石油馏分荧光光谱等高线特征谱分析研究.pdf

第 3 3卷第 6期 2 0 1 2年 6月 仪 器 仪 表 学 报 C h i n e s e J o u r n a l o f S c i e n t i f i c I n s t r u me n t V0 1 ． 33 No ． 6 J u n ．2 01 2 石油馏分荧光光谱等高线特征谱分析研究 赵友全 ， 路雪峰 ，梁瑛。 ， 房彦军。 1天津大学精密仪器与光电子工程学院天津市生物医学检测重点实验室天津3 0 0 0 7 2； 2天津 中国石油大港石化公 司天津3 0 0 2 8 0； 3军事 医学科学 院卫生学 与环境 医学研究 所天津3 0 0 0 5 0 摘要相对色谱或色质联用分析， 荧光分析法具有灵敏度高、 选择性好、 取样量少、 分析结果快速等优点。三维荧光光谱是有 机物种类鉴别领域的新技术， 可应用于石油馏分的分类 ， 且具有准备过程简单、 信息量丰富和费用低的优点。分析了柴油、 汽 油、 混合油 3类石油馏分的三维荧光光谱特征 ， 应用图像信息统计原理 ， 提出了基于三维荧光等高线特征谱分析技术的一种新 方法 ， 研究了同一馏分和不同馏分之间特征谱的相关特性 ， 并给出了利用等高线特征谱相关系数鉴别油品的新方法， 对 3类馏 分的分析结果表明， 此方法数据客观， 识别结果准确。 关键词 石油馏分； 三维荧光光谱 ； 等高线； 分类识别 中图分 类号 X 8 5 文献标识码 A 国家标 准学科分类代码 6 1 0 ． 3 0 S t u dy o n fluo r e s c e nc e c o n t o ur c ha r a c t e r i s t i c s pe c t r um o f p e t r o l e u m d i s t i l l a t e s Z h a o Y o u q u a n ， L u Xu e f e n g ， L i a n g Y i n g ， F a n Y a n j u n T i a n j i n K e y L a b o r a t o r y o f B i o m e d i c a l D e t e c t i n g T e c h n i q u e sI n s t r u me n t s ， C o l l e g e of P r e c i s i o n I nst r u me n t a n d O p t o e l e c t r o n i c s E n g i n e e r i n g， T i a n fi n U n i v e r s i t y ，T i a n fi n 3 0 0 0 7 2 ， C h i n a ； 2 P e t r o c h i n a D a g a n g P e t r o c h e m i c a l C o m p a n y ， T i a n j i n 3 0 0 2 8 0 ，C h i n a ； 3 I nst i t u t e of H e a l t h a nd E n v i r o n me n t a l Me d i c i ne， A c a d e m y of Mi l i t a r y Me d i c a l S c i e n c e s ，T i a n j i n 3 0 0 0 5 0 ， C h i n a Abs t r a c tCo mp a r e d wi t h c h r o ma t o g r a p h y o r ma s s s p e c t r o me t r y a na l y s i s，fluo r e s c e n c e a n a l y s i s ha s t h e a d v a n t a g e s o f h i g h s e n s i t i v i t y ， g o o d s e l e c t i v i t y ， u s i n g l e s s s a mp l e a n d r a p i d a n a l y s i s s p e e d ．T h r e e d i me n s i o n a l 3 Dfl u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y i s a n e w t e c h n o l o g y i n o r g a n i c s p e c i e s i d e n t i fic a t i o n fie l d，wh i c h c a n b e a p p l i e d t o t h e c l a s s i fic a t i o n o f p e t r o l e u m d i s t i l l a t e s，a n d h a s t h e b e n e fit s o f s i mp l e p r e p a r i ng p r o c e s s ，r i c h i n f o r ma t i o n a n d l o w c o s t ． Th i s p a p e r s t u d i e s t h e 3 D flu o r e s c e n c e s p e c t r a l c h a r a c t e r i s t i c s o f d i e s e l ，g a s o l i n e a n d mi x t u r e，a n d p r o p o s e s a n e w a na l y s i s me t h o d ba s e d o n t h e c h a r a c t e r i s t i c s p e c t r u m o f 3 D flu o r e s c e n c e c o n t o u r p l o t u s i n g i ma g e i n f o r ma t i o n s t a t i s t i c a l t h e o - ry．