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928 石 油 化 工 P E T R 0 C HE MI C A L T E C H N0 L 0 G Y 2 0 1 5 年第 4 4 卷第 8 期 合成气制天然气工艺的数值模拟 何宇轩，王国清，张利军 中国石化 北京化工研究 院 ，北京1 0 0 0 1 3 [ 摘要 ]建立了基于动力学方程的甲烷化反应器模型，将多个反应器及公用工程模型联立，得到煤制天然气甲烷化步骤的流 程模 型 ，并 考虑工艺条件改变时 ，产物组成和热量 回收状况 的变化 。模 拟结 果能较好地与实验值吻合 。研究结果表 明，甲烷 化反应器 多为热平衡控制 ，位于流程后端 的反应器 ，由于反应温 度偏低 ，反应有可能是动力学控制 。调节分流 比能调节 出 口 甲烷含量 ，且不影响热量回收状况。提高回流比可以令反应器出口温度降低 ，回收更多热量，提高出口甲烷含量，但回收热 量的品位降低，操作费用亦随之增加。研制耐高温的催化剂十分必要，若催化剂能耐1 0 9 0 K 左右的高温，理论上能实现流程 的零循环 和最大 限度的热量 回收 。 [ 关键词]煤制天然气；甲烷化；数值模拟；热量回收； 合成气 [ 文章编号 ]1 0 0 08 1 4 4 2 0 1 5 0 8 0 9 2 80 7 [ 中图分类号 ]T Q 0 1 8 [ 文献标 志码 ]A Nume r i c a l S i mul a t i o n o f t he Pr o c e s s f r o m S y ng a s t o Sy n t he t i c Na t u r a l Ga s He Y u x u a n， Wa n g Gu o q i n g，Zh a n gLij u n S 1 NOP E C Be i j i n g R e s e a r c h I n s t i tu t e o f C h e mi c a l I n d u s t r y，Be ij i n g 1 0 0 0 1 3 ，C h i n a l Ab s t r a c t j A me t h a n a t i o n r e a c t o r mo d e l w a s e s t a b l i s h e d b a s e d o n k i n e t i c s e q u a t i o n ． T h e n t h e mo d e l o f me t h a n a t i o n i n t h e p r o d u c t i o n p r o c e s s f o r n a t u r a l g a s f r o m c o a l wa s e s t a b l i s h e d b y t h e c o mb i n a t i o n o f t he s e v e r a l me t ha na t i o n r e a c t o r mod e l s wi t h u t i l i t y mo d e l s ． Cha n ge s i n t h e p r o d u c t c o mpo s i t i o n a n d h e a t r e c o ve r y we r e i nv e s t i g a t e d wh e n t h e pr o c e s s c o n di t i o ns we r e a l t e r e d． The s i mul a t i o n r e s u l t s we r e i n a g r e e me n t wi t h t h e e x pe r i me n t a l da t a we l 1 ．