石油焦水蒸气催化气化反应特性.pdf

2 0 1 5年 8月 石油学报 石油加工 A C T A P E T R O L E I S I N I C A P E T R O L E U M P R O C E S S I N G S E C T I O N 第 3 1 卷第 4期 文 章 编 号 1 0 0 1 8 7 1 9 2 0 1 5 0 4 0 8 9 卜O 6 石油焦水蒸气 催化气化 反应 特性 盖希坤 ，卢 1 ．浙江科技学 院 艺 ，邢 闯 ，赵春利。 ，毛建卫 ，杨瑞 生物与化 学工程学 院，浙 江 杭州 3 1 0 0 2 3 ；2 ．中国石油大学 化学工程学 院， 3 ．中科院 山西煤化所 煤转 化国家重 点实验 室，山西 太原 0 3 0 0 0 1 芹 ，田原 宇 山东 青 岛 2 6 6 5 8 0 ； 摘要 采 用金属硝酸盐为催化剂 ，研究石 油焦 与水 蒸气 催化 气化 反应 特性 。考察 了 N a NO 3 、K NO s 、C a N O 3 。 、 Mg N O。 、F e N O。 。 对石油焦水蒸气气化反应 的催 化效果 ，在消除 内外扩散 影响 的前提 下 ，探讨 了温度 、压力 和 o 量对石油焦水蒸气催化气化反应 特性 的影响 。结果表明 ，催化剂 的加入可 明显提高气 化反应速 率 ，对石油焦 水蒸气气化反应 的催 化活性从 大到小的催化剂 顺序为 Na NO s 、KNO 。 、C a NO 。 z 、Mg NO 3 2 、F e NO a s ；随着 反应 温度 和压力的升高 ，石油焦水蒸气气化反 应速率 均呈 现增加 的趋势 ，催 化气化 比非催 化气化初 始反应 温度 降 低约 2 0 0 ℃ ；石油焦 与水蒸气一 0 的共气化反应 中，0 会 与生成的 H。 和 C O等气体 反应 ，影 响合 成气 组成 关键词 石油焦 ；水蒸 气 }催化气化 中图分类号 TQ5 4 6 文献标 识码 A d o i 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 1 8 7 1 9 ． 2 0 1 5 ． 0 4 ． 0 0 9 Cha r a c t e r i s t i c o f Pe t r o l e u m Co ke Ca t a l y t i c Ga s i f i c a t i o n W i t h S t e a m GAI Xi k u n ，LU Yi ，XI NG Ch u a n g ，Z HAO Ch u n l i 。 ，MAO J i a n we i ，YANG Ru i q i n ，TI AN Yu a n y u 。 1 ．S c h 0 0 l D f Bi o l o g i c a l a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g，Z h e j i a n g Un i v e r o f S c i e n c 8＆ T e c h n o l o g y，Ha n g z h o u 3 1 0 0 2 3 ，C h i n a ； 2 ． C o l l e g e o f C h e mi c a l E n g i n e e r i n g， C h i n a U n i v e r s i t y o f P e t r o l e u m ，Q i n g d a o 2 6 6 5 8 0 ，C h i n a 3 ． S t a t e Ke y L a b o r a t o r y o f C o a l C o n v e r s i o n ，I n s t i t u t e o f C o a l C h e mi s t r y C h i n e s e Ac a d e my o f S c i e n c e s ，T a i y u a n 0 3 0 0 0 1 ，C h i n a Ab s t r a c t Th e c a t a l y t i c e f f e c t s o f Na NO3 ， KNO3 ， Ca NO3 2 ， M g NO3 2 a n d F e NO3 3 i n pe t r o l e um c o ke g a s i f i c a t i o n r e a c t i on wi t h s t e a m we r e i nv e s t i ga t e d 。