C5石油树脂加氢改质的研究.pdf

第 4 3卷第 l期 2 0 1 4年 1月 当 代 化 工 C o n t e m p o r a r y C h e mi c a l I n d u s t r y V o 1 ．4 3．N 0 ． 1 J a n u a r y，2 0 1 4 C 5 石油树脂加氢改质的研究 刘 学， 刘文博，马章杰，张 强 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1 摘 要 使用抚顺市正川化工厂提供的 C 石油树脂 ， 采用含钯质量分数是 2 ． 0 ％， 其他金属质量分数是 2 ．0 ％ 的实验室自制的加氢催化剂，在 G S H型磁力搅拌反应釜中进行间歇加氢反应，最优的工艺条件为反应温度 为 2 8 0℃、反应压力为 4 ． 0 M P a 、反应时间为 4 h 。此时可以得到色度降低 3个单位，氢化率为 9 8 ． 5 ％的加氢 c 石油树脂 ，而其软化点降低仅为 8 ． 5℃。可以制得色度在 1以下，软化点为 9 1 ． 5℃的无色 、无味、稳定性 很好的加氢 c 5石油树脂。 关键词c 5石油树脂；加氢；催化剂；氢饱和度；软化点；色度 中图分类号T Q 3 2 6 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 40 1 0 0 1 5 0 2 Re s e a r c h on Cs Pe t r o l e um Re s i n Hy dr 0 u pg r a d i ng Pr o c e s s L I UX u e ， L I UW e n b o ， MAZ h a n g -j i e ， Z HA N GQi a n g L i a o n i n g S h i h u a U n i v e r s i t y , L i a o n i n g F u s h u n 1 1 3 0 0 1 ， C h i n a Ab s t r a c t Th e b a t c h h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o n o f C5 p e t r o l e u m r e s i n p r o d u c e d b y F u s h u n Z h e n g c h u a n c h e mi c a l p l a n t wa s c a r r i e d o u t b y u s i n g s e l ma d e c a t a l y s t s p a l l a d i u m c o n t e n t 2 ． 0 ％．o t h e r me t a l s c o n t e n t 2 ． 0 ％．T h e o p t i ma l t e c h n o l o g y c o n d i t i o n s we r e d e t e r mi n e d a s f o l l o ws r e a c t i o n t e mp e r a t u r e 2 8 0 ℃， p r e s s u r e 4 ． 0 MP a ， r e a c t i o n t i me 4 h ． T h e c h r o ma t i c i t y o f h y d r o g e n a t e d C5 p e t r o l e u m r e s i n r e d u c e d 3 u n i t s ， t h e h y d r o g e n a t i o n r a t e o f h y d r o g e n a t e d C5 p e t r o l e u m r e s i n wa s 9 8 ． 5 ％， wh i l e i t s s o f t e n i n g p o i n t l o we r e d o n l y 8 ． 5 ℃ ． S o u n d e r t h e o p t i ma l t e c h n o l o gy c o n d i t i o n s ， c o l o r l e s s ， t a s t e l e s s ， g o o d s t a b i l i ty h y dro g e n a t e d C5 p e t r o l e u m r e s i n wh o s e c h r o ma t i c i t y i s l o we r t h a n 1 a n d s o f t e n i n g p o i n t i s 9 1 ． 