Th e c o r r e l a t i o n o f t he c h a r a c t e r i s t i c s p e c t ru ms f o r t h e s a me di s t i l l a t e a n d d i f f e r e n t di s t i l l a t e s i s s t ud i e d；a n d a n e w me t h o d u s i n g t h e c o rre l a t i o n c o e ffi c i e n t o f c o n t o u r c h a r a c t e r i s t i c s p e c t r ums t o i d e n t i f y p e t r o l e u m pr o d uc t s d e v e 1 ． o p e d．Th e a n a l y s i s r e s u l t s f o r 3 di s t i l l a t e s s h o w t h a t t h i s me t h o d c a n i d e n t i f y d i f f e r e nt o i l s wi t h h i g h a c c u r a c y ． Ke y wor dsp e t r o l e u m d i s t i l l a t e；3- D flu o r e s c e n c e s pe c t ru m ；c o nt o u r ；t y p e i de n t i fi c a t i o n 1 引 言 石油是一种含有 多组分的复杂混合物 ， 主要成分 为 碳氢化合形成的烃类 ， 包括芳香烃、 环烷烃和烷烃 ， 同时 也有少量非烃类 组分 ， 如硫、 氮 、 氧杂原 子化合 物及镍 、 钒 、 铁 、 铜等金属化合 物。在石油组分 中 ， 芳烃 族特别是 多环芳烃物理化学性质稳定 ， 受风化等 因素损失小 ， 且毒 性大 ， 造成的危害具有持续性 ⋯。因此 ， 在石油泄漏污染 事故 发生后 ， 及时确定污染物的来源 、 种类 、 污染规模 收稿 日期 2 0 1 1 ． 1 1 R e c e i v e d D a t e 2 0 1 1 ． 1 1 }基金项 目 国家 自然科学基金 1 1 0 7 4 1 3 4 、 天津市科技支撑计划 1 0 Z C K F S H 0 2 2 0 0 、 国家重大科学仪器项 目 2 0 1 1 YQ 1 5 0 0 4 0 0 8 资助 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第6期 赵友全 等 石油馏分荧光光谱等高线特征谱分析研究 1 2 7 7 理 后， 又出现了新的干扰， 这种干扰会形成伪峰 ， 影响进一 步分析。并且用减空白的方法处理 ， 因为仪器扰动等系统 原 因， 每次测量样 品前都需要做空 白测试 ， 无 疑增加 了工 作量 ， 不利于陕速分析。加权法无法处理荧光 区域和散射 区域重叠的部分， 在实际应用中很难确定合理的权值 ， 遗 漏值的存在会影响数据的收敛性和结果的正确性。 针对上述去噪方法 的缺陷， 本文提 出 了采用 分段 3 次 H e r m i t e 插值法去除瑞利和二次瑞利散射 的干扰 ， 该方 法具有很强的适应性 和可控性 ， 在保证 盐线光滑 的同时 可 以避免线性插值越界问题 。应用此方法处理本研究样 品如图 1 所示 ， 图 1 e 为移除散射干扰后 的样品三维荧 光光谱 ， 散射干扰 区可 以根 据实际测试条件或者经验值 实时调整， 图 1 d 为进行插值后的不带 干扰 的样品三维 荧光光谱 。应用此法处 理的三维荧光光谱特征 明显 ， 干 扰小 ， 背景统一 ， 有利于进一步的分析处理 。 3三维荧光光 谱特征分析 3 ． 1 特征参量法 对三维荧光光谱的特征进行分析 ， 得到有用的特征信 息 ， 实现不同馏分之间的分类 ， 是本研究 的主要 目的。特 征参量法是最直观最基本的方法， 均值 、 方差 、 重心、 密集 椭圆长轴斜率等特征参量立体化 、 多角度地刻画出三维荧 光谱的外观特征” 。本研究对实验用到 的部分样本 提 取了均值 z m e a n 、 方差 z s t d 、 一维边际分布 m l 0 、 m 0 1 、 重心 加 ， 、 相关系数 、 椭圆长轴斜率 等特征参数 ， 利用这 些参数作为输入参量 ， 应用聚类分析法做 了样本之 间分类 研究。分类结果如图2 所示 ， 其中 1 1 2为 D样本 ， 1 3～ 1 8 为 G样本， 1 9～ 2 7为 H D样本 ， 因为不同类样本之间的相 似很高， 直观提取 的特征参数无法完全 区分不 同类样本 ， 分类结果很不明显。造成 这种结果 的原 因可能是因为特 征参数法对有相近成分的多峰光谱分析不敏感 。 褪 啦 刚 已 督 样本编号 图2 基于特征参数的聚类图 F i g ．2 De nd r o g r a m o f t h e c ha r a c t e r i s t i c pa r a me t e r s u s i n g Euc l i d e a n di s t a n c e a s s i mi l a r i t y me a s u r e 3 ． 