石油馏分中酸性物质的组成分析.pdf

1 07 4 化 工 进 展 C HE MI C AL I ND US T R Y A ND E NG IN E E R I NG P R OG R E S S 2 0 1 6年第 3 5卷第 4期 石油馏分中酸性物质的组成分析 肖丽霞，吕涯 华东理工大学石油加工研究所，上海 2 0 0 2 3 7 摘要针对某炼厂酮苯脱蜡装置原料油 减三线 中酸性物质组成特殊 对装置产生严重的腐蚀 的情况，采 用碱醇法提取其中的酸性物质，借助负离子电喷雾． 傅里叶变换离子回旋共振质谱 n e g a t i v e i o nE S I F I C RMS 研究其酸性组分的组成及分布， 并与工业级脱脂环酸进行比较， 从分子层面上揭示了其特殊之处。 Ne g a t i v e ． i o nE S I F T - I C R MS结果表明，减三线酸性化合物主要的特点为 O2 类化合物中脂肪酸 Z 0占明显优势，缩合度较大 的 z l_ 一 8和z l_ 一 l 0的 O 2 类化合物中有些碳数的物质相对丰度也比较 大，碳数分布有两个中心；O 类杂原子化合 物的相对丰度仅次于 O 2 类化合物，且大大高出其他类杂原子化合物，0 类化合物中，烷基酚类化合物占绝对优 势。减三线酸性化合物的特殊组成将对进一步探究腐蚀机理和寻求解决设备腐蚀的途径有重要的指导意义。 关键词石油馏分；腐蚀；酸性物质；负离子电喷雾一 傅里叶变换 离子回旋共振质谱；组成 中图分类号T E 6 2 2 文献标志码 A 文章编号1 0 0 06 6 1 3 2 0 1 60 41 0 7 4 0 7 D oI 1 0 ． 1 6 0 8 5 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 0 - 6 6 1 3 ． 2 0 1 6 ． 0 4 ． 0 1 7 Compo s i t i o n o f a c i di c c o mpo unds i n pe t r o l e um f r a c t i o n 0 L i x i a ，LOY a I n s t i t u t e o f P e t r o l e u m P r o c e s s i n g，E a s t Ch i n a Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y，S h a n g h a i 2 0 0 2 3 7 ，Ch i n a Ab s t r a c t T h e a c i d i c c o mp o u n d s i n t h e f e e d s t o c k o f a r e fi n e r y v a c u u m c u t 3 1 ma d e d e v i c e s c o r r o d e d s e r i o u s l y ， S O t h e c o mp o s i t i o n a n d d i s t r i b u t i o n o f t h e a c i d i c c o mp o u n d s we r e a n a l y z e d b y n e g a t i v e - i o n e l e c t r o s p r a y i o n i z a t i o n F o u r i e r t r a n s f o r m i o n c y c l o t r o n r e s o n a n c e ma s s s p e c t r o s c o p y n e g a t i v e i o n E S I F T - I C R MS ． T h e a c i d fr a c t i o n wa s e x t r a c t e d b y a l k a l i n e - e t h a n o l e x t r a c t i o n p ri o r t o a n a l y s i s ，a n d c o mp a r e d wi t h t h e i n d u s t r i a l - g r a d e n a p h t h e n i c a c i d s ． Th e s p e c i a l t y o f t h e a c i d i c c o mp o u n d s i n t h e f e e d s t o c k o f t he r e fine ry wa s e x pl a i n e d fro m t h e mol e c u l a r l e v e 1 ．