On t he p r e mi s e of e l i mi n a t i n g t he i n f l u e n c e s o f i n t e r n a l a n d e x t e r n a I d i f f u s i o n，e f f e c t s o f t e mp e r a t u r e ，p r e s s u r e a n d o x y g e n d o s a g e o n t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f p e t r o l e u m c o k e s t e a m c a t a l y t i c g a s i f i c a t i o n we r e s t u d i e d ．Th e r e s u l t s s h o we d t h a t t h e a d d i t i o n o f t h e c a t a l y s t c o u l d o b v i o u s l y e n h a n c e t h e g a s i f i c a t i o n r e a c t i o n r a t e，a n d c a t a l y t i c a c t i v i t y o f t h e c a t a l y s t s Na NO3 ，KNO3 ，C a NO3 2 ，Mg NO3 2 ，F e NO3 3 f o r p e t r o l e u m c o k e ga s i f i c a t i o n r e a c t i o n de c r e a s e d s uc c e s s i v e l y． The pe t r ol e um c oke g a s i f i c a t i on r e a c t i o n r a t e ha d a n i n c r e a s i n g t r e n d wi t h t h e i n c r e a s i n g r e a c t i o n t e mp e r a t u r e a n d p r e s s u r e ． Th e i n i t i a l r e a c t i o n t e mpe r a t ur e o f t he c a t a l y t i c g a s i f i c a t i o n wa s r e du c e d a bou t 2 0 0 C c o m p a r e d t o no n c a t a l y t i c g a s i f i c a t i o n ．Th e o x y g e n r e a c t e d wi t h H2 a n d CO i n t h e C O g a s i f i c a t i o n o f p e t r o l e u m c o k e wi t h s t e a m a n d ox yg e n，wh i c h e f f e c t e d t he c o mpo s i t i o n of s y nt he s i s ga s ． Ke y wo r d s p e t r o l e u m c o k e ；s t e a m； c a t a l y t i c g a s i f i c a t i o n 非催化条件下，石油焦低温时 的气化反应 活性 非常低E 引，极大 地限制 了其作 为气 化原料 的适用 性 。为了提高石油焦 的气化反应速率 ，需要采用高 收稿 日期 基金项 目 第一作者 通讯联 系 反应温度 、长停留时间等苛刻的工艺条件 ，大大增 加 了气化 过程 的 能耗 和 运 行 成 本 ，而 石 油焦 催 化 气 化反应能够在较低 的反应温度下具有较高的反应速 2 0 1 4 0 4 1 3 浙江省 自然科学基金 L ．Y 1 4 B 0 3 ∞O 4 、浙江省教育厅科研项 目 Y2 0 1 3 2 7 5 4 4 、浙江科技学院科研启动基金项 目 F 5 0 1 1 O 3 c o 2 资助 盖希坤 ，男 ，讲师 ，博士 ，从 事石油 、生物质资源 的热解与气化反应研究 ；E ma i l g a i x i k u n 1 6 3 c o rn 人 田原宇 ，男 ，教授 ，博士 ，主要从事 工艺 与设备一体化研究 ，E ma i l t i a n y y l 0 0 8 1 2 6 ． c o m 8 9 2 石油学报 石油加工 第 3 1卷 率 ，发展潜力巨大。 目前 ，国内外对石油焦催化气化反应的研究较 少 ，主要 研究 碱金属 ] 、碱 土金 属 和 一些 废 弃物 催化剂 对反应的催化作用 ，而煤 、煤焦的催化气 化 反应 的研 究较 多口 H ] ，可 为 石 油焦 催 化 气 化 反应 的研 究 提 供 参 考。