I t wa s r e ve a l e d t ha t mo s t o f t he me t ha na t i o n r e a c t o r s we r e c o n t r o l l e d b y t h e r mo d y n a mi c e q u i l i b r i u m ，b u t t h e r e a c t o r a t t h e p r o c e s s e n d ma y b e c o n t r o l l e d b y k i n e t i c s d u e t o l o we r r e a c t i o n t e mp e r a t u r e ． T h e me t h a n e c o n t e n t a t t h e o u t l e t c o u l d b e a d j u s t e d b y r e g ul a t i ng t h e s pl i t r a t i o wi t h o u t e f f e c t o n t he h e a t r e c o v e ry．Hi g h r e f l u x r a t i o c o ul d ma k e t he r e a c t o r t e mp e r a t u r e l o we r a n d t h e m e t ha n e yi e l d i n c r e a s e， b u t t h e he a t r e c o ve ry g r a d e l o we r a nd t he o pe r a t i ng c o s t s i n c r e a s e ． I t i s ne c e s s a ry t o d e v e l o p t e mpe r a tur e t ol e r a n t c a t a l y s t s ． I f a c a t a l ys t i s a bl e t o wi t hs t a nd 1 09 0 K ，t he p r o c e s s c a n r e a l i z e z e r o r e flu x r a t i o a nd m a xi mu m a v a i l a bl e e ne r g y r e c ov e ry ． [ Ke y wo r d s ]s y n t h e t i c n a tur a l g a s fr o m c o a l ；me t h a n a t i o n ；n u me r i c a l s i mu l a t i o n ；h e a t r e c o v e ry； s yn g a s 我 国拥 有丰富的煤炭资源 ，但 由于煤炭直接 燃烧易造成资源浪费和环境污染 ，部分城市已限制 煤炭的直接燃烧。天然气是广泛使用的清洁能源， 由于对排放的要求不断提高 ，近年来天然气的需求 量快速增加。煤制天然气不但能平衡国内对两种能 源的需求 ，还能减少对进 口天然气的依赖 ，提高煤 炭资源 的利用水平 。目前 ，国内已有煤制天然气项 目在运行 ，且有多个项 目在建n ] 。 目前 已工业 化 的煤制 天然 气工 艺包含 煤 气 化 、合成气变换 、脱硫 、甲烷化 和净化分离等几 [ 收稿 日期 ]2 0 1 50 20 7 ； [ 修 改稿 日期 ]2 0 1 50 52 8 。 [ 作者简介] 何宇轩 1 9 8 9 一 ，男 ，广 东省佛山市人 ，硕士生 ，电话1 8 7 0 1 3 3 5 3 5 1 ，电邮 h y x 2 7 8 6 4 7 8 7 3 s i n a ． c o m。联系 人 王 国清 ，电话 0 1 05 9 2 0 2 7 7 5 ，电邮 wa n g g q ．b j h y s i n o p e c ． c o m。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 8 期 何宇轩等． 合成气制天然气工艺的数值模拟 个步骤 J 。因为除 甲烷化步骤外的其他步骤 已相 当成熟 ，故 甲烷化步骤成 为该 工艺 的核心 ，也是 研究 的热点 。合成气经脱硫后 ，主要组分有C H ， C O，C O ，H ，H O， 还伴有少量的高级烃和惰性 气体。合成气进入 甲烷化反应器后 ，主要发生C O 甲烷化反应 、C O变换反应和C O 甲烷化反应。 甲烷化反应 为强放热反应 。