Ne g a t i v e - i o n ESI FT - I CR M S r e v e a l e d t h a t t h e 02 c l a s s o f t h e e x t r a c t e d a c i d f r a c t i o n i n t h e f e e d s t o c k wa s d o mi n a t e d b y a c y c l i c c a r b o x y l i c a c i d s f b e l o n g t o 2 。_ 0 f a mi l y ，a n d t h o s e h a d h i g h e r r e l a t i v e a b u n d a n c e o f s o me c o mp o u n d s b e l o n g e d t o Z ． 一 8 a n d一1 0 f a mi l i e s o f t h e 02 c l a s s ，wh i c h l e a d s t h e c a r b o n n u mb e r d i s t r i b u t i o n c u r v e h a s t wo p e a k s ． T h e r e l a t i v e a b u n d a n c e o f O1 c l a s s wa s mu c h h i g h e r t h a n t h a t o f o t h e r c l a s s e s e x c e p t f o r O2 c l a s s ．T h e O1 c l a s s wa s d o mi n a t e d b y a l k y l p h e n o l s ．T h e s p e c i a l c o mp o s i t i o n a n d d i s t r i b u t i o n o f a c i d i c c o mp o u n d s h a s a n i mp o r t a n t g u i d i n g s i g n i fi c a n c e t o s t u d y t h e me c h a n i s m o f c o r r o s i o n a n d s e e k t r e a t me n t s for e q u i p me n t c o r r o s i o n ． Ke y wo r d s p e t r o l e u m fra c t i o n s c o r r o s i o n； a c i d i c s p e c i e s n e g a t i v e - i o n e l e c t r o s p r a y i o n i z a t i o n F o u rie r t r a n s f o r m i o n c y c l o t r o n r e s o n a n c e ma s s s p e c t r o s c o p y n e g a t i v e i o n ES I - F T - I CR M S c o mp o s i t i o n 随着石油资源的不断消耗，含酸或高酸原油的 处理量越来越大，对石油加工过程产生很多影响 ， 例如 加 工时 引起 装置 严重 腐蚀 、影 响产 品质量 等 ] ， 深入研究石油及馏分中的酸性物质成为石油 化学研究的热点之一。本文作者课题组的工作 对 收稿日期2 0 1 5 0 8 1 0 ；修改稿 日期 2 0 1 5 - 1 0 3 1 。 第一作者肖丽霞 1 9 9 1 一 ，女，硕士研究生。联系人吕涯，副教 授， 硕士生导师 ， 主要从事石油产品品质优化、石油产品添加剂研发。 E ma i l y l v e c u s t ． e d u c n 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4期 肖丽霞等石油馏分中酸性物质的组成分析 某炼厂酮苯脱蜡装置溶剂 回收系统的腐蚀原因进行 了 分 析 ， 该 装 置 原 料 减 三 线 的 酸 值 为 0 ． 2 6 mg KO H ／ g ，酸值较低，并且该回收系统的操作 温度均不超过 1 0 0 ℃，理论上系统不会发生强烈腐 蚀 一般认为 ，当原油 的酸值 大于 O ． 5 mg KOH／ g 、 温度在 2 0 0 4 0 0 C时环烷酸腐蚀较为严重， 此温度 区间以外腐蚀轻微【 4 】 ，但装置的腐蚀却非常严重， 说明减三线油中含有腐蚀性强、组成特殊 的酸性物 质 ，详细研究其组成及分布特征对探究腐蚀机理和 寻求解决设备腐蚀 的途径有着重要意义。 近 年 来 ， 傅 里 叶 变 换 离 子 回旋 共 振 质 谱 F T I C R MS 技术被广泛用于石油组分分析L 5 西 J 。 