2 等高线特征谱相关系数法 为了克服直接特征参数法 的这种不 足 ， 同时又能直 观地利用三维荧光光谱 的形态特 征实现石油馏分分类 。 基于图像信息处理原理 ， 本文提 出了三维荧光 等高线 特 征谱相关系数法的石油馏分分类算法 。 去除散射干扰后 的三维荧光光谱 ， 其在二 维平 面的 表现形式 等高线如 图 3 、 4所示 。等高线 图明确显示 ， 不 同矿物油 ， 其等高线 图有 明显的特定类指纹特征 。本文 采用图像信息统计的方法 ， 提取了等高线沿着激发 波长方 向和发射波长方 向的统计特征谱信息 。如 图 5 、 6 所示 ， 等高线特征谱 明确显示 了三维荧光谱 的分布特征。 其中图 a 为汽油 ， 图 b 为柴油 ， 图 C 为混合 馏分 ， 发 射特征谱代表 了沿 着激发 波长方 向荧光强度 的分布 趋 势 ， 激发特征谱代 表 了沿着发射波长方 向荧光强度 的分 布趋势 。特征谱的主峰位代表了三维荧光谱 中最高荧 光 峰的位置 ， 特征谱的分布形态代表 了三维荧光 光谱 的分 布形态。发射特征谱较激发特征谱差异更大 ， 在做分类 时， 既可以综合2个特征谱作为分类依据， 也可以选择其 一 。本文选取发射特征谱相关系数作为样本相似性度量 的主要参数 ， 激发特征谱作为辅助判别参数。 60 0 5 5 O 5 00 45 0 稿 4 0 0 35 0 3 0 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0 2 7 0 2 8 0 2 9 0 3 0 0 3 l 0 3 2 0 3 3 0 激发波长 图3 柴油三维荧光光谱等高线 F i g ．3 T h e 3 D fl u o r e s c e n c e s p e c t r u m c o n t o u r o f D i e s e l 图4 汽油三维荧光光谱等高线 Fi g ．4 Th e 3D fluo r e s c e nc e s pe c t r u m c o nt o u r o f g a s o l i n e 燃 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 2 7 8 仪器仪表学报 第 3 3卷 血 {窿 鲁 星 划 越 发射波长 a 发射 波长 b 发射波长 c 图5 不同样等高线发射特征谱， 横轴为波长位置， 纵轴为等高线统计总数 F i g．5 Di f f e r e nt e mi s s i o n c ha r a c t e r i s t i c s p e c t r ums， a x i s ‘ ’ i s t h e e mi s s i o n wa v e l e n g t h s ．a n d a x i s ‘ Y ’ i s t h e nu mbe r o f t he c o n t o ur l i n e s a l o ng t he e x c i t i ng d i me n s i o n 3 ． 3 基于样本特征谱之间的相关系数分类 选择同一类样本特征谱 的均值， 作为分类参考标准。 计算每一个样本和本类均值的相关系数以及他类均值的 相关系数。结果如表 1 和 2所示 。表 1 数据显示 ， 同一类 内部， 样本与均值之 间的相关 系数都在 9 0 ％ 以上 ， 类 内相 关性很高； 表 2 数据显示， 不同类之间相关性很差， 不会超 过 5 0 ％。选用特征谱最大相关系数确定所属分类 ， 再根据 经验选取合理的阈值排除相似度很高的异类物质， 可以实 现不同类之间的完全分离。实验中用到的2 类样本 MD和 D含有相同的成分 ， 特征谱相似度较高， 异类之间相关 系 数会达到 7 0 ％ ， 但跟同类相 比仍然有明显的差异。如果选 用阈值 0 ． 8 就可以将所有类成功区分。 皿 幢 窖 匠 摇 鲁 堪 激发波长 a 激发波长 f b1 2 5 0 30 0 35 0 40 0 45 0 激发波长 c 图6 不同样等高线激发特征谱， 横轴为波长位置， 纵轴为等高线统计总数 Fi g ．6 Di f f e r e nt e x c i t i n g c ha r a c t e r i s t i c s pe c t r u ms， a x i s ‘ ’i s t h e e x c i t i n g wa v e l e n g t h．a nd a x i s‘ Y’i s t h e n umb e r o f t h e c o n t o u r l i n e s a l o n g t he e mi s s i o n d i me n s i o n 表 1 同类 间特征谱相关系数 Ta b l e 1 Co r r e l a t i o n c o e f fi c i e n t s o f t h e s a m pl e s i n t h e s a me c l a s s 表 2 异类 间特征谱相关 系数 Ta bl e 2 Co r r e l at i o n c oe f fic i e n t s o f th e s a mpl e s i n di ffe r e n t c l a s s e s 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 6期 赵友全 等 石油馏分荧光光谱等高线特征谱分析研究 1 2 7 9 为 了验证本方法 的有效性 ， 本 文对本 地采购得到 的 [ 7] l 0 个样品按上述方法进行 了分类判别 ， 分析计算结果和 实际结果一致度很高 ， 验证 了本方法可 以用于 已知样识 别和盲样鉴别 。 