笔 者 考 察 了 Na NO。 、K NO 。 、 C a NO3 2 、Mg NO。 2 、F e NO。 3 等金 属盐催化 剂对石油焦与水蒸气气化反应的催化效果，并研究 了 Na NO 。 催化石油焦水蒸气气化反应特性 。 1 实验部分 1 ． 1 原料 石油焦，工业级，中国石化青岛炼油化工有限 公司提供 ，性质列于表 1 ；蒸馏 水 ，分析纯 ，青岛 精科 仪 器 试 剂 有 限公 司 提 供 ；O。 ，纯 度 9 9 ． 9 9 ％， 恒 祥 气 体 有 限 公 司 产 品；Na No。 、 KNO。 、 C a NO 。 2 、Mg NO。 2 和 F e NO 。 。 ，分 析 纯 ，天 津市 天河 化学试 剂厂 产 品 。 表 1 石 油 焦 性 质 Ta b l e 1 The pr o p e r t i e s of p e t r o l e um c o ke 1 ． 2催化剂 与石 油焦 的混合 采取浸渍混合 的方法将催化剂与石油焦混合。 首先 ，取 适 量石 油 焦 置 于烧 杯 中 ，缓 慢加 水 ，至石 油 焦 吸 收饱 和 ，测 得 石 油 焦 的饱 和 吸 水 率 ；然 后 ， 配制所 要考察 浓度 的催 化 剂溶 液 。根 据 石 油 焦 的饱 和吸水率 滴加 适 量催 化 剂 溶 液到 石 油 焦 中 ，搅 拌 均 匀 ，至石油焦吸收饱和 ，密封静置 3 h ；将静置后的 石 油焦 放入烘 干箱 内，1 1 O ℃烘 干 ，烘干 过程 中 ，用 玻璃 棒不 断搅 拌石 油焦 。 1 ． 3实验装 置及 工艺流 程 采用微型固定床反应装置进行石油焦水蒸 气催 化 气化 反应 。实验 所用 的石 油 焦粒 径 大 于 4 0目， 水蒸气流率 1 ． 7 9 g ／ rai n ，此时已消除 了内外扩散对 石油焦水蒸气气化反应的影响。 2结果与讨论 2 ． 1 石油焦水蒸气催化气化反应催化剂的选择与优化 2 ． 1 ． 1 催化剂的选择 分 别 考 察 了 Na NO 3 、KNO 3 、C a NO 3 2 、 Mg NO。 和 F e NO。 。等金属盐催化剂对石油焦 催化气化反应 的影响。相同反应条件下，各种催化 剂 在最 佳负 载量 时的石油 焦转 化率 列于表 2 。由表 2 可知，对石油焦水蒸气气化反应的催化活性从高到 低的催 化 剂 顺 序 为 Na N O。 、KNO 。 、C a N O。 z 、 Mg NO 。 。 、F e NO 。 。 ，采 用 Na NO 。为 催 化 剂 进 行反应 ，石油焦的转化率最高。因此 ，下文 的讨论 均 以 Na NO 。为催 化剂 。 表 2 负载不同催化剂的石油焦水蒸气气化反应的最大转化率 Ta b l e 2 Th e m a x i m u m c o nv e r s i o n of p e t r o l e u m c o ke s t e a m g a s i f i c a t i o n l o a d e d di f f e r e n t c a t a l y s t s 2 ． 1 ． 2 Na NO 。 负 载量 对石油焦催化气化 反应的影 响 常压 下 ，取石 油焦 1 0 g ，反应 温度 8 0 0 ℃ ，考察 负载不 同 质量 Na NO 。后 石 油 焦 的 水 蒸 气 催 化 气 化 反 应特 性 。催 化剂 的负载 量 以 Na质量 分数计 。 图 1为石油焦 的转化率随 Na NO 。负载量 的变 化 。由图 1可 知 ，石 油 焦 的 转 化 率 随 着 Na NO。负 载量 的增 加 呈 现 先 增 加 后 减 少 的 趋 势 ； 当 Na NO。 负 载 量 为5 ％ 时 ， 石 油 焦 转 化 率 达 到 最 大 值 5 9 ． 8 0 。不 加 Na N O。 催 化 时 ，石 油焦 在 同样 反应 条 件下 的转 化率 只有 9 ，添加 Na NO。 后 ，石 油 焦 转化率 达到 非催 化 气化 的 6倍 以上 ，可 见 ，Na NO。 明显提高了石油焦水蒸气气化反应的转化率。 图 1 N a N O 负载量对石 油焦水蒸气气化反应 转化 率 X 的影响 Fi g ．