对 比合成氨和 乙烯裂解气 中微量C O的甲烷化 ，由于变换后 的合 成气 中C O含量高达2 0 ％ ，因此煤制天然气工艺 中甲烷化 的难点在于如何将热量快速移出并高效 回收利用 ，以及低温活性好 、耐高温催化剂 的开 发 _ 4 j 。目前 ，工业化的甲烷化催化剂能承受7 0 0℃ 的高温 J 。如何在控制反应温度的同时 ，设计反应 器和流程 ，尽可能地高品位 回收反应热 ，是研究 的 一 个方 向。前人 已对 甲烷化反应器和工艺流程模拟 做 了大量研究工作 ，所建立的模型基本能满足设计 或优化的要求 ，所用反应器模型为热力学模型和动 力学模型参半 ，但少有工艺流程模型能同时考虑甲 烷收率和热量回收状况 。 本工作通过建立基于动力 学方程 的反应器模 型，将多个反应器模型 、脱水塔模型和换热器模型 联立 ，得到煤制天然气甲烷化步骤的流程模型 ，并 考虑工艺条件改变时产物组成和热量 回收状况的变 化 ，为反应器和工艺流程的设计提供参考。 1 反应器模型的建立 1 ． 1 动力学模型 经过多年 的研究 ，甲烷化反应 的机理 已基本 确定 ，但由于甲烷化反应强放热、速率快 的特点 ， 对反应动力学数据的测定造成了较大的困难。当反 应 器人 口气体浓 度高时 ，易造成反应温度大 幅升 高，使测量数据失真；当反应器入口气体经高度稀 释时 ，又对分析仪器提出了很高要求 。本工作在测 量时利用红外测温仪测量催化剂的温度 ，同时利用 A r X 合成气进行稀释，具有较高的可信度 。该模型 测试所用催化剂为Ni ／ A1 O ，假设反应机理为碳化 物 中间体机理 ，涉及CH ，C O，C O2 ，H ，H O 5 种反应组分 ，选取C O甲烷化反应 反应 1 和C O变 换反应 反应2 作为独立反应 ，具体如下 一 生 r 1 、 1 _ c 0 H p c o p 0H ．，5 H P H ， o p 一 二 g ， 1 、 h p0 H． 25 1 r c o H P c o p o n ．25 K o H P H 2 o p -H 02 ． 二 由于该模型在测量时远离平衡状态 ，而实际 生严 中会援 近或 达刽 半衡 ，凼此将该 模 型运用 到反 应器 的设计时需要对 。 的表达式作出修改 ，修改后 得到式 3 k ⋯ lKc ．． P c P ⋯ H2 一⋯．． ， 1 一 Pc m P H o1 P 0．5 P P 3 3 1 o H ⋯ ⋯⋯ ⋯ ， q l c opH 2 动力学方程 中的参数根据下式计算 kj ex p 1n x p [Y C f 1 - 争 ] 4 K j ex pc x 卜 争 ] ㈦ 1 ． 2 热力学数据及物性参数 反应热 由标准状态下 的反应热和指定温度下 比热容的变化计算得到 。反应平衡常数 由式 6 和 式 7 计算得到 。 l n K e 兰一 ． n 一 ．1 0 q 1 - 3 3 0 6 6 1 T 2 2 3 T 1 ． 28 8 1 1 0 T 一1 ． 2 09 91 0 。 T3 _ 3 ．2 5 3 8 6 _1 ．7 1 n T3 ．6 5 7 4 x 1 0 - 3, _1 1 8 3 ．6 5 7 1 0 T 1 n q 2 一 一1 ． 1 ． 2 8 1 71 0 一 T 2 ． 8 1 5 41 0 T 0 ． 5 8 8 6 7 合成气 中除反应组分外 ，还带有少量的惰性 气体N 和Ar 。为方便计算 ，将所有惰性气体当作 N 处 理。这些物质 的比热容 由带温度和压力 的方 程式计算得到阻 ，混合气体的比热容 由各组分 的比热容按摩尔分数加和求得。混合气体的黏度 由De a n S t i e l 法 计算 ，混 合气体 的密度 由R K 方程 n 求得 。 1 ． 3 控制方程 选取一维拟均相平 推流模型来模拟反应器状 况，该模型假设气体和催化剂位于同一相态中，忽 略了催化剂 的外扩散和 内扩散过程 ，具有模 型简 单 、计算简便 的优点。 1 ． 3 ． 1 质量衡算 对于一维拟均相平推流模型，方程如下 竽 8 r l X l dm 选择C H 作为独立反应1 的标记物 ，C O 为独立反应 2 的标记物 ，代人c H 和C O 的物料平衡方程 ，经推 导得到以下常微分方程 一d Y c H 4 P c f 9 Fo 1 c 一 d yc 0 2 ～P c 2 r Y c o 2 1 0 F o 1 } I d o 一 ～ 其他组分的含量可由物料守恒计算得到。 