4 结 论 本文测量了不 同种类矿物油 的三维荧光光谱数据 ， 设计了合理的散射去 除算 法 ， 有效 地去除 了散射对荧光 谱的影响。提出了应用等高线特征谱作为分类特征参数 的新方法 ， 特征谱数据具有客观性和可计算性 ， 可直接作 为模式识别的输入样本 ， 避 免了寻找荧光特征参数 的烦 恼 ， 克服 了对三维荧 光光谱直接分析 的弊 端。研究结果 表明， 通过计算未知样与已知样的特征谱相关系数， 保证 相关系数在 8 0 ％ 以上 ， 并 选择最大相 关系数 ， 可 以实 现 未知样 的种类识别 ， 且该方 法还可 以识别成分相 近的物 质 ， 准确地将 其分成不同的类别 ， 解决了传统特征提取方 法对相似样本不敏感的难题。 [ 2] [ 3] [ 4] [ 5] [ 6] 参考文献 LV J ． GU Z ．I d e n t i fi c a t i o n o f t h e mi n e r a l o i l fl u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y b a s e d o n t h e I C A a n d S V M[ C ] ． 2 0 1 0 I n t e r n a t i o n a l Co n f e r e nc e o n Co mpu t e r De s i g n a n d Ap pl i c a t i o ns I C C DA， 2 0 1 0， 1 5 0 6 5 0 8 ． 夏达英， 张士魁， 李宝华， 等．水中矿物油荧光特性实 验研究 [ J ] ．黄渤海海洋 ， 2 0 0 2 ， 2 0 2 9 1 - 9 8 ． XI A D Y，Z HANG S H K， L I B H ，e t a1． E x p e rime n t a l s t u di e s o n fluo r e s c e nc e c h a r a c t e r i s t i c s o f mi n e r a l o i l i n w a t e r [ J ] ．A d v a n c e s i n M a r i n e S c i e n c e ， 2 0 0 2 ， 2 0 2 91 98． 方曦， 杨文． 海洋石油污染研究现状及防治 [ J ] ． 环境 科学与管理， 2 0 0 7 ， 3 2 9 7 8 8 0 ． F AN G X，YANG W ．T h e c u r r e n t s t a t u s o f p e t r o l e u m p o l l u t i o n o f t h e o c e a n a n d t h e p r e v e n t i o n [ J ] ．E n v i r o n me n t a l S c i e n c e a n d M a n a g e me n t ， 2 0 0 7 ， 3 2 9 7 8 - 8 O ． DAL L I ] GE J ．B EE NS J ．T H BR I NKMAN U A．C o mp r e h e n s i v e t wo d i me n s i o n a l g a s c hr o ma t o g r a p h yA p o we r f u l a n d v e r s a t i l e a n a l y t i c al t o o l [ J ] ．J o u r n a l o f C h r o m a t o g r a ． p h y A ， 2 0 0 3，1 0 0 0 6 9 1 0 8 ． L UMP K I N H E，J OHN S O N B H．I d e n t i fi c a t i o n o f e o m p o u n d t y p e s i n h e a v y p e t r o l e u m g a s o i l [ J ] ．A n a1 ． C h e m ． ， 1 9 5 4， 2 6 1 1 1 7 1 9 1 7 2 2 ． YU Z HAKOV V I ．P AT S AYE VA S V．Ap p l i c a t i o n o f fl u o r e s c e n c e s y n c h r o n o u s s p e c t r a f o r o i l p o l l u t i o n i d e n t i fic a t i o n [ C] ．O C E A N S ’ 9 4 ．O c e a n s E n g i n e e ri n g f o r T o d a y ’ s Tec hn o l o g y a n d To mo r r o w’ s Pr e s e r v a t i o n． Pr o c e e d i ng s ， 1 99 4， 3 1 3 1 6． [ 8] [ 9] [ 1 O ] [ 1 1 ] [ 1 2 ] [ 1 3 ] [ 1 4 ] [ 1 5 ] KUMKE M U， L O HMA NNS ROB EN H G， ROC H T， F l u o r e s c e u c e s p e c t r o s c o py o f p o l y n uc l e a r a r o ma t i c c o mp o un d s i n e n v i r o n m e n t al m o n i t o ri n g [ J ] ．