水合物法净化酸性天然气的工艺探讨.pdf

6 0 天然气化工 2 0 1 1 年第 3 6卷 水合物法净化酸性天然气的工艺探讨 郑 志 ， 王树 立 1 ． 中国石油福建销售分公司三明油库项 目组 ，福建省三明市 3 6 5 0 0 0 ； 2 ． 常州大学石油工程研究 院， 江苏常州2 1 3 0 1 6 摘要 天然气 中 H 、 C O 、 有机硫化合物等 酸性组分的存在 ， 不仅会造成金属 腐蚀、 环境 污染 ， 还会影响天然气 的输送 、 加 工和使用。对酸性天然气进行净化处理， 使其满足商品气或管输气的质量要求， 是天然气资源利用的一个重要环节。 气体水合 物 相平衡 研究表明 ， 单组分 C H 4 、 C O 、 H 2 S气体及 C H 4 H r S C O 三元体 系在纯水中生成水合物 的条件存在显著差异 ， 可利用 水合物 的生成过程逐 一脱除酸性天然气 中的 H2 s和 C O 。基于此 ， 提 出了一种利用水合分离技术处理酸性天然气 的新工艺 ， 以 优化流程 、 降低能耗、 提高酸性组分的脱 除效率 。 关键词 水合物 ； 分离技术 ； 酸性天然气 ； 净化 中图分类号． T Q 0 2 8 ． 8 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 9 2 1 9 2 0 1 1 0 2 - 6 0 0 4 从 气井 开采 出来 的天 然气 中或 多 或少 含 有 H 2 S 、 C O 2 、 有机硫化合物等酸性气体 ， 会造成金属管 道 、 生产设 备腐蚀和环境污染 ， 且 尤 以 H 2 s的危害 最大。当天然气用作化工原料时， 它们还会 引起催 化剂中毒 ， 影响产品质量。 此外 ， C O 含量过高， 会降 低天然气燃烧热值 ，且在天然气低温分离过程 中， C O 会形成千冰 ， 堵塞管道和设备 。因此 ， 必须严格 控制天然气 中酸性组分的含量 ， 其允许值 ， 视天然 气的用途而定[ 1 】 。 当天然气 中的酸性组分含量超过管输气或商 品气质量要求时， 必须采用合适 的方法脱除后才能 管输或成为商品气。从天然气 中脱除酸性组分的工 艺过程称为脱硫 、 脱碳 ， 习惯上通称为天然气脱硫 。 脱除的酸性组分一般还应 回收其 中的硫元素 即硫 磺回收蠲 。当回收硫磺后的尾气不符合向大气排放 的标准时， 还应对尾气进行处理。 C O 作 为一种潜在 碳资源 ，日益受到人们 的重视 ，对其进行回收 、 利 用 ， 不仅可 以缓解温室效应 ， 具有显著 的环境效益 和社会效益 ， 还可 以产生巨大的经济效益口 - - -。 国内外报道过的脱硫方法有近百种。这些方法 按作用机理可分为化学吸收法 、 物理 吸收法 、 物理- 化学吸收法 、 直接氧化法 、 固体 吸收／ 吸附法及膜分 收稿 日期 2 0 1 0 0 8 - 3 0 ；基金项 目中石化 总公司资助项 目 2 0 5 0 5 3 4 ； 江苏省科技厅资助项 目 B Z 2 0 0 7 0 3 2 ； 作者简介 郑志 1 9 8 3 ． ， 男 ； 硕士 ， 助理工程师 ， 电话 1 3 6 6 6 9 6 9 5 5 2 ， 电邮 z h e n g _z h i t o m． c o m， 地 址 福 建省三明市梅 列 区东新 四路 中 银 大厦 1 9层 。 离法等【5 句 。其中， 采用溶液或溶剂作脱硫剂的脱硫 方法统称为湿法 ， 采用 固体作脱硫剂的脱硫方法统 称 为干法 。 天然气脱硫方法的选择 ， 不仅对于脱硫过程本 身 ，就是对于下游工艺过程的选择都有很大影响。 