1 ． 3 ． 2 热量衡算 反应器为绝热 反应器 ，不考虑热量的损失 ， 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 化 工 P E T R 0C H E MI C A L T e C H NO L O GY 2 0 1 5 年第4 4 卷 所有反应热均转化为物料的温升 ，则 d O ∑ 一 6 ／-／ , 1 1 代人热力学参数和催化剂参数 ，得到式 1 2 。 dT - 6 H, - 2 y co2 - 6 H2 - al l 2 d z G I 2 y c } I 4 d z。 d z 1 2 1 ． 3 _ 3 动量衡算 以欧根方程作动量衡算式 ，见式 1 3 。 1 3 Q z pg c l ￡ 1 ． 4 数值方法 本工作通过编写程序求解控制方程 ，得到反 应器 内部及 出口的状况 。由于该反应具有反应速率 快 、放热量大 、快速达到平衡 的特点 ，用显式方法 求解上述方程时，易在计算过程中造成反应达不到 平衡或C O 含量为负数的假象，导致程序不收敛并 出错 ，因此用较 为稳定 的二阶隐式龙格一 库塔法作 为微分方程的求解方法 。该方法广泛用于刚性方程 的求解 ，能较好地解决上述 问题 。将步长设 置为 0 ． 1 m i n ，程序在绝大部分情况下收敛。 2 工艺流程模型的建立 2 ． 1 流程简介 选 取某 已经 商业 化 的 甲烷化 工 艺 为研 究对 象，将该工艺流程适当简化，简化的甲烷化工艺 流程见 图1 。图1 中T1 ～T 5 为 甲烷化反应器 ，T 6 和 T 7 为脱水塔 。0 0 1 流股为脱硫后的合成气 ，分成两 股 ，其 中，0 0 2 流股与循环气混合后进入第一 甲烷 化反应器T 1 ，另外一股0 0 7 流股与T 1 的反应气混合 后进入第二 甲烷化反应器T 2 ，分流 比等于0 0 2 流股 与0 0 7 流股的流量之 比。T 1 的反应气一部分作循环 气 ，另外一部分与新鲜气混合进入T 2 ，回流 比等 于0 0 6 流股与0 0 8 流股 的流量之 比。T 2 的反应气依 次通过T 3 ，T 4 ，T 5 ，确保C O和C O ， 充分反应 l 8 J 。 经T 6 和T 7 两个脱水塔脱水后 ，可以使反应平衡右 移 ，反应更充分。 图 1 简化的甲烷化工艺流程 F i g ． 1 P r o c e s s f l o w d i a g r a m o fame t h a na t i o nu n i t ． Tl T5 M e t h a n a t i o n Re a c t o r s T6 - T7 De h y d r a t i ng t o we r s E1 一 E8 He a t e x c h a n g e r s 2 ． 2 设置与求解方法 脱水塔 的脱水效率设置为9 9 ％，换热器 的出 口温度设置为 固定数值 ，每个反应器之问的压 降 设置为0 ． 1 MP a 。模拟流程的算法可归纳为1 假 设0 0 5 流股 的状态 ；2 根据0 0 2 和0 0 5 流股 的状态计 算0 0 3 流股的组成和温度 ；3 以0 0 3 流股状态为边 界条件 ，调用反应器模型 ，计算0 0 4 流股状态 ；4 以0 0 4 流股状态为输人，依次调用脱水塔模型和换 热器模 型 ，得N0 0 5 流股 的状 态 ；5 比较前 后两 个0 0 5 流股的状态 ，若每个参数 的相对误差均小于 0 ． 0 3 ％，则进入步骤6 ，否则返 回步骤2 ；6 依次 计算下面流程的各个流股状态 。 2 ． 3 热量 回收状况分析 甲烷化工艺 的设计应 同时考虑热量 回收状 况 和合成天然气的质量 。本工作 以反应器T 5 出口甲 烷的摩尔分数来表示合成天然气的质量。假设换热 器回收的热量均用于生产蒸汽，通过对蒸汽的量和 有效能分 析即可研究工艺 的热量 回收状况 。