煤基甲醇制烯烃替代石油路线的工艺技术剖析.pdf

第 l l期 李琼玖等 煤基甲醇制烯烃替代石油路线的工艺技术剖析 5 煤基甲醇制烯烃替代石油路线的工艺技术剖析 李琼玖 ， 申同贺 ， 王树中 ， 李润庠 ， 廖宗富 ， 周述志 ， 赵月兴 中国泽楷集 团能源化工专家院 ，四川 成都6 1 0 0 1 2 摘要 介绍了石油化工和煤炭化工的原料、 主要生产过程和产品 ， 详细阐述了煤基甲醇制烯烃的工业化路线和煤 基甲醇制乙烯的工艺路线， 提出了煤电制甲醇、 乙烯化工产品的规划设计， 对我国发展 以煤化工代替石油化工路线 有 一定的借 鉴意义。 关键词 甲醇 ； 煤 化工 ；乙烯 ；烯烃 中图分类号 T Q 5 3 6 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 3 3 4 6 7 2 0 0 7 1 1 0 0 0 5 0 4 Te c h no l o g y An a l y s i s o f Co a lBa s e d M e t ha n o l t o Ol e fins i n s t e a d o f Pe t r o l e um Ro u t e L I Q i o n g- j i u， S HE N T o n gh e，WA NG S h uz h o n g， L I Ru nx i a n g， LI AO Zo ngf u ，ZHOU Shuz hi，ZHAO Yuex i ng Z e k a i G r o u p C o r p C h e m i c a l E n e r g y E x p e rt s C e n t e r，C h e n g d u 6 1 0 0 1 2，C h i n a Abs t r a c t T h e r a w ma t e r i a l s， t h e ma i n p r o d u c t i o n p r o c e s s e s a n d p r o d uc t s o f p e t r o c h e mi c a l a n d c o a l c h e m i c a l i nd us t r y a r e i n t r o d u c e d ． Th e c o a lb a s e d me t h a n o l t o o l e fin s l i n e a n d t h e i nd u s t r i a l i z a t i o n o f c o a l b a s e d me t h a n o l t o e t h y l e n e a r e e x pl a i n e d i n d e t a i l s ．T h e p l a n n i n g d e s i g n o f c o a lme t h a n o l e l e c t r i c e t h y l e n e i s p r o p o s e d ． I t h a s c e r t a i n r e f e r e n c e me a n i n g f o r d e v e l o p i n g c o a l c h e mi c a l i n d u s t ry i n s t e a d o f p e t r o l e u m r o u t e ． Ke y wo r ds me t h a n o l；c o a l c h e mi c a l i nd u s t ry ；e t h y l e n e ；o l e fin 1 石油化 工与煤炭化 工生产 过程与产 品 石油化学工业是利用石油及天然气资源 ， 经过 各种化学和物理过程生产化工产品的工业。石油化 工所用的原料广泛 ， 包括原油 、 油田气、 天然气 、 炼厂 气 、 汽油 、 煤油、 柴油 、 重油 、 渣油等。但 由于资源逐 渐减少 ， 现在开始发展煤炭化工 。 石油化工的生产过程主要有裂解 、 气化 、 分离、 合成和聚合等 ， 其 中裂解和分 离是生产 乙烯等基础 原料的最基本的生产过程。而煤炭化工主要是气化 合成分离生产乙烯等过程 ， 较之石油裂解过程简短 。 