石油溶液物理结构研究的回顾与前瞻.pdf

第 4 5卷第 2期 2 0 l 6年 2月 应用化工 Ap p l i e d C h e mi c a l I n d u s t r y Vo 1 ． 45 No． 2 F e b ． 2 0 1 6 石油溶液物理结构研究的回顾与前瞻 伦增珉， 王海涛， 吕成远， 骆铭， 潘伟义 中国石化石油勘探开发研究 院 中国石化海相油气藏开发重点实验室 ， 北京1 0 0 0 8 3 摘要 石油溶液物理化学性质是影响石油开发、 加工的主要因素。石油溶液结构研究则是石油物理化学性质研 究中的基本问题之一。石油溶液结构包括物理结构和化学结构两个范畴。石油溶液化学结构的研究已经发展到 可以用元素组成、 分子量和结构参数表征石油体系的 平均 化学组成。有限的石油溶液物理结构研究集中于石油 胶体溶液和石油分子溶液的描述与表征。石油溶液物理结构研究尚缺乏成熟的方法和普遍认可的表征参数。根 据石油溶液物理化学性质测定等间接途径建立起来的石油溶液物理结构的理论模型是以沥青质为核心的， 可能并 不完全适合于沥青质含量较低而胶质含量较高的国产原油。综述了如何构筑具有理论和实践意义的石油溶液的 物理结构模型， 及如何建立石油复杂溶液的热力学概念及其理论分析体系。 关键词 石油溶液； 物理结构； 化学结构； 回顾； 前瞻 中图分类号 T Q 0 2 7 ． 6 ； T E 3 5 7 ． 4 6 ； T E 3 9 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 6 0 2 0 3 3 2 0 5 Re t r o s p e c t a n d p r o s p e c t o f p h y s i c a l s t r u c t ur e r e s e a r c h o n p e t r o l e u m s o l u t i o n L U N Z e n g mi n， WA NG Ha i t a o ， L O C h e n g y u a n， L U O Mi n g， P A N We i y i S i n o p e c K e y L a b o r a t o r y o f M a ri n e O i l G a s R e s e r v o i r s P r o d u c t i o n ， S i n o p e c P e t r o l e u m E x p l o r a t i o n a n d P r o d u c t i o n R e s e a r c h I n s t i t u t e ， B e ij i n g 1 0 0 0 8 3 ， C h i n a Ab s t r a c t P h y s i c a l a n d c h e mi c a l p r o p e r t i e s o f p e t r o l e u m s o l u t i o n h a v e i mp o r t a n t e f f e c t s o n p e t r o l e u m e x p l o r a t i o n a n d p r o d u c t i o n ． R e s e a r c h f o r s t r u c t u r e o f p e t r o l e u m s o l u t i o n i s t h e b a s i c p r o b l e m o f p h y s i c a l a n d c h e mi c a l p r o p e r t i e s o f p e t r o l e um s o l u t i o n． S t r u c t u r e o f pe t r o l e u m s o l u t i o n i n c l u d e s ph y s i c a l s t r u c t u r e a n d c h e mi c a l s t r u c t u r e ． Ch e mi c a l s t r u c t u r e o f p e t r o l e u m s o l u t i o n h a s b e e n d e v e l o p e d t o u s e e l e me n t a r y c o mp o s i t i o n， mo l e c u l a r we i g h t a n d s t r u c t u r e p a r a me t e r s t o c ha r a c t e r i z e c he mi c a l c o mp o s i t i o n o f p e t r