F T - I C R MS具有超高的分辨率和高质量准确度，使 得从分子元素组成上分析石油酸组成特征成为可 能L 7 J 。电喷雾 E S I 技术能够从高浓度复杂烃类 基质中选择性地 电离石油组分中微量的杂原子极性 化合物，无须繁琐 的样 品预处理 。负离子模式下能 选择性地电离羧酸、酚类、中性氮化物等化合物L 9 J 。 E S I结合傅里叶变换离子回旋共振质谱为石油酸 的 分子水平表征提供 了强有力的工具。 本论文采用 E S I F T - I C R MS技术研究该炼厂减 三线中酸性物质的组成和分布，并且与工业级脱脂 环酸进行比较，以便从分子层面上揭示其酸性化合 物的有关信息，分析其特殊之处。 1 买验部分 1 ． 1 试验原料和酸性物质提取 试验原料 某炼厂酮苯脱蜡原料油 减三线 ； 工业级脱脂环酸。工业级脱脂环酸是一种市场上购 买的商用环烷酸，是以柴油等馏分为原料，碱醇法 提取得到的。而酮苯脱蜡原料油中的酸性化合物采 用碱醇法提取后进行分析 。 碱 醇法 提 取酸 性 化合 物 方法 如 下 取 油 品 l O O g ， 加入用 o H 溶 液 V_己 醇 3 7配置成的碱醇溶 液 2 0 0 m L，碱醇溶液的 p H值为 l 4 。 在 6 0 C 恒温水 浴中加热 l h ，转移到 5 0 0 mL分液漏斗 中分离出下 层碱醇液 。 上层油相再用 2 0 0 m L碱醇液萃取，共萃 取 5次。 油相经水洗至水相中性后干燥得到脱酸油 。 合并各次碱醇液并过滤，将过 滤后的碱醇液置 于 l O 0 0 mL 分液漏斗中，分批用石油醚萃取至石油醚 相无色。碱醇液常压下蒸发出乙醇，用 6 mo l ／ L 的 HC I 酸化至 p H l ～2 ，使酸性物质分离。用二氯甲 烷 多次萃取酸性物质至水相无色，二氯 甲烷相在常 温下水洗至水相 中性后干燥过滤 ，常压蒸发除去二 氯 甲烷，5 0 ℃烘箱内烘干至质量恒定，所得固态残 留物即为酸性化合物。 1 ． 2 ES I F T - I C RMS分析 将碱醇法提取 的减三线酸性化合物和脱脂环酸 进行 E S I F T - I C RMS分析。 待测样品前处理方法 首先以 V 苯 V 甲 醇 ] l 3的混合溶液为溶剂配置 1 0 mg ／ m L的母液，然后将 母液稀释至 0 ． 0 0 5 mg ／ mL。 测试之前在各样品中分别 加入 1 5 2 8 ％NH 4 OH，轻轻振荡使其混合均匀 ， 放置待分析。 仪器 傅 里 叶变 换 离子 回旋 共 振质 谱 仪 ， Ap e x Ul t r a型F T - I C R MS ， B r u k e r ， 磁场强度为 9 ． 4 T。 E S I 电离源，负离子模式。F T - I C R MS主要仪器参 数进样流速 1 8 0 此／ } l ，极化电压 3 5 0 0 V，毛细管 入 口电压 4 0 0 0 V，四极杆 QI 2 0 0 D a ， 射频 5 0 0 Vp p 碰撞 能量 1 ． 5 V，贮集时 间 0 ． 0 0 1 s ，飞行时 间 l ms ； 采集质量范围 1 0 0 6 0 0 D a ，采样频率 4 MHz ，扫描 次数 3 2次，激发衰减 1 5 d b 。 1 ． 3 数据处理 关 于 高分辨 质谱 数据 的处理 ， 已有诸 多学 者 [ 1 0 - 1 4 ] 介绍了其过程和原理 ，根据 以往学者的研究 原理，本文作者课题组开发了分子量计算程序 。将 质 谱 图 中所 有 信 噪 比不 小 于 6 的 质谱 峰 导入 Mi c r o s o f t E x c e l 表 中，数据经过 Mi c r o s o f t E x c e l 中 的宏程序计算得到 KMD 值 ，将精确分子质量实测 值及 KMD 值导入本文作者课题组开发的程序，计 算 出各个化合物的 C、H、O、N、S等元素的组合 方式，并按杂原子类型给化合物分类， 如 以 O 2 代表 分子结构中含有 2个氧原子类型的化合物，以 N 代表分子结构中含有 1 个氮原子类型的化合物。石 油酸的通式可表示为 C H 2 Z o 。 N S ，其中 c 、O 、n 、 s 分别表示碳、氧、氮、硫原子的个数 ，z为失氢 数 引 ，Z值大小反映 了石油酸化合物分子的碳原子 缩合度，故也将 z值称为缩合度，根据碳氢原子个 数计算各化合物的缩合度， 同系物具有相同的 Z值， 依此判断化合物的结构特征 。 2 结果与讨论 2 ． 1 样品的高分辨质谱图 图 1 为样 品的高分辨质谱图。从图 1中可以看 出，脱脂环酸的质量分布范围比较窄，集中分布在 m ／ z为 2 0 0 3 5 0 ，而减三线酸性化合物质量分布范 围很宽， 延伸至 m ／ z 为 5 0 0附近。