5 ℃c a n b e g a i n e d ． Ke y wo r d s C5 p e t r o l e u m r e s i n ； Hy dro g e n a t i o n ； Ca t a l y s t ； S a tur a t i o n o f h y d r o g e n a t i o n ； S o fte n i n g p o i n t ； Ch r o ma t i c i ty c 石油树脂是以乙烯装置裂解的 c 馏分为原 料 ，经提前预处理、聚合反应、加氢及精制等工序 后生产的产品，外观呈白色或黄色，固态或粘稠状 液态，具有良好的相容性、增粘性、热稳定性及光 稳定性， 其酸值比较低，混溶性很好，熔点低，具 有耐水性和耐化学品，在众多领域得到广泛 的应用 。 】 。在大乙烯生产过程 中会产生很多 C 组分副产物 ， 副产 比例达到 1 0 ％以上 ，因此如何对 c 副产物进 行合理利用成为一个不容忽视的课题。 由于其分子中存有较多的不饱和键 ，导致 C s 石 油树脂在抗氧化稳定性和色泽方面存在不足。随着 我国经济的快速发展，c 石油树脂在新型涂料、特 种粘合剂等领域 ， 特别是在一次性的卫生用品以及 聚烯烃改性剂等方面得到非常广泛 的应用 ，进而对 石油树脂产 品提出了更高的要求 ，无色无味、颜色 较浅及具有良好稳定性的优质 C 石油树脂受到追捧 p 。目 前国外通过加氢饱和 C 石油树脂 中的不饱和 键 ，制备生产浅白色或者接近于无色 、稳定性得到 提高的加氢石油树脂 。我国针对石油树脂的加氢 工艺研究开始的时间不长，其价格远远贵于一般石 油树脂。而且加氢石油树脂的需求量远远大于其产 量 ， ． 因此加氢石油树脂具有非常宽广的市场前景。 1 实验部分 1 ． 1 实验药品和设备 加氢催化剂 含钯质量分数是 2 ． 0 ％， 其他金属 质量分数为2 ．O ％的实验室自制催化剂。 氢气 抚顺 比欧西集团生产，纯氢。氮气抚顺比欧西集团生 产，纯氮。坩埚，1 0 0 m L 烧杯 ，S X L型程控箱式 电炉 上海精宏实验设备有限公司制造 乙醇 化学 纯 ，国药集团化学试剂有 限公 司生产。G S H磁力搅 拌反应釜 威海市行雨化工实验器械有限公司制造 反应釜控制仪 L T S 0 1 A威海市行雨化工实验器械 有限公司制造 ，C 石油树脂由抚顺市正川化工厂 提供， 其外观呈透明浅黄色固体颗粒， 软化点为 1 0 1 ℃， 其色度为 6 ，溴价为 3 8 ，酸值小于 1 ，在苯中 收稿 日期 2 0 1 3 - 0 6 - 0 3 作者简介 刘学 1 9 8 5 一 ，男，河北廊坊八，辽宁石油化工大学在读硕士研究生，2 0 1 3年毕业于辽宁石油化工大学化学工程专业，研 究方向 催化剂与催化反应。E - m a i l s k l i u x u e l 2 6 ． c o m 。 通讯作者 张强 1 9 6 4 一 ，男 ，教授 ，1 9 8 8年在大连理工大学硕士毕业，研 究方向为油田化学、石油化工、精细化工工艺及分离。E - m a i l z h a n g q i a n g 91 s i n a ． c o m。 1 6 当 代 化 工 2 0 1 4 年 1月 的溶解度 3 0 ％， 汽油中的溶解度也为 3 0 ％， 在本实 验中， 采用汽油作为加氢的溶剂， 溶解 c 石油树脂。 1 ． 2 实验步骤 将溶解于汽油的 c 石油树脂和一定量的自 制 加氢催化剂加入装有搅拌装置的 5 0 0 m L G S H型磁 力搅拌反应釜中， 确保装置气密性良好，首先用氮 气将其中混有的空气排除，搅拌的条件下升高温度 至反应温度，然后再用氢气将氮气扫出，调节反应 压力及温度 ，进行加氢反应 4 h 。 反应完毕后对反应液进行过滤操作，除去催化 剂；将除去催化剂后的反应液加入三口 烧瓶中， 进 行蒸馏除去剩余的溶剂。然后将温度升高到 1 8 0 cC，向其中通入过热蒸汽和氮气进行水蒸汽蒸馏， 用来除去其中剩余的溶剂汽油。其温度应该控制在 2 3 0 2 5 0℃ 。最后产物从三口烧瓶中倒出装盘 便可得到产品，称量重量送样进行分析 。 1 ． 3 分析与测试 色度 采用加氏 G a r d n e r L 色法按 G B ／ T 1 2 0 0 7 ． 1 1 9 8 9测定 ； 软化点 采用环球法 ，按 G B ／ T I 2 0 0 7 ． 6 1 9 8 9 测定 。 溴价 按 G B 1 1 1 3 5 8 9石油馏分和工业脂肪族 烯烃溴值测定法测定 石油树脂加氢程度用氢化率来表示，石油树脂 氢化率的计算公式为 氢化率 原料石油树脂溴价一 加氢后石油树脂 溴价 原料石油树脂溴价 X 1 0 0 ％ 2 实验结果和讨论 2 ． 1 反应温度对 C 石油树脂加氢的影响 表 1中列 出了在反应压力为 4 ． 0 MP a 、反应时 间为4 h 的条件时，不同的反应温度对 c 石油树脂 加氢反应 的影响的实验结果。 