o l e u m s y s t e m a v e r a g e ． L i m i t e d p e t r o l e u m s o l u t i o n p h y s i c a l s t r u c t u r e r e s e a r c h h a s f o c u s e d o n d e s c ri p t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f p e t r o l e u m c o l l o i d a l s o l u t i o n a n d p e t r o l e u m mo l e c u l a r s o l u t i o n ． P h y s i c a l s t r u c t u r e o f p e t r o l e u m s o l u t i o n i s s t i l l l a c k o f ma t u r e me t h o d s a n d g e n e r a l l y a c c e p t e d c h a r a c t e ri z a t i o n p a r a me t e r s ． T h e o r y mo d e l o f p h y s i c a l s t r u c t u r e o f pe t r o l e u m s o l u t i o n wh i c h i s e s t a b l i s h e d b y i n d i r e c t l y me a s ur i n g p h y s i c a l a n d c h e mi c a l p r o p e rti e s o f p e tro l e u m s o l u t i o n b a s e o n a s p h a l t a s t he c o r e， b u t t h i s t h e o ry mo d e l ma y n o t c o n p l e t e l y s u i t a b l e f o r d o me s t i c c r u de o i l wi t h l o w a s p h a l t c o n t e n t a n d hi g h c o l l o i d c o n t e n t ． Re v i e w h o w t o c o ns t r uc t p e t r o l e u m s o l u t i o n p h y s i c a l s t r u c t u r e mo de l wh i c h i s u s e f ul i n t h e o ry a n d p r a c t i c e a nd e s t a b l i s h t h e r mo d y na mi c s c o nc e p t a n d t h e o r e t i c a l a n a l y s i s s y s t e m o f p e t r o l e u m c o mp l e x s o l ut i o n ． Ke y wo r d s p e t r o l e u m s o l u t i o n；p h y s i c a l s t r u c t u r e；c he mi c a l s t ru c t u r e；r e t r o s p e c t ；pr o s pe c t 1 石油溶液的结构概念 石油溶液 的结构是一个广义概念 ， 包括物理结 构和化学结构两个范畴 。无论物理结构或是化学结 构， 它们又都具有不同的结构层次或亚结构。石油 溶液的物理化学性质是其物理／ 化学结构或亚结构 的表观反映， 它们可以表征为石油及其组分或亚组 分的物理／ 化学结构参数的函数。石油是一系列复 杂化合物的混合物， 对石油溶液结构的描述与表征 建立在将石油分离为其组分或亚组分的基础上。石 油化学界已经建立或推荐使用了根据溶解度参数原 理建立的各种物理分离方法 ， 应用这些方法 ， 能够将 复杂的石油分离为化学组成连续的各个组分或亚组 分 如四组分分离法中的饱和分、 芳香分、 胶质和沥 青质 ； 八组分分离法中的饱和分， 轻 、 中、 重芳香分 ， 轻 、 中、 重胶质和沥青质； 超临界流体萃取分馏法中 的窄馏分或宽馏分与残余物 。通过描述 和表征石 收稿 日期 2 0 1 5 1 0 - 0 8 修 改稿 日期 2 0 1 5 - 1 1 -09 基金项目 国家自然科学基金 5 l 5 0 4 2 8 3 ； 中国石油化工股份有限公司科技开发部项目资助 P 1 2 1 0 8 作者简介 伦增珉 1 9 7 0一 ， 男， 山东寿光人， 高级工程师， 从事油气田开发研究工作。