1 Th e i nflu e n c e of Na NOa l oa di ng a mo u nt o n t h e c o n v e r s i o n o f p e t r o l e u m c o k e s t e a m g a s i f i c a t i o n T 8 0 0 ℃ ～ 一 一 一 一 第 4期 石油焦水蒸气催化 气化反应 特性 8 9 3 熊杰等 ] 对碱金属催化煤焦气化机理的研究 表 明 ，碱金 属催 化剂 能 够 降 低煤 焦 气 化 反 应 的 活 化 能 ，使得反应易于进行 ；煤焦催化气化过程 中，气 化反应速率与反应界面处的活性位数和活性表面积 成正比；非催化气化时，碳原子难 以与氧离子或者 氢氧离子反应 ，而碱金属 的存在可能会通过与碳原 子部分成 键，而使煤焦表 面碳骨架 电荷 发生迁移 ， 改 变 了煤 焦 表面碳 原 子 的电子 云 分布 ，削 弱 了碳一 碳 键的结合强度，增强了碳一 氧键的键合力 ，有效地增 加 了反应 表 面的 活性 部 位 数 。石 油 焦 水 蒸气 催 化 气 化的机理与上述煤焦催化气化 的机理类似 ，石 油焦 负载少量碱金属时 ，催化活性 中心 的数 目随催 化剂 添加量的增加而增加 ，因此反应速率上升 。负 载量 达到一定量后 ，活性 中心饱和，此 时，反应速率达 到最大值 。继续增加碱金属的负载量 ，石油焦 的转 化速率开始降低 ，可能是过量 的催化剂覆盖在焦表 面 ，降低 了催化剂活性 中心数量，甚至堵塞 了石油 焦的微孔结构 ，减少 了碳与气化剂接触空间和石油 焦的表面积，从而影 响了石 油焦气化反应 的进行。 同时，催化剂在固体反应物表面具有侵蚀开槽作用 包 括闭孔 的打开 和新 孔 的开 凿 ，能 够增 加 活 性 表 面积，使气化反应更易于进行。笔者认 为，碱金属 的侵 蚀开 槽作 用 增加 了石 油 焦 表 面 积 ，对 石 油 焦水 蒸气气化反应有利，主要原 因则是 因为碱金属的加 入 ，促进了水蒸气在高温条件下的解离 ，促进生成 了 OH 自由基 ，从 而加 快 了气化 反应 的进 行 。 2 ． 2 石 油焦 水蒸 气催 化气 化反应 特性 2 ． 2 ． 1 温 度对 石油 焦催 化气 化反 应 的影 响 在常 压下 ，反 应器 内装 入 负 载 5 o, 4 Na NO。的石 油焦 1 0 g ，考 察反 应 温度 对 石 油焦 水 蒸 气催 化 气 化 反应转化 率和产 物合成气 组 成 的影 响 ，结 果示 于 图 2 。 由图 2 a 可知 ，随着气化反应温度 的升高 ，石 油焦的反应活性 明显增强 ，当反应温度为 6 0 0 ℃时 ， 石油焦转化率为 1 1 ． 1 5 ，9 5 0 o C时 ，石油焦 的转化 率达 到 7 8 ． 4 1 。与 石 油 焦 非 催 化 气 化 反 应 相 比， 催化气化反应的初始反应温度 明显降低 ，前者 的初 始反应 温 度为 8 0 0 ℃左 右 ，后者 的 为 6 0 0 ℃左 右 ，降 低了大约 2 o o C。石油焦水蒸气催化气化 反应的石 油焦转化率存 在 1个拐点 ，当反应温度 高于 9 5 0 ℃ 时，石油焦转化率开始下降，可能是由于温度过高， 催 化剂 流失 所造 成 。 图 2温度对石 油焦水蒸 气催化气化反应转化率 和产 物合成气 组成 的影响 F i g ． 2 T h e i n f l u e n c e s o f t e mp e r a t u r e o n t h e c o n v e r s i o n x a n d s y n t h e s i s g a s c o mp o s i t i o n cp o f p e t r o l e u m c o k e s t e a m c a t a l y t i c g a s i f i c a t i o n w Na 一5 0A a V S T ； b ∞ V S T 由图 2 b 可 知 ，随着 气 化反 应 温度 的升 高 ，合 成气中 H 体积分数几乎不变 ，C O体积分数升高 ， C O 。体积分数降低 ，C H 体积分数几乎为零。 水煤气反应 C H。 OC OH。 为气化过程 中 制氢的主要 反应且 为吸热反应 ，随着 温度的升高 ， 反应速率加快 ，因此 ，提高反应温度有利于 Hz和 C O的生成 。石油焦气化过程 中 C O 与石油焦的还 原 反应 C C O。 一2 C o 为吸 热 反应 ，提高 反应 温 度 有利于该反应 的进行 ，因此 ，温度升高 ，C Oz 体积 分数降低 ，C O体积分数提高 。在 同等反应条件下 ， 上述 2个反 应 可产生 3 too l的 C O，而 只能 产生 1 too l 的 H ，表 明在水蒸气和 C O z共存 的条件下 ， 提高气化 温度 ，更有利于碳转化 为 C O，故随着气 化温度的升高，C O增 幅高于 H ，从而 Hz 体积分 数 的变化 不 明显 。 甲烷化 反应 C2 Hz CH 为放 热反应 ，当温度高于 6 O O C时，甲烷将 向分解 的方 8 9 4 石油学报 石油加工 第 3 1 卷 向进行，c H 体积分数基本为 0 。 2 ． 