传统干法脱硫 ， 硫容低 ， 脱硫剂再生困难或不可再 生 ， 脱硫成本高 ； 湿法脱硫存在设备体积大 、 投资和 运行费用高、 环境污染等问题。因此 ， 开发新的气体 脱硫净化技术势在必行。水合物分离技术作为一种 新型的分离手段 ， 近年来 ， 受到国内外的广泛关注17 1 。 水合分离与低温分离相 比， 可以节省大量制冷功耗 ； 与变压吸附和膜分离相 比， 具有压力损失小 ， 分离效 率高等优点； 另外还可 以简化工艺流程 ， 节省设备投 资 ， 连续化生产 ， 具有明显的技术经济优势嘲 。 1 水合物 与水合分离技术 1 ． 1 气 体水 合物 的结 构与 特性 水合物是一种较为特殊的包络化合物 埘。 在水 合物中 ，作为主体的水分子形成一种笼形点阵结 构 ， 作为客体的水合物形成物分子 尺寸介 于氖和 丁烷之间的非极性气体和少数弱极性气体 则填充 于点阵间的空腔 。主、 客体分子之间无化学计量关 系 。形成点 阵的水 分子 之间 的作用力 为 v a n d e r Wa a l s 力。温度低于和高于水的正常冰点均可形成 水合物。 目前 已发现的水合物 晶体结构有 I型 2 5 2 6 5 1 2 6 、 Ⅱ型 、 H型 、 T型 1 2 8 6 1 1 2 5 2 I5 3 1 2 5 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 郑 志等 水合物法净化酸性天然气的工艺探讨 6 1 2 4 4 1 s 1 0 国 四种。气体分子的尺寸决定了生成水合 物的结构类型和所 占据 的笼的类型 ； 气体饱和蒸气 压的大小决定 了水合物生成压力 的大小 。一般说 来 ，水 合物 形成 物分 子直 径 与水合 物笼 直 径 比 R m c 接近 0 ． 9时 ， 形成 的水合物 比较稳定 ， 太小 和 太大都不能形成稳定的水合物 。气体混合物中最大 的分子通常对所形成水合物的结构类 型起决定作 用 。 1 ． 2 气体 水合 物热一 动 力学 研究 概况 1 ． 2 ． 1 相平衡热力学 水合物热力学研究即对水合物的相平衡研究 ， 首要 目的是确定水合物的生成温度和压力。当水合 物各相处于热力学平衡时 ，需满足各相的温度 平 衡 、 压力平衡、 逸度相等三个基本条件。当溶液 中出 现的相的数量事先未知时 ，需判定究竟存在几个 相 ， 同时还应满足吉布斯 自由能最小。 目前预测气体水合物生成条件 的热力学模 型 几乎都是基于 v a n d e r Wa a l s和 P l a t t e e u w等温吸附 理论建立的。但实际上水合物生成过程和等温吸附 过程 的机 理是 有差异 的。 C h e n G u o 提 出 了一个基 于 水合物生成机理 的水合物模型 ， 该模型 目前 已成功 扩展应用于含醇 、 盐极性抑制剂 体系 ， 含氢气体体 系水合物的生成条件 ， 以及气一 液． 液一 水合物多相平 衡闪蒸的计算。 1 ． 2 ． 2 气体水合物动力学 水合物动力学按研究角度与方式 的不 同可分 为微观动力学与宏观动力学。前者从分子 的结构、 运动和分子间的相互作用等角度来研究 水合物生 成 、 分解的微观机理和速率。后者依据化学反应原 理 、 结晶学原理 、 传递过程原理和相平衡原理 ， 以试 验为手段来研究水合物生成 、 分解的宏观规律 。由 于水 合 物 的生 成 和分解 过 程 在宏 观 上 涉及气 、液 、 固三相 ，在微观上涉及主客体分子之间的相互 作 用 ， 微观机理复杂 ， 试验测定困难。