已有研究表 明【 l ， 碱萃取过程所得到的是馏分中相对分子质量较小的 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化 工 进 展 2 0 1 6 年第 3 5卷 石油酸 ，且其分布特征与馏分中的石油酸分布特征 基本相似。质谱 图中质量分布特征说明，减三线中 的酸性化合物的相对分子质量 比脱脂环酸大 。理论 上 ， 油品酸性物质相对分子质量越大，其酸性越小。 而碱醇法萃取石油酸时，只有石油酸的酸性达到一 定程度 ，才能被碱萃取出来。说明减三线酸性化合 物 虽然相对分子质量较大 ，但其酸性相对较强。 图 1 样品的高分辨质谱图 从 图 1中还可以看出，脱脂环酸 的高分辨质谱 图规律性强 ，而减三线酸性化合物 的质谱图比较复 杂 ，这说明脱脂环酸的物质种类比较简单，而后者 的物质种类 比较复杂 。 2 ． 2 样品酸性化合物的杂原子类型分析 利用开发的计算机程序解析高分辨质谱 图，鉴 定出多种酸性化合物 ，结果如表 1所示 相对丰度 小于 1 ％的杂原子类型未列出 ，其 中每一类化合物 的相对丰度为该类化合物 的总离子强度与所有质谱 峰的总离子强度的比值，对于所有样 品，超过 9 3 ％ 的化合物鉴定 出分子式。 由于杂原子类型只含氧的化合物是石油组分酸 性化合物 中的主要物质 ，也是影响石油酸值及造成 设备腐蚀的主要因素，以下主要分析杂原子类型只 含氧 的化合物 。从表 1中可 以看 出，两个样 品中的 杂原子化合物类型均 以 02 类为主 ， 占 6 0 ％以上 。 脱脂环酸 中只含氧化合物 的相对丰度大小依次为 0 2 O 4 O 3 ，02 类化合物 占绝对优势，Ol 类化合物 相对丰度很低 ；减三线酸性化合物中含氧化合物的 相对丰度大小依次为 0 2 0】 O 3 ，01 类化合物的相 对丰度 比较大， 仅次于 O 2 类化合物 ， 且明显高于其 他类化合物 ，而 O 类化合物相对丰度很低 。 2 - 3 同系物分布特征分析 2 ． 3 ． 1 0 2 类化合物 的分布特征 失氢数 z值大小反映了酸性化合物分子 的碳原 表 1 酸性化合物杂原子类型和相对丰度 化合物相对 酸性化合物 杂原子类型 种类 丰度 子缩合度，不同的 z值对应不同的结构，而同一 z值 也可能对应多种结构类型。分子 中含有两个氧的化 合物是酸性化合物的主要组分，主要为环烷酸类化 合物。O2 类化合物的可能结构及对应的 Z值如图 2 所示。 02 类酸性化合物 的缩合度分布和碳数分布如 图 3所示， 图 3 a 反映了脱脂环酸中 02 类化合物的 缩合度分布和碳数分布特征，从图 3中可以看 出， 缩合度 z在 0 ～一 1 8连续分布，集 中分布在 0 ～一 6 ， 高缩合度的化合物相对丰度很小， 主要为 0 ～3环的 环烷酸类化合物 。从碳数分布 曲线可以看出，脱脂 环酸 中 O 2 类化合物规律性较强 ， 基本上围绕 C 1 8 为 中心接近正态分布，碳数集 中分布在 1 4 2 2 。相对 丰度最高的物质为 Z 一 4 、 碳数为 1 8的二环环烷酸 。 减三线酸性化合物 中 O 2 类化合物的缩合度分 布和碳数分布如图 3 b 所示， 缩合度 z在 O h一 3 4 连续分布 ， 集中分布在 0 ～一 1 0 ， 缩合度 Z C 2 8 以后这两 类化合物相对含量随碳数增加呈快速下降趋势，缩 合度为 Z __ 一 8和 Z l_ 一 1 0的 0 2 类化合物具有 明显优 势，该类化合物可能是含有四环或者五环的环烷酸 或者是含有苯环的酸，其可能的结构如 图 2所示 ， 相对丰度最高的物质为 Z - 1 0 、碳数为 3 1的 O 2 类 化合物。 从图 3中可以发现，两种样品中酸性化合物都 含有较宽的缩合度分布范围和碳数分布范围，而减 三线酸性化合物分布范围明显宽于脱脂环酸。脱脂 C H 2 C OO H 环酸中，0 ～3环环烷酸相对丰度比较大，缩合度大 的物质相对丰度很小 ；减三线酸性化合物 中脂肪酸 占明显优势 ，缩合度较大的 Z - 8和 Z - 1 0的 O2 类化合物中有些碳数 的物质相对丰度也 比较大 ，这 些物质可能为四环、五环的环烷酸或者分子中含有 苯环结构。Q I AN等L 1 认为，从 Z __ 一 8开始 ，O2 类 化合物 的结构有环烷酸和芳香酸两种可 能，而 当 z ≤一l 0时，O 2 类化合物的可能结构更偏向于为芳 香酸 。 章群丹等 【 l 驯 选取了 2 6种石油酸模型化合物 考察了不同结构类型的石油酸腐蚀性大小的差别， 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化 工 进 展 2 0 1 6 年 第 3 5卷 靛 a 脱月 b 减三线 图 3 O 类化合物缩合度分布和碳数分布 发现芳环取代能增加石油酸的腐蚀能力，这也在一 定程度上说明了减三线腐蚀能力强的原因在于其酸 性物质中芳环取代的酸含量较高。 