电话 0 1 0 8 2 3 1 4 7 9 8 ， E m a i l l u n z m． s y k y s i n o p e c ． c o n 通讯联系人 王海涛 1 9 8 2一 ， 男， 高级工程师， 从事提高石油采收率研究。Em a i l w a n g h t s y k y s i n o p e c c o m 第 2期 伦增珉等 石油溶液物理结构研究的回顾与前瞻 3 3 3 油构成组分 ， 可以获得对作为整体的石油溶液的物 理／ 化学结构的认识， 以及石油体相结构与其组分或 亚组分的结构关系的理解。 迄今 ， 石油化学研究 的进展 已经 能够使人们应 用元素组成、 分子量和平均 抑或真实 结构参数描 述与表征石油及其组分或亚组分的化学属性。这些 包含常规分离方法、 元素分析、 分子量测定、 红外光 谱分析和核磁共振波谱分析与计算的一整套方法已 经被石油化学界广泛采纳并应用于理论研究和工业 实践中， 但对石油溶液物理结构的认识则一直缺乏 统一的理论和得到认可的表征方法 表征手段与表 征参数 ， 而这恰恰是石油工业的大量实践活动所 需要的， 因为单纯的石油体系的化学参数已不足以 解释石油生产和加工过程 中经常观察到 的反常 行为。 “ 石油物理结构” 概念最早是 由 p f e i ff e r 等提出 的， 是比较化学结构标度大得多的宏观结构 1 J 。石 油溶液物理结构的形成源于石油组分之间的复杂多 样的相互作用， 石油溶液的体相表面性质和反应特 性是其物理结构的映射。因此， 狭义的石油溶液物 理学研究的内涵及其石油溶液化学研究 的关系 如下。 2 石油溶液物理结构研究的历史发展 石油是一种固有的复杂化学物理} 昆 合物。历史 上对石油溶液物理结构的描述一度存在着两种不同 的理论 胶体溶液理论和分子溶液理论。 2 ． 1 石油胶体溶液的结构概念与模型 石油胶体溶液理论- 1 刮的实质是认为沥青组分 区别于其他分子的“ 微粒” 式形式存在， 其重要依据 包括 沥青质极稀溶液的T y n d a l l 效应， 沥青质胶粒 的布朗运动现象； 在不同条件下 如 L a n g m u ir 单分 子膜法、 沸点升高法、 冰点降低法、 V P O法、 凝胶渗 析色谱 、 超离 心法 、 超过滤法 、 粘度法、 S A X S法、 I R 光谱、 界面张力法等 测得的沥青质的分子量相差 颇大 1 0 0 0～ 3 0 0 0 0 0 ， 与沥青质缔合形成胶束的状 态有关 J 。沥青质在 良好的溶剂 如苯、 甲苯 中 具有固有粘度并呈现强烈 的溶剂化状态lL 5 J 。这 些 证据表明， 石油是一种胶体溶液， 至少在一定程度上 是一种胶体溶液 。 自N e l l e n s t e y n 提出以元素碳为分散相， 油性相 为分散介质的石油溶液模型以来， 先后共有数十种 模型提出[ I-2 ,6 -1 4 ] 。事实上， 在石油溶液物理结构研 究的历史发展过程中， 首先是关于石油胶体溶液基 本性质的发现和研究导致了石油胶体溶液概念和模 型的建立。此后才是关于石油溶液中胶粒形状和大 小 这是胶体分散体系的最基本属性和最关键证 据 的各种推测和实验测定结果， 见表 1 。 表 1 石油溶液中胶体粒子的形状与尺寸 Ta b l e 1 S h a p e a n d s i z e o f c o l l o i d pa r t i c l e s o f p e t r o l e u m s o l u t i o n 胶粒形状与大小 测定方法 球形沥青质胶束【 。 ] 沥青质胶粒 ， d 6 ． 5 n m[ ] 多分散球形或类球形， 回旋半径 2 4 0 6 3 0 n m， 球形直径 6 2 0 1 6 3 0 n m [ ‘ ] 球形沥青质胶粒 [ 。 ] 多分散扁平片状n ] d2～1 0 n m[ 2 O ] 球形直径 3 0 0． 4 0 0 n m[ 1 ] 多分散扁长圆筒形 沥青质甲苯溶液 t 2 2 J 球形直径 8 0 2 4 0 n m[ 2 3 】 多分散球形沥青质胶粒 r 3 ． 2 n m [ ] 球形直径 6 0 0 8 0 0 n m． d 1 0 n m[ 1 2 1 流变学研究 电子显微镜 S AXS S AXS S AXS SA NS 冷冻断裂电子显微镜 S ANS 金属屏蔽电子显微镜 S ANS 多孔碳电子显微镜 S A N S ／ S A X S 应用化工 第 4 5卷 2 ． 2 石油分子溶液的结构概念与模型 从分子分散角度研究石油溶液 比较少见。对沥 青体系， 认为它们是圆盘状芳香大分子溶于低分子 溶剂 中形成 的真溶液。在石油开采 和生产过程 中， 则将这类复杂体系视为以分子状态随机混合的流 体， 并用传统的分子平衡热力学进行处理。