因此 ， 水合物的 生成和分解动力学问题仍是当前研究 的难点。 1 生成 动 力学 气体水合物的生成过程类似于结晶 ， 通常包括 成核和生长两个阶段。成核是指在被水合物生成气 过饱和的溶液 中形成一种达到临界尺寸的、 稳定 的 晶核的过程。水合物生长是指稳定晶核形成后水合 物颗 粒长大 的过程 。 水合物 的形成通常发生在气／ 液界面处 ， 因为该 处的成核吉布斯 自由能较小 ， 且 主、 客体分子 由于 吸附作用形成 了较高 的浓度 ，有利于分子簇的生 长。界面处形成 的水合物结构为大量气体与液体的 组合提供了模板 ，气／ 液间的混合引起界面处 的气／ 液晶体结构 向液态 内部扩散 ，导致成核的大量出 现。晶核一旦形成 ， 体 系将 自发地 向吉布斯 自由能 减少的方 向发展。当晶体达到某一稳定的临界尺寸 时， 体系将 自发进入水合物快 速生长期 ， 生长成宏 观规模的水合物晶体。 2 分解动力学 固体水合物在热刺激、 减压或其它条件下 可发 生分解 ， 产生气体和液体水 或冰 。分解过程涉及 气 、 液 、 固三相 ， 各 种因素 ， 如温度 、 压力 、 水合物粒 子表面积等 ，对 固体水合物分解速率都有很大影 响 。水合物分解 动力学 的研究 主要集 中在两个方 面 ， 一是将水合物分解看成移动界面消融 问题 的宏 观动力学研究 ， 二是气体水合物的本征分解动力学 研究。现阶段 的理论研究多集 中在消融问题上 ， 而 对本征分解动力学机理的研究不是很充分 ， 今后应 不 断深 入 。 1 ． 3 水 合分 离技术 由于不 同气体形成水合物的难易程度不一样 ， 因此可通过生成水合物使易生成水合物的组分优 先进入水合物相 ， 从而实现气体混合物的分离 。水 合法分离气体混合物的原理和冷凝法类似。冷凝法 是通过平衡的汽． 液两相组成的差异来分离混合物 ， 而水合法是通过平衡 的气一 固两相 的组成差异来实 现气体混合物的分离。同时 ， 水合分离具有反应吸 收的某些特点 ， 即对操作压力没有上 限要求 ， 进入 弛水合分离装置前原料气无需减压 ， 分离过程 中气 体 的压降很小。随着节能环保措施的推广 ， 水合分 离技术在合成氨弛放气等含 氢混合气体 的氢气 回 收与提纯[ 1 l l ， 天然气 、 炼厂气中有效组分的回收 ， 混 空煤层气脱氧【 2 1 ， 煤转化气 中二氧化碳 的分离【 1 3 等 领域展示 了广 阔的应用前景。 2 利用水合分离技术处理酸性天然气 2 ． 1 技术可行性分析 对气体水合物相平衡进行研究后发现 【 l u ， 单 组分 C H 、 C O 2 、 H2 S 气体及 C H H S C O 2 三元体系 在纯水中生成水合物的条件存在显著差异 ，如图 1 所示 ； 且随着气体混合物 中 H 2 s浓度 的增加 ， 三元 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 6 2 天 然气化 工 2 0 1 1 年 第 3 6卷 体 系水合物形成 曲线将朝着纯 H2 S水合物形成曲 线 的方 向移动。 运 CH CO 2 M 】 M 2 M 3 M 4 M 5 M 6 H2 S 2 7 0 2 7 5 2 8 0 2 8 5 2 9 0 2 9 5 3 0 0 3 0 5 M I ， ％u 1 4 十7 ． 4 0 ％CO甘4． ， ％ H M4 7 7 ． 7l ％CH4 7 I 3 1 ％ C 斗 l 4 ． 98 ％1 4 2 S M2 8 2． 4 5 ％CH4 1 O ． 7 7 ％CO2 6 ． 