值得注意的是， 从图 3碳数分布 曲线可以看出， 脱脂环酸、减三线酸性化合物均在缩合度 Z 0的 C1 6 处有很高的丰度 ，减三线酸性化合物在缩合度 Z 0的 C l 8 处也有较高的强度。Z 0的 0 2 类化合物 主要为饱和脂肪酸，在许多油品的高分辨质谱分析 中都出现过饱和脂肪酸的 Cl 6 、C1 8 优势[ 1 9 - 2 0 ] ，包括 高酸值原油【 2 、原油馏分 2 J 及从原油中萃取得到的 酸性化合物【 2 引 ，以往研究中一般将这种现象解释为 外来污染物的混入 ，却没有进一步证实。本实验 的 两种酸性化合物，一个来 自工业级脱脂环酸，一个 来 自某炼厂酮苯脱蜡装置原料油减三线，来源很不 相同，却具有相似的C l 6 、C 】 饱和脂肪酸优势，根 据多种油品中广泛存在的类似现象，推测这很可能 是石油组分中存在的正常优势现象，不能绝对地当 做污染物处理。 2 ． 3 ． 2 O 类化合物的缩合度分布和碳数分布 从表 1中可 以看 出，减三线酸性化合物中，O1 类杂原子化合物的相对丰度也 比较大，仅次于 02 类化合物， 脱脂环酸几乎不含 O 类化合物 。 一般认 为 0 类化合物为酚类化合物， 酚类化合物的弱酸性 对原油的腐蚀性也有一部分贡献 。减三线酸性化合 物 中 O 类化合物的缩合度分布和碳数分布如图 4 所示。 从 图4中可 以看出， 样 品中 O 类化合物的缩合 度分布是从 z -_ 一 6开始 的，与苯酚的失氢数相同， 这一点更加证明了酸性化合物中 O 类化合物是酚 类化合物 。减三线酸性化合物中，缩合度为 z -_ 一 6 的 0 类化合物 占明显优势， 这种化合物为苯酚的同 系物，主要为烷基酚，0 类化合物缩合度分布范围 宽，碳数集中分布在 C 2 1 ～C 3 0 之间，丰度最高的物 质为[ c 2 7 H 4 7 O1 ． Hi 一 ，这是一种特殊的生物标志化合 物 ，类异戊二烯烷基酚【 J 。 3 结 论 1 采用负离子电喷雾一 傅里叶变换离子回旋 共振质谱仪 n e g a t i v e ． i o n E S I F T - I C R MS 对脱脂 环酸及减三线酸性化合物进行分析的结果表明，两 种样品中酸性化合物皆以 0 2 类化合物为主 ， 且 占明 显优势。 除 O 类化合物外， 脱脂环酸中其他类化合 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4期 肖丽霞等石油馏分中酸性物质的组成分析 1 0 7 9 * 靛 Z a 缩合度分布 划 露 图4 减三线酸性化合物 0 类化合物缩合度分布 物所 占比例较小； 减三线酸性化合物 中 O 类化合物 也有相对较高的丰度 ， 仅次于 O 2 类化合物， 且大大 高出其他类杂原子化合物。 2 两种样 品 O2 类化合物中，减三线酸性化 合物碳数分布和缩合度分布范围更宽。 脱脂环酸中， 0 ～3环环烷酸相对丰度 比较大 ， 缩合度大的物质相 对丰度很小；减三线酸性化合物 中脂肪酸 占明显优 势， 缩合度较大的 z ．- 一 8和 Z - 1 0的 O2 类化合物 中 有些碳数的物质相对丰度也比较大。 3 O 类化合物在减三线酸性化合物 中含有 较高丰度，缩合度为 z 一 6的 01 类化合物 占明显优 势，这种化合物为烷基酚。 4 总的来说，从缩合度分布和碳数分布曲线 上看，该炼厂酮苯脱蜡装置原料油中酸性化合物与 脱脂环酸有很大差别，酮苯脱蜡装置原料油 中酸性 化合物特殊之处在于 O2 类化合物 中脂肪酸 占明显 优势， 缩合度较大的 z 一 8和 Z l_ 一 1 0的 O 2 类化合物 中有些碳数的物质相对丰度也比较大，碳数分布有 两个集中点 不考虑 Cl 6 、Cj 8 饱和脂肪酸优势时 ； O 类化合物 中，烷基酚类化合物 占绝对优势。 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 】 参考文献 傅晓钦，田松柏，侯栓弟，等．高酸原油催化脱酸工艺研究进展 [ J ] ． 化工进展 ，2 0 0 5 ，2 4 9 9 6 8 9 7 0 ． 吕效平，韩萍芳． 重质高酸值原油及其油品脱环烷酸工艺研究进 展Ⅲ．化工进展，1 9 9 9 ，1 8 4 5 4 ． 5 7 ． 沈艺，李强，吕涯，等．酮苯脱蜡装置溶剂 回收系统腐蚀原因和 对策f J ] ． 腐蚀与防护，2 0 1 4 ，3 5 2 1 9 6 1 9 9 ． 粱生荣， 张君涛， 邓强． 炼厂环烷酸腐蚀与防腐技术[ J ] ．精细石油 化工进展，2 0 0 5 ，6 7 3 6 ． 