石油 与煤炭化 工最 重要 的八大基础原料是 乙 烯 、 丙烯 、 丁二烯 、 乙炔 、 苯 、 甲苯 、 二 甲苯和萘 ； 基本 有机原料是 甲醇 、 甲醛 、 乙醛 、 醋酸 、 环氧乙烷 、 环氧 氯丙烷 、 甘油、 异丙醇 、 丙酮、 丁醇 、 辛醇 、 苯酚和苯 酐； 三大合成材料是塑料、 合成橡胶和合成纤维； 其 他各种化工产 品有 化肥 、 农药 、 合成药物、 染 料、 涂 料 、 溶剂、 助剂等。 从石油和天然气与煤炭资源 ， 经过各种生产过 程制取基础原料、 基本有机原料、 合成材料和其他各 种化工产品的情况 ， 见下页图 1和图 2 。 2石油烃裂 解 制烯 烃发 展历 程 及煤 基 甲醇 制乙烯发展 前景 由烃裂解可 以制得 乙烯 、 丙烯 、 丁二烯 、 乙炔 和 芳烃等 ， 通过这一途径发展石油化学工业 已有五十 多年 的历史。随着合成橡胶 、 合成塑料及合成纤维 工业 的迅速发展 ， 许多 国家都在竞相发展 以烃裂解 取制烯烃为中心的石油化学工业 。目前国内外 由烃 裂解制取烯烃的方法 ， 虽有多种 ， 但大部分 由管式炉 裂解制取 。 收稿 日期 2 0 0 7 0 61 2 作者简介 李琼玖 1 9 3 0一 ， 男， 教授级高级工程师、 研究员， 长期从事化工设计、 建设 、 生产工程技术工作， 主编 合成氨与碳一化学 、 醇 醚燃料与化工产品链工程技术 专著， 发表论文百余篇， 电话 0 2 8 8 6 7 8 2 8 8 9 。 维普资讯 河南化工 H E N A N C H E MI C A L I N D U S |T R Y 2 0 0 7年第2 4卷 图 1 石油化工原料 、 主要生产 过程 和主 要产 品 图 2 煤化 工原料 、 主要生产过程和主要 产品 烃裂解制取烯烃原料与各国的油、 气资源以及 产品利用等因素有关 。原料大致分为两类 第 一类 为气态烃， 如天然气、 炼厂气以及油田气中的乙烷、 丙烷 、 丁烷等轻质烷烃 ； 第二类为液态烃 ， 如轻油 、 柴 油、 减压油等。2 0 世纪6 0年代以来， 由于石油化学 工业的迅速发展， 各国制烯烃的原料出现不足， 便纷 纷寻找新的途径， 逐步采用较重质的油代替轻质原 料 ， 以获得制取 乙烯的最低成本 。现在由于石油资 源逐渐减少 ， 且石油价格从每桶十几美元涨价到 7 0 美元左右 ， 将来还有上升的可能 ， 因此从石油化工向 煤化工转变 ， 符合我 国富煤少油的国情 ， 成为今后发 展的方 向。 3 煤基 甲醇 制烯烃 工业化路 线 3 ． 1 甲醇脱水制烯烃工艺 2CH4 O C2 H42H2 O 最早提 出 MT O 甲醇制烯烃 的是 M o b i l 公 司， 该公司在实现了 MT G 甲醇制汽油 的工业化后 ， 考 虑到固定床在温度场及传热方面的弱点 ， 在 1 9 8 6年 与德国 U h d e及 U R B K两公司合作进行 了密相流化 床反应器的 M T G试验 ， 取得了流化床优于固定床的 结果。在此之后 ， 又在该装置上进行 了 M T O试验 ； 但其目标仍是液体燃料， 即MO G D [ 甲醇烯烃 烃 齐聚 一 汽油及中间馏分 油] 。当时原油价格 的疲 软使得 MT G流化床反应器与 MO G D工艺均未能工 业化 ； 此后 ， 研究人员把 目标转向取得烯烃 ， 并主要 致力于提高选择性并解决催化剂的稳定性和寿命 ， 取得 了突破性的进展。 1 9 9 6 年初， 美国 U O P与挪威 N o r s k H y d r o 合作 完成 了甲醇进料 量为 0 ． 5 t ／ d的 中间试验 ， 采用磷 酸硅铝分子筛 ， 可能是 S A P O一3 4 其孔 口直径小于 Z S M一 5而不容 大分子逸 出， 其表 面酸度亦弱于后 者 而不利于链增长及饱和反应 ， 在3 5 0 5 0 0 ℃ 、 0 ． 1 0 ． 5 M P a的条件下， 使用流化床反应器， 产品 三烯 的碳收率在 9 0 ％ 以上 ， 且 乙烯／ 丙烯 比例可在 1 ． 5 ／ 1～ 0 ． 7 5 ／ 1的范围内调节 。 依据试验结果提出的超大装置反应进出物料流 量见下页表 1 。 从表 1 可见 ， 对原料甲醇而言 ， 三烯达到理论 收 率的 9 1 ． 1 4 ％ ， 加上 也有利用 价值 的 c 烯则 达到 9 3 ． 5 5 ％， 生焦率不到 2 ． 9 ％。 