可将 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 8期 何宇轩等． 合成气制天然气工艺的数值模拟 9 3 1 回收的蒸汽分为3 种品质 ，具体为 高压蒸汽 5 4 0 ℃，1 0 MP a ，2 0 0℃给水 、中压蒸汽 4 5 0℃，4 MP a ，1 5 0 o C 给水 、低压蒸汽 2 5 0 o C，1 MP a ， 1 0 0 cI二 给水 。回收的热量优先生产高压蒸汽，余 热再用于生产中压蒸汽 ，最后生产低压蒸汽。蒸汽 的有效能用式 1 4 计算 环境温度T o 2 9 8 ． 1 5 K 。 A E F ． 一 Hi 一 ． 一 S i 1 4 3 结果与讨论 将 温度设为 常数 ，模拟实验室的微 型恒温反 应器 ，实验结果 和模 拟结果 的对 比见 图2 。 由 图2 可见 ，在该工艺条件下 ，反应器前半段 甲烷化 反应速率很快 ，C O含量迅速下 降到接近0 ，当C O 含量较大时 ，有部分转化为C O ，C O 含量 略有增 加 。反应器后半段 ，C O和C O ， 反应较慢 ，C H4 含量 稍有增加 。实验 中的反应 比模拟反应 提前 1 c m发 生 ，这是 由于返混 和温度难 以控制造成的 ，实际 生产 中反应器空速很大且为绝热反应器 ，可 以认 为返混和温度控 制问题可 以忽 略。同时实验和模 拟结果 中产 物的变化规律一致 ，出 口含量大致相 等，可以认为该程序能在一定范围内用于模拟甲 烷化反应器。 图2 实验 结果和模 拟结 果的对 比 F i g．2 Co mp a ris on be t we e n t he e x pe rime n t a l a n d s i mu l a t e d r e s u l t s S i mu l a t e d； _Ex p e r i me n t a l 工艺流程设计值和程序计算值 的对 比见表 1 和 表2 。由表 l 可见 ，在前4 个 甲烷化反应器 中，反应 器的出 口温度分别 比设计值高3 1 ，1 5 ，9 ，9℃ ， 这一方面是 由于实际生产 中存在热损失 ，另一方面 是由于物性数据和理想反应器的设定存在误差，使 得在模拟计算中反应进度有所提前 ，模拟结果 比设 计值高。在最后一个 甲烷化反应器中，出 口温度与 进 口温度的计算值之差小于设计值之差，这主要是 由于反应进度有所提前 ，到达最后一个反应器时可 供反应的C O和C O， 的量不及设计值 ，令最后一个反 应器中的反应量有所减少。各流股的温度和最终出 口组成的计算值基本与设计值符合 ，可认为该程序 能用于工艺流程的优化。 通过调节0 0 1 流股 的分流 比和0 0 4 流股的 回流 比，得到分流比和 回流 比对热量回收状况的影响 ， 结果见表3 ，其 中，C a s e 1 2 为工艺流程的设计值 。 表3 中，反应热和蒸汽产量均基于每k g 的甲烷生 成。本工作以热量 回收率和有效能回收率表示热量 回收状况 ，热量回收率为蒸汽回收的热量 占反应热 的百分 比，有效能回收率为蒸汽 回收的有效能 占反 应热的百分比。 当回流比等于0 时，分流比决定了反应物通过 反应器的个数 ，如分流 t t 0 ． 2 代表大部分反应物通 过0 0 7 流股 ，经过4 个反应器生产产物 ；分流比1 0 0 代表绝大部分反应物通过0 0 2 流股 ，经过5 个反应器 生产产物 。表3 中的模拟结果表 明，分流 比对 出口 甲烷含量有较大影响 ，由于甲烷化反应 的热平衡控 制 ，在不 回流的情况下 ，需要多于4 个反应器 的串 联 ，催化剂需要能承受1 0 9 1 K的高温 ；分流 比对 热量回收率和有效能回收率影响不大。 