3 9 ． HU R Ma n h o i ，YE O I n j o o n ，K I M E u n k y o u n g ，e t a 1 ． C o ． e l a t i o n o f F T - I CR ma s s s p e c tr a wi t h t h e c h e mi c a l a n d p h y s i c a l p r o p e r t ie s o f a s s o c i a t e d c rud e o i l s [ J ] ． E n e r g y F u e l s ，2 0 1 0 ，2 4 1 0 5 5 2 4 5 5 3 2 ． S M I TH F D，S CHAUB M T， KI M S u n g h wan ，e t a 1 ． Ch a r a c t e r i z a t i o n 碳数 b 碳数分布 o f a c i d i c s p e c i e s i n a t h a b a s c a b i tu me n an d b i t u me n h e a v y v a c u u m g a s o i l b y n e g a t i v e --i o n E SI F T o l CR M S wi t h an d wi t h o u t a c id - i o n e x c h a n g e r e s i n p r e f r a c t i o n a t i o n [ J ] ． E n e r g y F u e l s ，2 0 0 8 ，2 2 4 2 7 3 2 2 3 7 8 ． [ 7 ] S T A N F O I t D A L， M S u n g h wan，R O DG E R S P R，e t a 1 ． Ch a r a c t e riz a t i o n o f c o mp o s i t i o n a l c h an g e s i n v a c u u m g a s o i l d i s t i l l a t i o n c u t s b y e l e c t r o s p r a y i o n i z a t i o n F o u r i e r t r an s f o r m- i o n c y c l o tr o n r e s o n a n c e F T - I C Rma s s s p e c t r o m e Ⅱ y 【 J 】 ． E n e r g y F u e l s ， 2 0 0 6 ，2 0 4 1 6 6 4 ． 1 6 7 3 ． [ 8 ] MC K E NN AMA， B L A KN E YTG， XI A NF ， e t a 1 ． He a vy p e tr o l e u m c o mp o s i t i o n ． 2 ． P r o g r e s s i o n o f the b o d u s z y n s k i mo d e l t o the l i mi t o f d i s t i l l a ti o n b y u l t r a h i g h r e s o l u t i o n F T - I C R m ass s p e c tr o me t r y [ J ] ． E n e r g yF u e l s ， 2 01 0 ， 2 4 5 2 9 3 9 2 9 4 6． [ 9 ] L I UDo n g ，F UY u e ，DE NGWe n an，e t a 1 ． F T - I C RMS a n a l y s i s o f n i tro g e n - c o n t a i n i n g c o mp o u n d s i n t h e p r o d u c t s o f Li a o h e a t mo s p h e ri c r e s i d u e h y d r o c r a c k i n g [ J ] ． E n e r g y F u e l s ，2 0 1 2 ， 2 6 1 6 2 4 6 2 8 ． [ 1 0 ] H UG HE Y A C，R OD G E R s P R ，MAR S H A L L G A． R e s o l u t i o n o f 1 1 0 0 0 c o mp o s i t i o n a l l y d i s t inc t c o mpo n e n t s in a s in g l e e l e c t r o s p r a y i o n i z a t i o n F o u r i e r t r a n s f o r m i o n c y c l o tro n r e s o n an c e ma s s s p e c t r u m o f c rud e o il [ J ] ． A n a 1 ． C h e m． ，2 0 0 2 ，7 4 1 6 4 1 4 5 - 4 1 4 9 ． [ 1 1 ] MAR