J ．F l u o r e s c ，1 9 9 5 ， 5 2 1 3 9 1 5 2 ． 万邦和． 海洋石油污染及其危害[ J ] ．海洋环境科学， 1 9 8 6 ， 5 3 5 2 - 6 3 ． WAN B H．Ma ri n e o i l p o l l u t i o n a n d i t s h a z a r d s J ] ．Ma ri n e E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e ， 1 9 8 6 ， 5 3 5 2 -63 ． S I RI MA NNE S R，BAR R J R，P AT r ERS ON D G，e t a 1 ． Q u a n t i fi c a t i o n o f p o l y c y c l i c aro ma t i c h y d r o c a r b o n s a n d p o l y c h l o ri n a t e d d i b e n z o - -P - d i o x i n s i n h u ma n s e r u m b y c o m b i n e d m i c e l l e - m e d i a t e d e x t r a c t i o n c l o u d p o i n t e x t r a c t i o n a n d H P L C [ J ] ．A n a l y t i c al C h e mi s t r y ，1 9 9 6 ， 6 8 91 5 5 6 ． 1 5 6 0 ． 刘志宏 ， 蔡汝秀． 三维荧光光谱分析技术应用进展 [ J ] ． 分析科学学报 ， 2 0 0 0， 1 6 6 5 1 6 5 2 3 ． L I U Z H H ， C AI R X． P r o gre s s e s a n d a p p l i c a t i o n s o f t h r e e d i m e n s i o n al fl u o r e s c e n t s p e c t r o s c o p y[ J ] ．J o u r n a l o f A n al y t i c a l S c i e n c e ， 2 0 0 0， 1 6 6 5 1 6 5 2 3 ． W ENTZELL P D， NAI R S S， GUY R D，e t a 1 ．Th r e e wa y a n aly s i s o f fl u o r e s c e n c e s p e c t r a o f p o l y c y c l i c a r o ma - t i c h y d r o c a r b o n s w i t h q u e n c h i n g b y n i t r o m e t h a n e[ J ] ． A n a 1 ． H e m． ， 2 0 0 1 ， 7 3 7 1 4 0 8 1 4 1 5 ． 魏红艳， 赵友全 ， 李丹． 叶绿素荧光检测技术及仪器的 研究[ J ] ． 仪器仪表学报， 2 0 1 0 ， 3 1 6 1 3 4 2 1 3 4 6 ． WE I H Y， Z H A O Y Q， L I D ．R e s e ar c h o n t h e t e c h n i q u e a n d i n s t r u me n t o f c h l o r o p h y l l fl u o r e s c e n c e me a s u r e me n t [ J ] ．C h i n e s e J o u r n al o f S c i e n t i fi c I n s t r u m e n t ， 2 0 1 0 ， 3 1 6 1 3 4 2 1 3 4 6 ． 潘孟春， 何赞泽 ， 罗飞路． 基于谱分析 的脉冲涡流缺 陷 3 D分类识别技术 [ J ] ． 仪器仪表学报， 2 0 1 0 ， 3 1 9 2 09 5- 21 00． P AN M CH，HE Y Z，L UO F L ． P u l s e d e d d y c u r r e n t d e f e c t 3 D c l a s s i f i c a t i o n t e c h n i q u e b a s e d o n fre q u e n c y s p e c t r u m a n aly s i s 『 J ] ．C h i n e s e J o u r n al o f S c i e n t i fi c I n ． s t rum e n t ， 2 0 1 0 ， 3 1 9 2 0 9 5 - 2 1 0 0 ． 江济良， 屠大维 ， 周许超，等． 复杂光流场运动分析 与特征提取[ J ] ． 电子测量与仪器学报， 2 0 1 1 ， 2 5 3 2 85． 2 90． J I ANG J L， TU D W ，Z HOU X C H，e t a1．Mo t i o n a n a l y s i s o f c o mp l e x o p t i c a l flo w fie l d a nd f e a t u r e e x t r a c t i o n [ J ] ．J o u rnal o f E l e c t r o n i c Me a s u r e m e n t a n d I 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