表1 设计温度与计算温度的对比 Ta b l e 1 Co mp a ris o n be tw e e n t h e d e s i g n e d t e mpe r a t u r e a n d t h e c a l c u l a t e d t e mpe r a t u r e Ca l c u l a t e d t e mp e r a mr e T 2 ／ K T 2 ／ K 0 01 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 8 0 0 9 01 0 Ol 1 01 2 01 3 0l 4 0l 7 Ol 8 9 0 9 2 8 3 o o i o 0 o o 3 8 9 8 9 5 3 3 9 3 1 1 1 卯 ％ ∞ “ 卯 3 8 8 8 9 5 8 3 0 3 2 3 4 舛 ∞ 引 卯 ∞ 卯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 9 32 石 油 化 工 P E T RO C H E MI C A L T E C HN 0L 0G Y 2 0 1 5 年第4 4卷 表2 出 口组成的设 计值 与计算值 的对 比 T a b l e 2 Co mp a r i s o n b e t we e n t h e d e s i g n e d a n d c a l c u l a t e d d a t a f o r t h e c o mp o s it i o t t a t t h e o u t l e t 当分流 比固定时 ，随回流 比的增大 ，T l 反应 器 出口温度大幅降低 ，出口甲烷含量增加 ，当 回 流 比大 于5 时 ，含量增加 已不明显 。在热量 回收 方面 ，随 回流 比的增大 ，高压蒸 汽产量下 降，中 压蒸汽和低压蒸汽产量升高 ，热量回收率虽有所 增加 ，但有效能 回收率大 幅降低 ；当回流 比过大 时，中压蒸汽产量和热量回收率也有所下降。由 于催化剂耐受温度的限制 ，甲烷化工艺普遍采取 较 大的回流 比，这不但会增加运行成本 ，还会 大 量损失有效能。 当回流 比固定 时 ，调节分流 比可较为灵敏地 调节出 口甲烷的含量，且对蒸汽产量和热量 回收率 影响较小。表3 中的数据也表 明，即使出 口甲烷含 量相近 ，不同的工艺条件也会导致蒸汽产量和有效 能 回收率具有较大的差异 ，对热量 回收状况进行分 析十分必要 。同时可以看出，在同一工艺条件下 ， 动力学模型模拟的出口甲烷含量略低于热力学模型 的模拟结果 。 表3 分流比和回流比对热量回收状况的影响 T a bl e 3 Ef f e c t s o f s pl i t r a t i o a n d r e flu x r a t i o o n t h e h e a t r e c o v e r y 以下对C a s e 1 2 做具体分析 由于流程 中有两 个脱水塔 ，流程中气体对应3 个不同的脱水深度 图3 中A，B，c ，甲烷的平衡含量和出口含量见 图3 。由图3 可见 ，反应器T 1 ，T 2 ，T 3 ，T 4 的出口 甲烷含量均在对应脱水深度的平衡线上 ，反应器出 口组成均 已达到平衡 。由此可见 ，在 高温下 ，甲 烷化反应为热平衡控制。反应器T 5 的反应温度较 低 ，出 口甲烷含量在对应脱水深度 的平衡线下 ，甲 烷化反应可能是动力学控制 。 C a s e 1 2 中CO和C O， 的出 口含量见表4 。由表4 可见 ，用热力学模型进行计算，C O和c 0 量均已 达到平衡 ，无法准确评价催化剂及工艺条件对其含 量的影响。因此，当计算精度要求较高或对杂质含 量要求较为严格时，用适合催化剂的动力学模型会 得到更好的模拟结果。 人 口压力对 热 量 回收状 况和 出 口甲烷含 量 的影响见图4 。由图4 可见 ，当人 口压力增加 时 ， 高压蒸汽产量随之增加 ，中压蒸汽和低压蒸汽产 量有所降低 ；出 口甲烷含量和有效能 回收率略有 提升。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 8期 何宇轩等． 合成气制天然气工艺的数值模拟 9 3 3 Te mp e r a t u r e ／ K 图3 甲烷 的平衡含量和反应器 出口含量 Fi g _ 3 Eq u i l i b r i u m c o n t e n t a n d r e a c t o r o u t l e t c o n t e n t s o fme t h a n e ． Eq u i l i b r i u m c o n t e n t ； ●T1 ； 一T2； ▲T3； V T 4； ◆ T5 表4 C a s e 1 2 中C O和C O2 的出口含量 T a bl e 4 Co me ms o f CO a n d CO2 a t t he o u t l e t i n c a s e 1 2 图4人 口压力对 热量回收状况和出 口甲烷含量的影响 F i g．