研究表 明， 沥青质只是在一些良好溶剂中才具有大分子的 行为特征， 而在可溶质中， 沥青质分子通过自缔合作 用形成大小和形状不 同的胶体粒子。当沥青质含量 较低且分子量不是很大 与胶质的分子量差不多 ， 或当可溶质的溶解能力较强时， 由于沥青质缔合成 大圆不高， 这样的体系可视为真溶液或分散度非常 高的近似真溶液。目前见诸文献报道的石油分子溶 液模型是梯度溶液模型I 2 。 实际上， 石油胶体溶液中的分散相和分散介质 组分均呈“ 梯度” 排列 ， 沿胶粒 中心 向外 ， 依次排列 着沥青质 、 极性化 合物 和胶质 引， 而在 K r a s n o g o r a k a y a 描绘的复杂结构单元核心的周围， 各组分更 是逐层排布的 J 。综合全部概念与模型认为， 无论 石油胶体溶液或是石油分子溶液， 它们的物理结构 的共同本质是石油分子按照极性或芳香性大小的排 列。由于石油分子化学组成和结构 的极端复杂性 ， 它们排列所产生的介观或宏观状态物理结构也 将表现出极端的复杂性。细致分析所有研究者描述 的石油溶液物理结构模型得出， 建立石油溶液物理 结构模型的一条重要途径是 以石油 S A R A组分或 窄馏分为基础， 从极性或和芳香性分析人手。由于 极性和芳香性与分子问的相互作用有关 ， 因此遵循 这种建模方法亦可能揭示石油溶液物理结构的形成 机制。 石油的胶体溶液模型和分子溶液模型之争 由来 已久， 且迄今依然存在， 但是大量的文献报道却倚重 石油胶体溶液模型或正在竭力为证明它的存在提供 各种各样的佐证。结束两种模型之争显然对石油溶 液的物理结构作进一步的细微研究 。 3 石油溶液物理结构形成的分子相互作用 目 前 ， 对于石油溶液物理结构形成的分子相互 租用模式的认识依然比较模糊 2 6 之 。石油溶液中 发生在沥青质、 胶质及其它们之间的分子间或分子 内相互作用方式可能包括_ 2 驯 v a n d e r w a a l s 力、 偶 极相互作用、 电荷转移作用 供 电子供体一 受体作 用 、 芳香盘缺陷中心的未配对自旋点位 通常是杂 原质 的配位作用、 氢键作用以及极性相互作用等。 这些相互作用对石油溶液物理结构的形成以及石油 溶液的宏观性质有重要影响， 它们实际上可划分为 三种类型 ①氢键作用； ②偶极相互作用； ⑨电荷转 移作用。电荷转移作用和氢键作用是特殊吸引力， 它们与偶极相互作用同属分子间作用力 。 4 石油溶液物理结构的研究方法 石油溶液物理结构研究 以揭示其胶体属性 为 主。迄今为止， 关于石油溶液物理结构的非破坏性 原位观测技术与方法鲜有报道。传统的石油溶液胶 体属性 如沥青质胶束的结构、 多分散性、 电物理特 性、 介电驰豫特性、 流变学特性等 的研究方法或技 术包括 显微镜 包括普通电子显微镜法 、 腹膜 和超 薄切片扫描电镜法、 低温扫描电镜法和冷冻断裂复 形投射电镜法 观察法 、 表面张力测定 、 分子 量测定 3 I 、 超离心沉 降法 J 、 电子一 原 子核双共振 光谱 引、 S A X S ／ S A N S 法 矧、 介电常数测定 。 引、 量热 法 、 凝胶渗析色谱 、 激光相关 光谱 测量分散 相粒子的大小 等。认知和表征石油溶液胶体属 性的这些传统物理方法的一个共 同特征是 一般认 为沥青质是构成石油胶体构造 的核心 ， 因此 ， 被 观 察／ 测试样 品均非原始石油体系， 而是沥青质 C 5或 C 7正构烷烃的不溶物 的某些烃类溶剂的稀溶液。 传统方法及其获得的正确结论促进了对于石油溶液 物理属性的认识 ， 但终归需要来 自直接观测结果的 支持和补正 ， 从而最终建立合理 的石油溶液物理结 构的概念、 模型和理论分析体系。 近年来 ， 在实验室 和工业场合下 ， 广泛 应用溶 剂／ 非溶剂混合物的滴定法 又称絮凝比法 评 价沥青质分散体系和减粘燃料油 的稳定性 ， 由此也 间接反映石油溶液物理结构的非均一I 生。但是在不 同的应用场合下 ， 絮凝 比的测定方法 和具体应用方 式存在差异， 这或许能够为石油溶液物理结构及其 稳定性的实验研究提供借鉴。 5 石油溶液结构研究的最新进展 石油／ 沥青结构理论和实验研究依然十分活跃 ， 其中最显著地体现在沥青质结构层次研究及其方法 手段上 J 。在沥青质的物理化学结构研究方面 ， 集中描述了沥青质的分子结构属性和物理化学多分 散性 对其它石油／ 沥青组分如胶质和类似沥青质 的有机质的研究 相对较 少 ， 所采用 的研究方法包 括 ①化学方法， 如化学热解法 C h e m o l y s is 、 钌离 子催化氧化法； ②物理方法， 如光学光谱、 场解吸质 谱、 激光光谱、 热解／ 气相色谱／ 质谱、 光散射法、 扫描 隧道显微镜法； ③热力学方法， 如相图法； ④计算机 模拟方法。 