表 1 反应温度对 C 石油树脂加氢的影响 Ta b l e 1 Th e e f f e c t o f r e a c t i v e t e mp e r a t u r e o n C5 p e t r o l e u m r e s i n h y d r 0 g e n a t i 0 n 随着反应温度的升高，氢化率逐渐升高，软化 点和色度逐渐降低，但是当反应温度升高到一定程 度之后氢化率和色度的变化趋势不再明显，只有软 化点呈现继续降低的趋势。出现这种情况的原因主 要是提高了反应温度非常有利于加氢反应的进行， 但是当反应温度提高到一定得程度时会增加降解反 应的发生，导致一些大分子经过降解反应变为小分 子，从而使其软化点继续降低，而石油树脂的色度 降低和氢化率增加幅度便不再明显。反应温度控制 在 2 8 0 ℃时实验结果 比较能够达到预期效果。 2 ． 2 反应压力对 C 石油树脂加氢的影响 表 2 列出了反应温度为 2 8 0℃、 反应时间为 4 h 时 ， 不同的反应压力对 C s 石油树I I I I 氢的影响的实 验结果。 表 2 反应压力对 C 石油树脂加氢的影响 T a b l e 2 Th e e ffe c t o f p r e s s u r e o n C5 p e t r o l e u m r e s i n h y d r o g e n a t i o n 序号反应压力／ MP a 1 1 ． 0 2 1 ． 5 3 2 ． O 4 2 ． 5 5 3 ． O 6 3 ． 5 7 4 ． O 8 4 ． 5 9 5 ． 0 l 0 5 ． 5 氢化率，％ 9 2 ． 1 9 3 ． 5 9 4 ． 9 9 5 ． 7 9 8 ． 2 9 8 ． 5 9 8 ． 7 9 8 ． 9 9 9 ． 1 9 9 ． 1 软化点， ℃ 8 9 ． 2 9 0 3 91 ． 2 9 2 ． 0 9 2 ． 5 9 2 ． 8 9 3 ． 0 9 3_3 9 3 ． 4 9 3 ． 4 随着反应压力的升高， 加氢反应氢化率和树脂 软化点逐渐升高，色度呈现下降的变化；但是当反 应压力提高到一定值，氢化率和软化点提高不再明 显，色度下降缓慢。从反应动力学的角度考虑，出 现这种现象的主要原因是由于增加反应压力能够使 反应速度加快， 让反应物在催化剂表面的扩散变得 更加容易 ，压力越高 ，加氢 的效率越好。但是反应 压力的升高也会明显使设备投资和操作费用明显增 加 ，这需要根据实际的情况进行综合考虑，我们建 议反应压力控制在 4 ． 0 MP a 。 2 ． 3反应时间对 C s 石油树脂加氢的影响 表 3 列出了反应温度为 2 8 0 o C、 反应压力为 4 ． 0 M P a 时， 不同的反应时间对 c s 石油树脂加氢的影响 的实验结果 。 随着反应时间的延长，加氢反应进行的更加完 全，氢化率逐渐升高，软化点也升高，色度下降； 但是当反应时间达到 4 h 之后，氢化率和软化点变 化很小，色度下降也不明显，证明加氢反应基本进 行完全。继续延长反应时间意义不大 ，根据实际情 况综合考虑，反应压力应控制为 4 h 。 下 转第2 0 页 竺 。“ 2 0 当 代 化 工 2 0 1 4年 1月 1 0 8 6 4 0 2 O 图7 改性丙烯酸酯乳液的粒径分布图 F i g ． 7 Pa r t i a l s i z e a n d d i s t r i b u t i o n o f m o d i fi e d e m u l s i o n 4 结 论 1 采用 S D S ／ O P 一 1 0 复配乳化剂， W 复合乳 化剂 4 ％， W 引发剂 0 ． 6 ％， W 有机氟 6 ％， B A ／ M M A 4 6 5 1 ， 聚合温度为 8 0℃时， 制备的乳液具有较高的转化率和较低的凝聚率，具 有较好的综合性能。此时转化率达 9 4 ％， 凝聚率为 0． 1 3 ％ 。 2 由红外光谱可知， 采用半连续种子乳液聚 合工艺合成了含氟丙烯酸酯乳液。通过激光粒度测 试仪得知， 乳液的平均粒径为 2 1 0 n m。 参考文献 [ 1 ]易长海． 含氟聚合物乳液的合成及应用[ J 】 ． 粘接， 2 0 0 2 ，2 3 5 1 4 ． [ 2]黄宏志． 可聚合乳化剂对丙烯酸酯乳液性能的影响[ J ] ． 涂料工业， 2 0 0 6 ． 3 6 1 2 2 8 - 3 0 ． [ 3] 孙志娟， 张心亚，等． 丙烯酸酯乳液改性的研究进展【 J 】 ． 中国胶黏剂， 2 O 0 5 ， 1 4 1 4 0 - 4 7 ． [ 4]裴世红，陶洋， 等． 丙烯酸酯乳液的改性研究与发展状况 [ J ] ．化工新 型材料， 2 0 1 1 ， 3 9 7 8 ． 