4 E ffe c t s o f t h e i n l e t p r e s s u r e o n t h e h e a t r e c o v e r y a n d o u t l e t m e t h a n e c o n t e n t ． ●Hi g h pr e s s u r e s t e a m y i e l d； ●M e d i u m p r e s s ur e s t e a m y i e l d； ▲Lo w p r e s s u r e s t e a m y i e l d ，Ou t l e t m e tha n e c o n t e n t ； Av a i l a b l e h e a t r e c o v e r y 该 工艺利用T 3 出 口的物料给0 0 1 流股进行预 热 ，由于T 4 进 口物料温度为5 7 3 K，因此T 3 出口的 物料冷却时可将热量全部用来产低压蒸汽，或在产 低压蒸汽之余给0 0 1 流股进行预热， 0 0 1 流股的预热 温度越高 ，T 3 出 口产的蒸汽量越少。对不同0 0 1 流 股预热温度 的热状况进行分析 ，入 口温度对蒸汽产 量 的影响见 图5 ，人 口温度对有效能 回收率的影 响 见 图6 。 由图5 可见 ，当人 口温度升高时，由于副产低 压蒸汽的热量减少 ，低压蒸汽的产量随之下降 ，但 生产高压蒸汽流股的能量品位有了较大的提高 ，使 高压蒸汽产量随之增加 ，中压蒸汽产量略有增加 。 升高人 口温度后 ，可采取两种不同方案 第一种为 循环量不变 ，反应器 的出 口温度相应提高 ；第二 种为反应器 出口温度不变 ，循环量相应提高。图6 中，蓝线代表循环量不变的情况下有效能 回收率 ； 红线代表T 1 和T 2 出 口温度不变 的情况下有效能 回 收率 ，要确保出口温度不变 ，可调节分流 比和 回流 比；绿线则代表调节后的循环量。由图6 可见 ，在 催化剂可以承受 的情况下 ，选择循环量不变 ，提高 反应器 出口温度 的方案 ，不仅 能 回收更多 的有效 能 ，还能避免循环量增加带来的操作费用的增加。 Te mp e r a t u r e ／ 图5 人口温度对蒸汽产量的影响 Fi g ． 5 Effe c t s o f t h e i n l e t t e mp e r a t u r e o n th e s t e a m y i e l d s ●L ow p r e s s u r e s t e a m ； _M e di u m p r e s s u r e s t e a m ； ▲Hi g h p r e s s u r e s t e a m I e mpe r a t u r e ／ K 图6 人 口温度对有效能 回收率 的影 响 Fi g ． 6 Effe c t s o f t he i n l e t t e mp e r a t u r e o n t h e a v a i l a b l e h e a t r e c o v e ry ●Av a i l a b l e h e a t r e c o v e ry wh e n c ir c u l a t i o n r a t e wa s fix e d； _Av a i l a b l e h e at r e c o v e ry wh e n o u t l e t t e mp e r a t u r e wa s fi x e d； ▲ Ci r c ul a t i o n r a t e wh e n th e o u t l e t t e mp e r a t u r e wa s fi x e d 4 结论 1 在 甲烷化 反应 器 中 ，反应 多为 热平衡 控 制，位于流程后端的反应器，由于反应温度偏低， 反应有可能是动力学控制。 