7 8 ％HMS 7 5． 4 8 ％CH4 6 8 1 ％ CO2 1 7 ． 7 1 ％H2 S M3 8 2． 91 ％Ct t 4 7 1 6 ％CO2 9． 9 3 ％ H2 S M6 6 6 ．3 8 ％CH4 7 ． 0 0 ％ CO22 6 ． 6 2 ％H2 S 图 1 单 组分 CH 4 、 G O2 、 H 2 s及 CH H 2 s CO 2 三 元体 系 在纯水中的水合物生成条件 Fi g ． 1 Hy d r a t e f o r ma t i o n c o n d i ti o n s o f u n i t a r y g a s e s o f CH々CO2 a ndI t , S , a n dt e r n a ry g a s e s o fCHc H2 S - O2 基于水合 物形成物在晶体 中的组成与其在原 相中的组成不同， 常温下可通过控制压力使易生成 水合物的酸性气体组分发生相态转变 ，形成水合 物 ， 从而实现天 然气 中酸性组分的脱除 ， 起到气体 净化的作用 。 图 2水合物法天然气处理工艺流程图 F i g ． 2 Pr o c e s s fl o w c h a r t o f n a t u r a l g as s e p a r a ti o n an d p u r i fic a tio n t h r o u g h f o r m i n g h y d r a t e 图 2为笔者 提出的利用水合分离技术处理酸 性天然气的概念流程 ， 其基本思路是用水合分离单 元替代传统的酸气 净化单元 从气井 出来的天然 气 ， 经分离器脱除游离水、 凝析油及机械杂质后 ， 由 集气 管线输送 至天然气处理厂 ； 在催化剂[ 1 习 的作用 下脱除酸性天然气 中的有机硫 化合物 ’ 鲫 7 】 ， 将其水 解成 H 2 S和 C O ， 得到 主要 成分 为 C H 十 H 2 s C O 的气体混合物 ； 将该物流通入水合反应器 I ， 在合适 的操作条件下让 H 优先生成水合物。从反应器 I 中得到两股物流 ， 一股是 由 H 2 S水合物和未反应的 水溶液形成的浆液 ，将其转移至分解器 I 中进行化 解 ， 释放出 H 2 s气体和水溶液。化解后得到的水溶 液经冷却后返回反应器 I ， 循环利用 ； 对释放的 H 2 s 气体进行硫回收、 氢 回收【 司 等后继工序。 另一股是由 反应器 I 顶部引出的 C t L C O z 气态物流 ， 将其通 入水合反应器 I I ， 进行脱碳处理 ， 工艺流程与脱硫 相仿 。生成的 C O 水合物可作为灭火剂【 等直接利 用 ， 亦可分解后将 C O 回注油气藏以提高采收率或 进行 C O 回收利用与捕集储存。净化气经轻烃回收 后 ， 以气态或液态的方式进行储运。为改善水合分 离条件 ， 提高天然气净化分离效果 ， 可在液相 中加 入生成促进剂。当酸性组分含量较高 ， 一级分离达 不到气质要求时 ， 可对水合分离单元进行级连 。水 合物法脱除酸性气体组分是在液相环境下进行 。 通 过对设备、 管道合理选材 ， 对材料进行表面处理 ， 采 用 电化学保护 ， 控制操作条件等的措施 ， 可解决净 化装置的腐蚀 防护问题| 2 0 ,2 1 1 。提高系统压力可显著 提高分离效果 ，但会增加压缩功耗和设备造价 ； 降 低系统温度亦可显著提高分离效果 ， 但会增加制冷 功耗。因此， 在满足酸性天然气净化要求的前提下 ， 应尽可能选择较低 的系统压力和 或 较高 的系统 温度 。 