2 ． 2 压力对石油焦水蒸气催化气化反应的影响 反应 器 内负 载 5 N a NO。的石油 焦 1 0 g ，反应 温度 8 5 0 C，考察 压 力 对 石 油 焦 催 化 气 化反 应 转 化 率和 产物 合 成气 组成 的影 响 ，结 果 示 于 图 3 。压 力 调整 范 围在 0 ～1 ． 2 MP a 。 图 3压力对石油焦水蒸气催化气化反应转化率 X 和产物合成气组成 的影 响 F i g ． 3 T h e i n fl u e n c e s o f p r e s s u r e o n t h e c o n v e r s i o n X a n d s y n t h e s i s g a s c o mp o s i t i o n o f p e t r o l e u m c o ke s t e a m c a t a l y t i c g a s i f i c a t i o n Na 5 ；，，一 8 5 0 “ C a ．72 V S ； b p v s户 由图 3 a 可见 ，随 着气 化 压 力 的增 大 ，石油 焦 的转化 率 呈 现单 调 递 增 的趋 势 ，由 0 ． 2 MP a的 4 1 ． 7 2 ％增 加 到 1 MP a 时 的 5 5 ． 7 8 。 反应 系统 在加 压 后 ，气 化 剂 浓度 增 加 ，反 应 速 率升高 ；气体流速减小 ，在反应器内停留时间增加 ， 使转化率提高 ；压力升高有利于石油焦 内部闭孔 的 打 开 ，并 促 进 催 化 剂 在 石 油 焦 表 面 的侵 蚀 和 开 槽 ， 增加了气化反应 的活性点。这些因素都促进了气化 反 应 的进 行 。 由图 3 b 可 见 ，随着 反 应 压 力 的 增 大 ，H 、 C O和 C H 体积分数增大 ，C O 体积分数减小。 2 ． 3 石 油焦 与水蒸气 - o 的催化气 化 反应 固定反应压力为常压 ，反应初始温度为 6 O 0 C， 负 载 5 Na NO 。的 石油 焦 1 0 g ，考 察通 人 O 。量 对 石油焦催化气化反应转化率和产物合成气组成 的影 响 ，结果 示于 图 4 。 由图 4 a 可知 ，随着通 入 0 2 量 的增 加 ，石 油焦 的转化 率 单调 递 增 ；当通 入 0 2 量 为 2 5 mI ／ m i n时 ， 石油焦转化率为 1 7 ． 6 1 ％，O 量增加到 1 2 5 mL ／ mi n 时，石油焦转化率为 4 6 ． 6 O ，增加了 1 ． 6 5倍。 q v O2 ／ mL mi n 。 q v O2 ／ mL mi n 。 图 4 氧气 量 口 0 对石油焦水 蒸气催化气化 反应转化率 和产 物合成气 组成 9 的影响 F i g 4 T h e i n f l u e n c e s o f o x y g e n a d d e d r a t e q 0 2 J o n t h e c o n v e r s i o n x a n d s y n t h e s i s g as c o mp o s i t i o n p o f p e t r o l e u m c o ke s t e a m c a t al y t i c g a s i fic a t i o n w Na 一 5 ； T一 6 0 0 ℃ a 3 2 V S q 02 ； b 9 V S q 02 第 4期 石油焦水蒸气催化气化 反应 特性 8 9 5 由图 4 b 可知 ，随着通人 O。 量的增加 ，H。体 积分数表现出先减小后增大的趋势 ，而 C O。 则表现 出先增 大后减 小 的趋 势 ，C O体 积分数 逐渐 增 大， C H 体积分数一直很少 。 石油焦、水 蒸 气 和 O 间 发生 的化 学 反应 如 式 1 ～ 5 所示 。 C O2 一CO2 1 2 C O2 2 C O 2 C CO2 2 CO 3 C H O CO H 4 C 2 H2 O CO2 2 H2 5 o 与石油 焦 发 生 如 反 应 式 1 和 2 的 放 热 反 应 ，以获 得足 够 的热量 供应反 应式 3 、 4 和 5 的 进行 。提高石油焦层 高度有利 于反应式 3 和 4 的 进行 ，有助于降低合成气 中的 C O 体积分数 。 通入 O 2量从 2 5 mL ／ mi n增加 到 7 5 mL ／ mi n ， H 体积分数从 6 7 ． 3 2 下降到 2 4 ． 6 7 ，C O 。的体 积分 数 则 从 相 同 条 件 下 的 2 9 ． 4 1 ％ 快 速 增 大 到 7 1 ． 6 2 。