S H AL L G A，R O DG E R S P R． P e t r o l e o mi c s t h e n e x t g r a n d c h a l l e n g e f o r c h e mi c a l ana l y s i s [ J ] ． A c c ． C h e m． R e s ． ，2 0 0 4 ，3 7 1 5 3 - 5 9 ． [ 1 2 ] L I U P e n g ，S HI Qu an，P A N Na ，e t a 1 ． D i s t r i b u t i o n o f s u l f i d e s a n d t h i o p h e n i c c o mpo u n d s i n VGO s u b f r a c t i o n s c h a r a c t e r i z e d b y p o s i t i v e i o n e l e c t r o s p r a y Fo u r i e r tra n s f o r m i o n c y c l o tr o n r e s o n a n c e ma s s s p e c tr o me t r y [ J ] ． E n e r g y F u e l s ，2 0 1 1 ，2 5 7 3 0 1 4 - 3 0 2 0 ． [ 1 3 ] MAP OL E L O M M，R O D GE RS P R，B L AK N E Y T G，e t a 1 ． Ch a r a c t e riz a t i o n o f n a p h t h e n i c a c i d s i n c rud e o i l s a n d n a p h t h e n a t e s b y e l e c tr o s p r a y i o n i z a t i o n F T - I C R ma s s s p e c tr o me t r y [ J ] ． I n t e r n a t i o n a l J o u r na l o f M ass S p e c tr o me t r y，2 0 1 1 ，3 0 0 2 ／ 3 1 4 9 1 5 7 ． [ 1 4 ] MC K E NN A M A，P U R C E L L M J ，R O D GE RS P R，e t a 1 ． I d e n t ific a t i o n o f v an a d y l p o r p h y r i n s i n a h e a v y c r u d e o i 1 an d r a w asp h a l t e n e b y a t mo s p h e ric p r e s s u r e p h o t o i o n i z a t i o n F o u r i e r tr an s f o r m i o n c y c l o t r o n r e s o n a n c e F T - I C R m a s s s p e c tr o me t r y [ J ] ． E n e r g y F u e l s ， 2 0 0 9 ，2 3 4 2 1 2 2 ． 2 1 2 8 ． [ 1 5 ] L 0 C C，B R O 、 l L E E G B，B U NCE J N．E l e c t r o s p r a y ma s s s p e c tr o me tri c an a l y s i s o f r e f e r e n c e c a r b o x y l i c a c i d s an d a t h a b a s c a o i l s and s n a p h the n i e a c i d s [ J ] ． A n a 1 ． C h e m． ，2 0 0 3 ， 7 5 2 3 6 3 9 4 - 6 4 0 0 ． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 0 8 0 化 工 进 展 2 0 1 6年第 3 5 卷 [ 1 6 】 [ 1 7 】 [ 1 8 】 [ 1 9 】 [ 2 O ] [ 2 1 ] 陆小泉． 高酸值原油中石油酸组成的高分辨质谱分析【 D 1 ．北京 中国石油大学 ，2 0 0 8 ． Q I A NKu a n g n a n ， R O B B I NSKW ， H UG HE YAC ，e t a1 ． R e s o l u t i o n a n d i d e n t i fi c a t i o n o f e l e me n t a l c o mp o s it i o n s f o