2 ． 2 水 合分 离 工艺 目前 ， 水合物法应用 中存在投资大 、 生产成本 高、 经济性差等问题。为了实现天然气脱硫脱碳 的 工业化 ， 需在不断完善气体水合物形成 、 分解机理 的基础上 ， 对工艺进行探索、 开发 ， 以便设计 出成本 低廉、 高效动态连续的气体处理流程。 2 ． 2 ． 1 快速合成工艺 强化和控制水合物形成过程是水合物法分离 气体混合物的关键技术之一。如何在流动过程中快 速生成水合物 ，提高水合物的生长速率至关重要。 目前 ，用于水合物合成反应的方法大致可分为搅 拌 、 喷淋和鼓泡三类 ， 其优缺点及横 向比较详见文 献[ 1 2 】 。 为增 大气液接触面积 ， 增强传质系数 ， 消除水 合反应热 ， 避免管路堵塞 ， 常州大学开发 了一套管 道式水合物连续生产装置阎， 反应器本体采用螺旋 盘管设计 ， 锥形水合物发生器利用流动介质的能量 动能和位能 并将其转化为压能 ， 配 以复合型水合 物促进剂 ， 有效提高 了水合生成 速度 ， 为水合物的 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 郑 志等 水合物法净化酸性天然气的工艺探讨 6 3 快速、 高效、 连续化生产及其应用技术 的推广 提供 了技术支持 。 2 ． 2 ． 2添加 剂 合理使用表面活性剂 、 离子 型化合 物 、 水溶性 聚合剂 、 模板剂 以及其他物 质等添加剂 ， 可以缩短 诱 导时间、 加速成核 、 加速传递 热 、 质 ， 从 而促进 水合 过程 。 目前 ， 常州大学正积极开展复合添加剂对水合 物生成影响的机理研究[ 2 3 1 ， 重点围绕添加剂存在 时 的水合 物生成 动力学而 展 开 ；已成功研 制 出 N a C I S D S 复合促进剂 ， 具有成本低 、 用量少 ， 既 能降低水合物生成条件 、 缩 短水合 生成 时间 ， 又能 增大水合物储气密度等特点 ， 有效地提高了水合物 生产的经济效益。 2 ． 2 ． 3 分解 工艺 水合物的分解是其合成 的逆过程 ， 通过改变水 合物平衡条件 即可使气体从水合物中释放出来 ， 常 用的分解方法有化学试剂法 、 减压法 、 加注热水法、 电磁加热法 和微波加热法 等， 其优缺点及 比较详见 文献[ 1 2 1 。 3 结语 天然气作为一种绿色清洁能源 ，其开发和利用 越来越受到人们的重视。粗天然气经预处理达到一 定气质指标后方能成为商 品气或管输气 。对于天然 气 中酸性组分 的脱除 ，国内外 已有许多成熟 的技 术。水合分离技术与这些传统方法相 比， 具有条件 温和、 适用面广、 回收率高 、 流程短、 能耗低 、 无污染 等优点 ，显示 了良好 的开发 潜力 和广 阔的应用 前 景。但由于是一种全新的技术 ， 真正将水合分离技 术发展到工业化水平 ， 还有许多工作要做。后期应 重点围绕高压条件下水合 物体系气 液固三相 自动 分离 ， 成套技术装备开发 ， 分离工艺优化 ， 提高 目标 气回收率和产品气纯度等方面进行科技攻关 ， 以推 动水合分离技术在酸气处理领域的工业化应用。 参 考 文献 [ 1 】 梁平 ， 王天祥． 天 然气 集输技术【 M ] ． 北京 石油工业 出版 社 ， 2 0 0 8 ． 【 2 ] 温崇荣 ， 李洋． 天然 气净化硫 回收技 术发展现 状与展望 【 J 1 ． 天然气工业 ， 2 0 0 9 ， 2 9 3 1 - 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