我国大连化学物理研究所也进行 了 1 t ／ d规模 的中间试验 ， 催化剂为 P Z S M 一 5 ， 在 5 0 05 5 0 o C及 0 ． 1 0 ． 1 5 MP a的条件下， 转化率 1 0 0 ％， C 2 一c 选 择性 8 6 ％。 3 ． 2 甲醇路线的技术问题 3 ． 2 ． 1 主要 催化 剂 该工艺有甲醇合成、 醇制烯两个主要催化剂。 维普资讯 第 l l期 李琼玖等 煤基甲醇制烯烃替代石油路线的工艺技术剖析 表 1 U O P的 MT O进出物料流量 注 甲醇进料量为2 3 7 X 1 0 t ； 燃料气包括 C 1 、 C 、 C 及 H 。 目前甲醇合成催化剂 已实现 国产化 ， 西南化工研究 的改性研究 。 院开发和生产的 C 3 0 1和 C 3 0 2催化剂 ， 均有在大型 ②反应部分工程开发是床温的控制及取热、 催 装置上成功使用的业绩。南化研究院 甲醇合成催化 化剂的再生以及反应条件的最佳化 ， 国外进行 的中 剂亦在多厂使用。U C C开发的醇制烯催化剂磷酸 试多采用流化床反应器。可借鉴 M T G及流化催化 硅铝已工业化生产， 其型号为 S A P O一 3 4 ， 对甲醇转 裂化 F C C 等工艺的已有经验。 化为乙烯和丙烯的选择性高 ， 乙烯 和丙烯的 比例可 ③产品分离部分 。与石油裂解相 比， 由于 MT O 以调节。国内大连化物所的研究规模为 1 t ／ d ， 催化 过程不生成二烯烃及炔烃 ， 如采用 现有的深冷分离 剂 为 P Z S M 一5 。 据报 道 ， 在5 0 0～5 5 0 ℃及 0 ． 1～ 流程 ， 要简单一些。鉴于组分 较石脑油裂解简单 的 0 ． 1 5 M P a 条件下 ， 转化率为 1 0 0 ％ ， C ～C 的选 择 特点 ， 如能开发 出低 能耗 的分离工艺 ， 对整个 MT O 性为 8 6 ％。但是 ， 国内外的研究都没有报道催化剂 装置的经济性也有良好 的作用。 的寿命 。 3 ． 2 ． 2两个 主要反 应 器 甲醇合成塔使用最多的有管束式副产蒸汽甲醇 合成塔 、 多段冷激式 甲醇合成塔和冷管式均温 甲醇 合成塔三种形式。管束式合成塔 能量利用较好 ， 但 由于结构复杂 ， 制造 困难 ， 催化剂装置仅占空塔容积 3 0 ％ ， 塔径较大 ， 目前实现工业化的最大规模 为 5 0 0 k t ／ a单系列装置。多段冷激式 甲醇合成塔虽然能量 利用稍差 ， 但合成单塔生产能力大 ， 更适合单系列 ， 超大型化的工业化装置 ， 目前实现工业化 的最大规 模为 8 0 0 k t ／ a单 系列装置。 日本近来 开发 的 MR F 多段内冷型径向流动型合成塔 ， 适用于更大能力 ， 可 达到 5 0 0 0 t ／ d 。 3 ． 3 甲醇制烯烃 MT O 的工艺攻关 在发展 G S MT O 合成气合成 甲醇制烯烃 问题 上 ， 要着力发展 自己的技术。就 MT O工艺而言 ， 包 括催化反应与产品分离工序。攻关方向如下 ①反应部分 筛选 出好的催化剂。MT O催 化剂 应具有 良好 的活性 、 优异的轻烯烃选择性 、 反应周期 长且易再生、 长久的寿命和便宜 的价格 ， 当采用流化 床反应器时， 催化剂还应耐磨。催化剂 的攻关是调 节催化剂组分、 孔结构 、 表 面酸度 、 晶粒尺寸乃至研 究催化剂 的前处理方法 ， 使之具有优异 的选择性 、 生 焦少且易于再生 、 寿命长。 国内外 M T O催化剂 目前较为集 中于 S A P O一 3 4 分子筛 ， 其孔 口尺寸约为 0 ． 4 3 mm， 适于甲醇及低碳 烯进出， 具有可压制芳烃生成的强择形 8环通道 ， 有 较多的布氏酸 中心 ； 此外还进 行 了不少 S A P O一3 4 4 煤基甲醇制乙烯工艺路线 由粉煤 高温 1 4 0 0～1 7 0 0 c 【 气化制取 C O H 合成气 ， 高温气化过程 中煤炭含有硫化物杂质， 在高温下全部转化成 H S ， 经净化除去 回收成硫黄， 煤气中 H ／ C O 0 ． 5， 再经 C O变换成 H 或配入 H 达到 H ／ C O2 ， 进行 合成 甲醇 ， 粗 甲醇 精制 除去 H 0和高级醇后 而得精 甲醇 。用作烯烃原料 生产 乙烯经催化反应脱水而取得 乙烯 ， 还有丙烯和丁烯 生成 ， 其转化率关键在催化剂 的活性。