在石油／ 沥青物理化学结构的应用研究领域 ， 最 显著的发展特征是将物理结构研究结果直接应用于 石油／ 沥青体 系的絮凝性研究 特别是重有机质 的 第2期 伦增珉等 石油溶液物理结构研究的回顾与前瞻 3 3 5 沉淀特性， 即沉淀起始点和沉积数量 和化学结构 研究结果直接应用于石油／ 沥青体系的反应特性 研究。 6 石油溶液物理结构研究的基本特征 1 9 2 4年以来 ， 旨在揭示石油溶液真实物理结构 的研究活动在以下几个方面最具特征。 6 ． 1 石油溶液组成与物理结构的关系 从石油胶体溶液理论概念与模型的发展过程可 以看出， 对石油溶液物理结构的细致描述离不开对 石油溶液组成的深入认识 ， 如关 于石油溶液中分散 相 元素碳一 沥青质一 正庚烷沥青质 胶质重组分． 沥 青质 胶质一 芳香分和饱和分 和分散介质 油性相一 可溶质一 油分． 胶质轻组分 芳香分 饱 和分 的认 知过程。在早期建立石油胶体溶液模型的尝试过程 中， 尤其依赖对石油组成的认识。如 N e l l e n s t y e n 建 立的第一个沥青胶体模型所依据的沥青组成为分散 介质 ， 具有保护作用 的亲液部分和 由超微态元素碳 构成的憎液部分 ， 而 Ma c k则提 出了与 Ma r c u s s o n的 沥青主要组分概念相一致的沥青胶体模型。值得注 意的是， N e ll e n s t y e n的沥青胶体模型终究未被接受。 因此， 研究石油溶液的分离与分析技术是深化认识 石油溶液物理结构的基础 。 6 ． 2 石油溶液物理结构研究的模拟体 系与方法 以往建立的石油溶液物理结构的概念与模型都 是根据间接研究结果所作的理论推测， 支持沥青质 胶体属性的直接实验证据极其有限lL 4 引 。普遍应用 的方法是将从石油溶液中分离得到的沥青质再溶入 某个 些 烃类溶剂 如 甲苯、 苯或 C 5 一 C 7正构烷烃 中， 测定沥青质． 烃溶液体系的若干物理性质如表面 张力、 f 界胶束浓度等， 据之推测被测体系的胶体属 性， 并在一定程度上推断石油原始体系的物理结构 特征或属性。 6 ． 3 石油溶液物理结构研究的局限性与层次性 对石油溶液物理结构的研究基本上囿于沥青的 胶体结构这一介观层次。即使在石油溶液胶体结构 层次的大量研究 中， 亦未建立直观 的或原位的石油 溶液物理结构表征方法 包括观测仪器与方法、 物 理结构表征参数方面 ， 这也可能是石油溶液性质 中一直未列出物理结构特性 当然也就不能根据物 理结构对石油体系进行分类 的原因之一。基于相 同的原因， 实际上没有研究石油溶液组成与其物理 结构的相互关系。如果能够充分认识石油溶液物理 结构与其组成之间的关系， 将有助于研究与 热、 催 化 加工特性有关的石油溶液物理结构的动力学稳 定性问题 。 7 石油溶液物理结构研究的方法程序 分析归纳前人的研究思路与方法， 可以得到关 于石油溶液物理结构研究 的一般程序及基本方法。 程序 I 组分分离及组分的化学分析与表征 ① 非破坏性物理分离方法 基于溶解度参数原理 如 四、 六、 八组分分离法、 超临界流体萃取分馏法 ； ② 组分的化学分析与表征 基于元素分析、 分子量测 定和 I R、 N MR测定 。 程序 I I 物理结构分析、 描述与表征 ①物理结 构分析 基于各种细观工具 的原位观测 ， 如结构层 次、 体相特征、 结构组成 ； ②物理结构描述与表征 基于R a m a n光谱、 x射线衍射法， 如体相结构信 号、 微结构特征参数 。 程序 I I I 模型构筑及其理论分析 ①组成与性 质的约简处理 基于虚拟化方法、 连续分布函数， 如 分解法、 集总法、 连续分布函数 ； ②物理结构的 热／ 动力学分析 基于结构特征 、 体相／ 表面特性 、 规 则溶液理论， 如层次结构的特征， 溶液的体相／ 表观 性质 ， 各种溶液理论 。 程序 I V 物理结构模型与理论的应用 ①解释、 预测石油生产过程中与物理结构有关的实验室结果 和现场数据； ②修正结构模型， 完善理论分析。 从根本上讲 ， 寻求可以使用的各类细观工具和 物质结构分析方法识别和表征石油及其组分的结构 是开展石油溶液物理研究的关键。以上程序则构成 了石油复杂溶液物理结构的一般方法。 8 结束语 为了构筑具有理论和实践意义的石油溶液的物 理结构模型 ， 建立石油复杂溶液的热力学概念及其 理论分析体系， 对石油溶液物理化学研究最基本的 要求包括 ①开发反映石油溶液连续分布特性的分 离分析技术； ②尝试应用多种非破坏性原位观测技 术显示石油原始体系及其组分的物理结构信息； ③ 以石油及其组分化学结构参数和物理化学性质参数 为基础， 对石油溶液物理结构和组成参数进行关联。 概括地讲， 石油溶液物理结构研究的进展依赖于对 石油溶液组成和现代介观和微观原位观测技术的认 识和应用水平。 参考文献 [ 1 ] 梁文杰． 