随着通入 O z量的增加 ，气 化生成 的 Hz 与 o 发生反应 ，因此 H 体积分数开始降低 ；随着 O 量的继续增大，反应器温度上升，促进 了气化反 应 的发生 ，所 以 Hz 体积分数开始 上升，直到石油 焦与 O。 发生放热反应 和石油 焦与水蒸气发生吸热 反应基本达到平衡时。O z量增大对 Hz的影响相 当 于反应温度 升高对 H 的影响。C O体积分数随 O 。 量 的增大而增大，因为高温有利于 C O的生成 。 实验过程 中，随着通 人 O 量 的进 一 步增 加 ， 气体 组 分 中检测 出 了未 反 应 的 O 。 。理 论 上 ，在 9 0 0 ℃的还 原 性 气 氛 下 ，O。将 会 瞬 间 完 成 与 C O、 H。 或 CH 之间的氧化反应。可能与实验段行程短 以及反应器 出口后迅速水冷有关，气体在 反应器反 应段的停留时间短，随着 O 浓度 的增加 ，部分 O z 未 经 反应 即流 出 了固定 床反应 器 。 3 结 论 1 不同金属的硝酸盐作催化剂对石油焦水蒸气 气 化 反 应 的 催 化 活 性 从 大 到 小 的顺 序 为 Na N0。 、 KNO3 、Ca NO3 2 、 Mg NO3 2 、F e NO3 3 。 2 Na N O 的加入 可 明显催 化 石油 焦 与水 蒸 气 的气化 反应 ，使 气化 初始 温度 降低 约 2 0 0 ℃ 。 3 常压下 9 5 0 ℃时，石油焦水蒸气催化气化反 应石油焦转 化率达到最 高；产物中 H。体积分数几 乎不随温度变化 ，但 C O体积分数 随着反应温度 的 升高而升高 。随着反应压力 的增加 ，石油焦转化率 和产物中 H 、C O体积分数都呈现增加的趋势。 4 O 通 人 石 油 焦 与水 蒸 气 气 化 反 应 体 系 后 ， 不仅与石油焦发生燃烧放热反应 ，为气化反应提供 热量 ，还与生成 的 H 和 C O等气体反应 ，明显影 响合成气的组成。 参 考 文 献 [ 1 ]Y U J ， KUL AO T S I ， S AB A NE GH N， e t a 1 ． Ad s o r p t i v e a n d o p t i c a l p r o p e r t i e s o f f l y a s h f r o m c o a l a n d p e t r o l e u m c o k e c o - f i r i n g [ J ] ． E n e r g y F u e l s ， 2 0 0 0 ，1 4 3 5 9 1 - 5 9 6 ． [ 2 ]MI L E NKO VA K S ，B 0R R E G 0 A G，AL V ARE Z D ． Coa l b l e n di ng wi t h p et r o l e u m c o ke i n a pul ve r i z e d f u e l p o w e r p l a n t[ J ] ． E n e r g y F u e l s ，2 0 0 5 ， 1 9 2 453 4 58 ． [ 3 ]B R YE RS R W． Ut i l i z a t i o n o f p e t r o l e u m c o k e a n d p e t r o l e u m c o k e ／ c o a l b l e n d a s a me a n s o f s t e a m r a i s i n g [ J ] ． F u e l P r o c e s s i n g Te c h n o l o g y ， 1 9 9 5 ， 4 4 1 121 - 1 41 ． [ 4 ]WAN G J ， J I A NG M ， Y AO Y， e t a 1 ．S t e a m g a s i f i c a t i o n o f c o a l c h a r c a t a l y z e d b y K2 CO3 f o r e n h a n c e d p r o d u c t i o n o f h y d r o g e n wi t h o u t f o r ma t i o n o f me t h a n e E J ] ．F u e l ， 2 0 0 9 ，8 8 9 1 5 7 2 - 1 5 7 9 ． E s ]WAN G J ， YA O Y， C AO J ， e t a 1 ．E n h a n c e d c a t a l y s i s o f K2 C 03 f o r s t e a m g a s i f i c a t i o n o f c o a l c h a r B y u s i n g C a O H 2 i n c h a r p r e p a r a t i o n [ J ] ．