甲醇催化制 得的无毒物烯烃气体 ， 进行简单分离便可得到乙烯 、 丙烯 、 丁烯和未转 化成烯烃 的气体 ， 石 油烃在低温 7 0 0℃下裂解的烯烃气体含有毒物有机硫化物和乙 炔 C H ， 必须分别脱除干净 ， 而烯烃分 离工艺流 程复杂， 其分离单元长， 设备多， 分离条件苛刻， 造成 投资大 ， 能耗高 ， 加上石油价格昂贵， 所 以石 油乙烯 向煤基 甲醇乙烯转变 已成为工 艺技术发展方向， 特 别在我国富煤少油的资源条件下 ， 采用年产 2 0亿 t 煤炭清洁转化生产甲醇液体燃料与 乙烯化工产品对 保障能源安全、 粮食安全与环境安全具有重要意义。 甲醇制烯烃分离工艺流程见 图 3 。 H 恒巫 ． 1 催 图 3 甲醇制烯烃深冷分离单元工艺流程 甲醇制烯烃 的分离是利用其组分沸点之差 ， 采 用深冷分离法逐级分离， 其物化数据见下页表2 。 维普资讯 8 河南化工 H E N A N C H E MI C A L I N D U S T R Y 2 0 0 7年第2 4卷 表 2 甲醇制烯烃深冷分离物化数据 甲醇催化脱水制烯烃除得到乙烯 、 丙烯和丁烯 外， 还产生 C O 、 C H 和 H 以及 H 0等， 烯烃中的 水分大部分冷却冷凝分离除去， C O 采用低温甲醇 洗 一 5 0 ～一 7 0℃下脱除， 在此低温下再用分子筛吸 附微量 C O 和 H 0， 避免在深冷分离中结冰。然后 进入冷箱深冷分离， 利用其组分沸点不同， 逐级分离 出丁烯、 丙烯和乙烯产品， 最后不凝的 C H 和 H 气 体， 可再经催化转化成合成气， 作甲醇合成原料气。 乙烯分离流程简短， 逐级分离顺序的合理， 冷冻量消 耗较少 ， 能耗较少 ， 且免去石油烃制烯烃多种净化溶 剂的再生处理问题 。 甲醇制烯烃 ， 由于原料纯净 ， 没有毒物和裂解石 油烃产生 的乙炔组分 ， 所 以采用深冷分离的流程和 设备大大简化， 可参照国内焦炉气深冷分离的氢分 工艺和渣油制氨的低温甲醇洗串液 N 洗工艺。因 此， 甲醇制烯烃分离工艺采用低温 一 5 0～一 7 0℃甲 醇洗脱除 C 0 2 ， 然后再经分子筛干燥除去微量 C O 和 H 0后入冷箱， 利用其组分沸点差别， 第一塔脱 去丁烯， 第二塔丙烯， 第三塔乙烯， 最后未冷凝的 C H H 回收冷量后 ， 送 去催化转化 C OH 合成气 ， 汇入煤制甲醇合成气内合成 甲醇， 整个过程 没有排放损失 。 5 工程条件及煤电制甲醇、 乙烯化工产品的 规 划设计 5 ． 1 云贵川煤炭 、 水力资源大省转化成 甲醇、 乙烯 化工经济强省 遵照全面贯彻落实科学发展观 ， 转变经济增 长 方式 ， 建设资源节约型 、 环境友好型 、 走新 型工业化 道路的方针， 云贵川系煤炭水力资源大省， 采用粉煤 气化配水 电解氢制 甲醇 、 乙烯产品的综合利用并做 到 C O 零排放的创新， 成为资源优化配置、 转变经 济增长方式所在。规划分期建设 6 0 0万 t ／ a甲醇燃 料与 乙烯化 工基地 ， 约耗用 煤炭 6 2 0万 t ／ a ， 水 电 1 0 0万 k W h ， 年产 6 0 0万 t 甲醇 ， 加工转化 1 6 0万 t 乙烯丙烯， 8 4万 t 二甲醚 ， 3 2万 t 甲醛化工及 4 7万 t 甲醇， 并利用甲醇弛放气联产1 0 8 万t 合成氨、 1 7 7 ． 6 万 t 尿素， 投资约 3 2 0亿元， 总产值近 3 0 0亿元， 利 润 1 3 0 亿元， 并可带动地区产业产值可达数千亿元。 5 ． 2 煤电制甲醇、 乙烯化工产品的规划设计 在云贵川建设粉煤气化 同水 电解制氢 1 06 0 万t ／ a 甲醇 ， 加工生产1 6 0 万t ／ a 乙烯丙烯 ； 3 2 万 t ／ a甲醛化 工； 8 4万 t ／ a二 甲醚， 甲醇 弛放气 联产 1 0 8 万 t ／ a 合成氨、 1 7 7 ． 6万 t ／ a 尿素的特大型甲醇 化工基地。基地总用煤量约 5 2 0万 t ／ a ， 用水电 1 0 0 万 k W 枯水季节可单独煤制甲醇生产， 负荷降低 5 0 ％ ， 总产值约2 9 4 ． 9 1 亿元， 利润约 1 3 0 ． 4 6亿元， 总投资约 3 2 0 亿元， 建设周期 5～ 8年 其中先建一 套6 0万 t ／ a 煤基甲醇装置， 三年建成生产 ， 其生产 产品方块流程见图 4 。 图4 6 0 O万 t ／ a甲醇及甲醇乙烯化工产品生产方块流程图 维普资讯