2 调节分流 比能调节 出口甲烷含量 ，且不影 响热量 回收状况。提高回流 比可使反应器出口温度 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 9 3 4 石 油 PETROCHEM I CAL 化 工 T E C HN 0L 0G Y 2 0 1 5 年第 4 4卷 降低，回收更多热量，提高出口甲烷含量， 但回收 热量的品位降低，操作费用亦随之增加。 3 提高入 口压力 ，能提高 出口甲烷含量和有 效能回收率。提高人 口温度 ，能增产高压蒸汽 ，低 压蒸汽产量随之下降，回收热量品位提高。 4 无论是通过升高人口温度还是通过降低回 流 比，使反应器 出口温度升高能使热量 回收率提 高。当回流 比为0 时 ，反应器出口温度为1 0 9 1 K， 有效能回收率达到最高，研制能耐1 0 9 0 赃右高温 的催化剂即可实现零回流和最高的有效能回收率。 ， ” p Q 符号说明 横截面积 ，m 混合气体热容，J ／ mo l K 催化剂颗粒直径 ，m 活化能，k J ／ mo l 有效能，k J ／ mo l 摩尔气体通量 ，mo l／ m 2 s 摩擦系数 质量气体通量，k eg m2 s 焓 ，k J ／ mo l 反应热 ，J ／ mo l 动力学参数 平衡常数 动力学参数 动力 学参数 催化剂质量 ， 压力 ，MP a 热量 ，J ／ mo l 气体常数 反应速率 ，mo l ／ k g s 熵 ，k Il ／ K 热力学温度，K 环境 温度 ，K 参考温度 ，K 气体的体积分数 反应器轴向长度，m 催化剂孔隙率 卡竹 竹 竹 p。 下角标 0 催化剂装填密度，k g ／ m3 混合气体密度，k egm3 初始值 参 考 文 献 [ 1 ] 余倩． 中国煤制天然气产业竞争力分析及合理产能布局研究 [ D] ． 北京 中国地质 大学 北京 ，2 0 1 4 ． 1 2j J a nK，T i hna n J S，S e r g eM B ． P r o d u c t i o n o f S y n t h e t i cNa t u r a l G a s S NGf r o m C o a l a n d Dr y B i o ma s s --AT e c h n o l o g y R e v i e w f r o m 1 9 5 0 t o 2 0 0 9 E J J ． F u e l ，2 0 1 0 ，8 9 8 1 7 6 31 7 8 3 ． [ 3 ] 晏双华，双建永，胡四斌． 煤制天然气工艺中甲烷化合成技 术 [ J ] ． 化肥设计 ，2 0 1 0 ，4 8 2 1 92 1 ． 1 4 J Ng u y e n T T M，Wi s s i n g L，s k j o t h R a s mu s s e n M S ． Hi g h T e m p e r a t u r e Me t h a n a t i o n C a t a l y s t C o n s i d e r a t i o n s l J ] ． C a t a l T o d a y，2 0 1 3 ，2 1 5 1 0 2 3 32 3 8 ． [ 5 ] 安建生 ， 李小定，李新怀． 煤制天然气高C O 甲烷化的研究进 展 [ J ] ． 化工设计通讯 ，2 0 1 2 ，3 8 2 1 31 6 ． [ 6 ] 谭雷． 煤气甲烷化反应器数学模拟[ D] ． 上海 华东理工大 学 ，2 0 1 2 ． 1 7 j Na r e n R P，S t e p h a n e C，P a s c a l F，e t a 1 ． Mo d e l i n g o f F i x e d Be d M e t ha n a t i o n Re a c t or f o r S y n ga s Pr o d u c t i on Op e r a t i n g Wi n d o w a n d P e r f o r ma n c e Ch a r a c t e r i s t i c s [ J ] ． F u e l ，2 0 1