石油化学[ M] ． 东营 石油大学出版社， 1 9 9 5 ． [ 2 ] 钱锦棠． 石油分散系统理论国内外现状[ J ] ． 浙江师范 大学学报 自 然科学版， 2 0 0 1 ， 2 4 2 1 6 9 1 7 3 ． [ 3 ] D i c k e y J ， Y e n T ． T h e t e c h n o l o g y o f p e t r o l e u m [ J ] ． A n a l y t ． i c a l C h e m i s t r y ， 1 9 6 7 ， 3 9 7 1 8 4 7 ． 1 8 5 0 ． [ 4 ] 尤笑梅． 原油组成和结构的分析[ D ] ． 杭州 浙江大学 3 3 6 应用化工 第4 5卷 化 工研究所 ， 1 9 9 5 ． [ 5 ] I n t e r n a t i o n a l A ． A S T M D1 2 1 8 1 2 S t a n d a r d t e s t m e t h o d f o r r e f r a c t i v e i n d e x a n d r e f r a c t i v e d i s p e r s i o n o f h y d r o c a r b o n l i q u i d s [S ] ． We s t C o n s h o h ock e n A S T M I n t e rna t i o n al， 2 0 1 2 ． [ 6 ] I n t e rna t i o n a l A． S t a n d a r d t e s t m e t h o d f o r c h a r a c t e ri s t i c g r o u p s i n r u b b e r e x t e n d e r a n d p r o c e s s i n g o i l s a n d o t h e r p e t r o l e u m d e ri v e d o i l s b y t h e c l a y -- g e l a b s o r p t i o n c h r o ma - t o g r a p h i e m e t h o d [ S ] ． We s t C o n s h o h ock e n A S T M I n t e r - n a t i o n a l ， 2 01 1 ． [ 7 ] B u c k l e y J S ． Mi c ros c o p i c i n v e s t i g a t i o n o f t h e o n s e t o f a s - p h al t e n e p r e c i p i t a t i o n[ J ] ． F u e l S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y I n t e rna t i o n al， 1 9 9 6 ， 1 4 1 ／ 2 5 5 - 7 4 ． [ 8 ] B u r k e N E ， H o b b s R E， K a s h o u S F ． Me a s u r e m e n t a n d mode l i n g o f a s p h al t e n e p r e c i p i t a t i o n i n c l u d e s a s s o c i a t e d p a p e r 2 3 8 3 1 [ J ] ． J o u r n a l o f P e t r o l e u m T e c h n o l o g y ， 1 9 9 0 ， 4 2 1 1 1 4 4 0 1 4 4 6 ． [ 9] C i m i n o R， C o r r e r a S ， S a c o m a n i P ， e t a1． T h e r m o d y n a m i c mode l l i n g for p r e d i c t i o n o f a s p h a h e n e d e p o s i t i o n i n l i v e o i l s [ J ] ． S P E I n t e r n a t i o n al S y m p o s i u m o n O i l fi e l d C h e m i s t r y ． T e x a s S oc i e t y o f P e t rol e u m En g i n e e r s ， 1 9 9 5 ． [ 1 0 ]B u e n r o s t r o - G o n z a l e z E ， L i r a - G al e a n a C， G i l V i ll e g a s A， e t a1． A s p h alt e n e p r e c i p i t a t i o n i n c r u d e o i l s T h e o ry a n d e x p e ri m e n t s [J] ．