9 l 5 j C h e n Y ，Z h a n g C ，Wa n g Y ， e t a 1 ． S t u d y o f s e l f -c r o s s l i n k i n g a c y l a t e l a t e x c o n t a i n i n g fl u o r i n e[ J ] ． J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y ln e r S c i e n e e ， 2 0 0 3 ，9 0 1 3 3 6 0 9 3 6 1 6 ． 1 6 J T a k a s h i T a k a y a n a g i ，Ma s a a k i Y a ma b e ．P r o g r e s s o f fl u o r o p o l y me r s o n c o a t i n g a p pl i c a t i o n s d e v e l o pme n t o f mi n e r a l s p i r i t s olu b l e p o l y me r a n d a q u e o u s d i s p e r s i o n[ J ] ． P r o g r e s s i n O r g a n i c c o a t i n g s ，2 0 0 0 ，4 0 1 8 5 1 9 0． [ 7 ] 卢志敏，李国明， 等． 常规乳液聚合的 影响因素『 J 1 _ 上海涂料， 2 0 0 5 ，4 3 1 2 2 3 - 2 8 ． [ 8 ]P a r k I J ， L e e S B ，C h o i C K ．S u r f a c e P r o p e r t i e s o f th e F lu o r i n e C o n t a i n i n g G r a f t C o p o l y m e r o f P o l y p e r f l u o r o a l k y - l e t h y l e t h y l m e t h a e r y l a t e 一 g - p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e 『J ] ．Ma c r o m o l e c u l e s ， 1 9 9 8 ， 3 1 7 5 5 5 - 7 5 5 8 ． [ 9 ] 陆波 ，张璐 ， 李鹏，等． 聚丙烯酸酯吸油膨胀橡胶的合成及性能研 究 [ J] ．辽宁化工 ，4 2 8 8 9 1 ． 上接第 1 6页 表 3 反应时间对 C 石油树脂加氢的影响 T a b l e 3 Th e e f f e c t o f r e a c t i v e t i me o n Cs p e t r o l e u m r e s i n h y d r o g e n a t i o n 3 结 论 针对 C 石油树脂进行加氢改质研究， 使用实验 室自制加氢催化剂，进行加氢反应，将不饱和键饱 和，尽量降低其中剩下的不饱和键数量，从而提高 石油树脂的氧化稳定性，降低产物的色泽，同时还 能提高石油树脂的耐候性、相溶性和粘合性等。通 过控制变量法，确定最优加氢工艺条件为反应温 度为 2 8 0 o c， 反应压力为 4 ． 0 M P a ， 反应时间为 4 h ； 可以制得色度在 1 以下，软化点为 9 1 ． 5℃的无色、 无味、稳定性很好的加氢 c s 石油树脂 。 参考文献 [ 1 ] 郭世卓． C s 石油树脂的技术发展与应用 上 [ J 】 ．上海化工 ，1 9 9 9 ， 1 3 4 - 6 ． [ 2]李涛． 国内碳 五石油树脂 的生产及应用【 J 】 ． 精细石油化工进展 ， 2 0 0 4 3 3 9 - 4 3 ． [ 3 ]蒲延芳．国内外加氢石油树脂技术发展概况[ J ] ． 工业催化，2 0 0 5 ， l 3 3 4 0 3 4 3 ． [ 4] 卢言成，童听 ， 孙向东． c 石油树脂改性研究状况[ J 】 ．化工生产与技 术 ，2 0 0 7 5 3 8 4 1 ． [ 5] 张强， 李长波 ， 张洪林．间戊二烯 C 石油树脂加氢改质工艺研究l J J ． 应用化工 ，2 0 0 9 ．3 8 1 2 1 - 3 ． [ 6]曹春香，吴义志， 王永林，孙雪松． 高容硫镍基石油树脂加氢催化 剂研制 [ J ]．石油化工高等学校学报 ，2 0 1 3 ， 2 6 34 9 ． [ 7 ] 邓廷昌，曹耀强 ，许翠红，刘秀兰． C ， 树脂加氢技术I J 1 l石化技术与 应用 ，2 0 0 7 3 2 0 3 2 0 5 ． [ 8 ]刘永善， 张志伟， 刘兴辉，闫呜宇． 镍催化剂对加氢石油树脂性质 的影响 [ J ]．石油化工高等学校学报 ，2 0 1 2 ， 2 5 8 1 8 [ 9 ] 马江权 ，周凯 ，陆敏 ，黄荣荣 ，陆路德．C s ／ C 共聚石油树脂的加氢 工艺研究 【 J J _江苏工业学院学报，2 0 0 8 4 3 6 - 3 9 ．