F u e l ，2 0 1 0 ，8 9 2 31 0 31 7 ． E 6 - 1 黄胜 ，吴诗勇 ， 吴幼青 ，等．钾催化 的石油焦／ 水蒸气气 化 反应 活性及 产氢 特性 [ J ] ． 燃料 化学 学报 ，2 0 1 2 ，4 0 8 9 1 2 9 1 9 ． HUANG S h e n g， W U S h i y o n g ， W U Yo u q i n g， e t a 1 ． P o t a s s i u m c a t a l y z e d p e t r o l e u m c o k e ga s i f i c a t i on a c t i vi t y wi t h s t e a m a n d H 2 pr od uc t i o n c h a r a c t e r i s t i c s[ J ] ． J o u r n a l o f F u e l C h e mi s t r y a n d Te c h n o l o g y ，2 0 1 2，4 0 8 9 1 2 9 1 9 ． [ 7 ]刘 峤 ， 李寒旭 ， 朱 邦 阳，等．氧化 钙对石 油焦二 氧化碳 气 化反应 的影 响E J ] ．广 东 化工 ，2 0 1 3 ，4 0 3 9 - 1 0 ． LI U Qi a o，L I Ha n x u ， Z HU Ba n g y a n g，e t a 1 ． Th e e f f e c t o f c a l c i u m o x i d e o n c a r b o n d i o x i d e g a s i f i c a t i o n o f p e t r o l e u m c o k e[ J ] ． G u a n g d o n g C h e mi c a l I n d u s t r y ， 2 O 1 3 ，4 0 3 9 1 0 ． [ 8 ]周 志杰 ， 熊杰 ， 展 秀丽 ， 等．造纸黑液对石 油焦一 C O 2 气 化 的催化作 用及 动力 学补偿效应J- J 1 ．化工学报 ，2 0 1 1 ， 6 2 4 9 3 4 9 3 9 ． Z HOU Zh i j i e，XI ONG J i e ，ZHAN Xi u l i ，e t a 1 ．Ca t a l y s i s o f b l a c k l i q u o r f o r p e t r o l e u m c o k e C O 2 g a s i f i c a t i o n a n d k i n e t i c c o mp e n s a t i o n e f f e c t [ J ] ． 8 9 6 石油学报 ／ i 油加3 2 第 3 l卷 J o u r n a l o f Ch e mi c a l I n d u s t r y a n d En g i n e e r i n g Ch i n a ， 2 0 1 1 ，6 2 4 9 3 4 9 3 9 ． [ 9 ]李庆峰 ，房倚 天，张建民 ， 等．煤灰 对石油 焦水 蒸气 气 化 的影 响 [ J ] ．燃 料 科 学 与技 术 ，2 0 0 4 ，1 0 4 3 5 9 3 6 3 ． LI Qi n g f e n g ，FANG Yi t i a n ，ZHANG J i a n mi n ， e t a 1 ．Ga s i f i c a t i o n of p e t r o l e u m c o ke wi t h a dd i t i o na l c o a l a s h j- J ．J o u r n a l o f C o mb u s t i o n S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ， 2 0 04，1 0 4 3 5 9 3 63 ． J, I O ]张泽凯 ，王黎 ， 刘业奎 ， 等．氯化钾 催化气 化煤 的等 温 动力 学研究E J ] ．西安 交通 大学学报 ，2 0 0 3 ，9 9 9 5 4 9 6 1 ． ZHANG Z e k a i ，W ANG L i ，LI U Ye k u i ， e t a 1 ． Ca t a l yt i c g a s i f i c at i o n k i n et i c s o f c o a l b y KC1 wi t h c a r bo n d i o x i d e [ J ] ．J o u r n a l o f X i ’ a n J i a o t o n g Un i v e r s i t y ， 2 0 0 3 ， 9 9 9 5 4 9