A I C h E J o u rna l ，2 0 0 4 ，5 0 1 0 2 5 5 2 - 2 5 7 0． [ 1 1 ]A n d e r s e n S I ． D i b s o l u t i o n o f s o l i d b o b c a n a s p h a h e n e s i n m i x e d s o l v e n t s [ J ] ． F u e l S c i e n c e T e c h n o l o gy I n t e ma - t i o n al， 1 9 9 4 ， 1 2 1 1 ／ 1 2 1 5 5 1 1 5 7 7 ． [ 1 2 ]C h r i s t e n s o n H K， I s r a e l a c h v i l i J N ． D i r e c t m e a s u r e m e n t s o f i n t e r a c t i o n s a n d v i s c o s i t y o f c r u d e o i l s i n t h i n f i l ms b e t w e e n m o d e l c l a y s u r f a c e s [ J ] ． J o u rnal o f C o l l o i d a n d I n t e rf a c e S c i e n c e ， 1 9 8 7 ， I 1 9 I 1 9 4 - 2 0 2 ． [ 1 3 ]R e e d M G． R e t e n t i o n o f c rud e o i l b a s e s b y c l a y - c o n t a i n i n g s a n d s t o n e[ J ] ．C l a y s a n d C l a y M i n e r a l s ，1 9 6 8 ，1 6 1 7 3 ． 1 7 8 ． [ 1 4 ]A q u i n o - O l i v o s M A， A n d e rs e n S I ， L i r a - G a l e a n a C ． C o m p a r i s o n s b e t w e e n asp h a he n e s f r o m t h e d e a d a n d l i v e o i l s a m p l e s o f t h e s a m e c rud e o i l s[ J ] ． P e t r o l e u m S c i e n c e a n d T e c h n o l o gy， 2 0 0 3 ， 2 1 5 ／ 6 1 0 1 7 1 0 4 1 ． [ 1 5 ]B o d u s z y n s k i M M ． C o m p o s i t i o n o f h e a v y p e t ro l e u m s ． 2 ． Mo l e c u l ar c h ar a c t e ri z a t i o n [ J ] ． E n e r gy ＆ F u e l s ， 1 9 8 8 ， 2 5 5 9 7 - 6 1 3 ． [ 1 6 ]B u c h L ， G r o e n z i n H， B u e n r o s t r o - G o n z a l e z E ， e t a 1 ． M o l e e ula r s i z e o f a s p h alt e n e f r a c t i o n s o b t a i n e d f r o m r e s i d u u m h y d r o t r e a t m e n t [ J ] ． F u e l ， 2 0 0 3 ， 8 2 9 1 0 7 5 1 0 8 4 ． [ 1 7 ]B u e n r o s t r o G o n z a l e z E ， E s p i n o s a P e n a M， A n d e rs e n S I ， e t a 1 ． Ch a r a c t e ri z a t i o n o f a s p h a h e n e s and res i n s f r o m p r o b - l e m a t i c M e x i c a n c r u d e o i l s [ J ] ． P e t r o l