 既优化 了氢碳 比，提高 甲 醇产量 ，同时也降低 了单位 甲醇 的天然气消耗 ， 并减少了 C O 排放对 大气 的污染 ，达到节能减 排降耗的目的。 参考文献 l 上海 国际化 建 工程 咨询公 司 ．中原 气化 股 份有 限公 司 1 0 0 0吨／日甲醇装置成 套技术 工艺软件包 ． 2 0 0 3 ． 7 2 刘高飞 ，黄文歆 ，叶东 ．优化 甲烷转化 工艺与操作提 高甲醇产量 [ J ] 石油炼制与化工， 2 0 0 6 ， 3 7 9 3 赵绍民，王磊，邵立红 ． 合成气成分对 甲醇合成生产 的影响 [ J ]．煤化工，2 0 0 3 2 4 张固．甲醇新鲜合成气氢碳比的优化方法探讨 [ J ]． 化工设计，2 0 0 4，1 4 5 收稿日期2 0 0 9 0 8 2 5 浙江丰利一项目入选 重大技术装备自主创新指导 目录 日 前 ，工信部、财政部、科技部和国资委联合发布了 重大技术装备 自主创新指导 目录 以下简称 目录 ， 国家高新技术企业浙江丰利粉碎设备有限公司申报的 “ 废塑料复合材料回收处理成套设备及综合利用技术装备”项 目 入选 目录第八类 “ 大型环保及资源综合利用设备” 。 据悉 ，凡列人 目录的产品，可优先列入政府有关科技及产品开发计划，优先给予产业化融资支持，享受国家 关于鼓励使用首台 套政策；产品开发成功后，经认定为国家 自主创新产品的，优先纳入 政府采购 自主创新产 品目录，享受政府采购政策支持。 在此之前 ，浙江丰利承担的国家重大产业技术开发专项 “ 废塑料基复合材料粉体法综合利用技术开发”项 目已通 过验收 ；并建成了废塑料基复合材料粉体法综合利用设备的示范生产线，实施本项 目条件得天独厚，有利于推进实现 产业化 。 浙江丰利此次入选的项 目，适用于废弃印刷线路板、废塑料复合材料的回收及利用。其主要技术指标为 回收金属 铝等的纯度 ≥ 9 8 ％，金属回收率≥9 9 ％，回收塑料纯度I 9 5 ％ ， 处理量达 1 5 t ／ h ；项 目 将突破粉体化回收废塑料 技术 既不会改变化学成分 ，又不会造成二次环境污染 ；高压静电分选技术；智能化 自动控制技术和贵金属提取等 关键技术 ，从而有效破解铝塑复合膜、铝塑板 、塑料复合膜、光缆电缆等复合制品的回收处理这一亟待解决的社会化 问题，攻克此前国内无法用物理方法来解决废塑料复合材料回收利用的技术难题，实现资源再生综合利用 ，为废塑料 复合材料回收利用提供强有力技术支撑的绿色环保装备。 吴宏富 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m