石化污水中石油类测定方法的比较研究.pdf

★石 油化 工安 全环保技 术 ★ P E T R 0 C H E MI c A L S A F E T Y A N D E N V I R 0 N ME N T A L P R O T E C T I O N T E C H N O L O G Y 2 0 1 5年 第 3 1卷第 1 期 石化污水中石油类测定方法的比较研究 陈小 芸 中国石油化工股份有限公 司镇海炼化分公司，浙江 宁波 3 1 5 2 0 7 摘要 通过对红外光度法、非分散红 外法及紫外法测定石油类原理的 比较分析、标 准 样品验证比对、实际样品测试、溶剂类型及仪器资源的比较研究表明，红外法在水质综合适 用性上独 占优 势，非分散红外法随着直读仪 器的出台有简便快捷的特点，而紫外法具有灵敏 度高、萃取溶剂低毒等优势仍有实用价值。从数据比对结果看，红外法能更准确反映不同类 型水样中的油含量，非分散红外法与紫外法对标准油的选择有依赖性，对水样中油基团组成 比例有稳定性要求，适用于已知类型水样的常规监测。 关键词 红外法 紫外法非分散红外法石化污水石油类 石油类是石油化工行业排 污水 中的主要污染 物之一。在石油化 工过程 中，工艺 汽提及注水 、 产 品精制水洗水和机泵轴封冷却水等因和油品直 接接触而受 到污 染⋯ ，不 仅造 成油 品资源 的损 失 ，还影响污水的后续处理 ，尤其是生物及更深 度处理 ，进而影响工艺 回收，循环再用及废水排 放对水质的控制要求 。在 当前企业全面推行清 洁生产 ，从源头削减污染物排放的 “ 绿色 ”发展 模式下 ，石化装置污染源废水中石油类是主要控 制项 目之一。石油烃类是 由碳 氢化合物组成的复 杂混合体 ，其测定方法从最初的重量法发展为现 常用的紫外光分光光度法 简称紫外法 及 以红外 光度法为基础 的非分散红外法 简称非分散法 、 红外分光光度法 简称红外分光法 。国家环保 总 局 1 9 9 6年颁发 G B ／ T 1 6 4 8 8 --1 9 9 6标准，从 1 9 9 7 年初起将非分散法 、红外分光法确定为石油烃类 的国家标准方法 J 。在该标准颁布前多采用紫外 法。由于紫外法使用 的萃取剂 为低毒的石油醚 ， 所以在国家标准颁布后，该法仍有应用 。在 生活饮 用水 标 准 检验 方 法 有 机 物综 合 指标 G B ／ T 5 7 5 0 ． 7 _2 0 0 6 中仍将紫外法与红外光度 法并列为石油类标准测定方法 。石油类测定结 果往往 因方法不 同而难 保一 致 ，甚 至呈 明显差 异 。本文根据三者测油原理对石化污水样 品适用 性进行 了剖析 ，并通过标准油 、不 同油 品、实 际 样品测试结果比对 、萃取溶剂类 型及仪器资源的 比较研究 ，探讨三者测定结果差异的根源 、改进 措施及各 自的应用价值。 1 方法原理 1 ． 1 红外分光光度法 石油 烃 中烷 烃 、芳 香 烃 中一c H 2 、一C H 3 、 一 c H 一 芳香 基 c H键的伸缩振动v 一 对红 外光区特征波数的辐射有不同强度的吸收作用 ，其 特征吸收峰分别在2 9 3 0 、 2 9 6 0 、 3 0 3 0 c m～，通 过测定这三个波数下的吸光度值得到石油烃 中一 C H 2 、一c H 3 、一 C H 一 芳香 基 的含量，其总和 就是石油烃含量。该法全面显示了石油类的特征吸 收，可 以识别一c H 2 、一c H 3 、一 c H 一 芳香 的 C H伸缩振动 ，且充分考虑了烷烃和芳香烃的共 同影响 ，能全面反应出被测样 品中的石油类含量。 1 ． 2非分散红外法 石油烃 中烷烃类一C H 3 、一C H 2基在红外 区 3 ． 4 p ,m附近存在 c H伸缩振动 P c 一 饱和 吸 收带 ，因而可在此波带处进行光度测定。该方法 也为美 国 E P A对土壤和水 中石油烃含量测定 的标 收稿 日期 2 0 1 41 0～1 2 。 作者简介陈小芸，女，2 0 0 7年毕业于浙江工业大 学，学士，现从事环境监测工作，工程师。E ma i l c h e n x i a o y ． z hl h s i n o p e c ．c o rn 2 0 1 5年第 3 l 卷 第 l 期 ★ 陈小芸 ．石化污水 中石油类测定 方法的比较研 究 ★ 准方法 。该法 仪器结 构简单 ，操作快 捷 ，缺 点是芳烃类中的芳香环在此波长处无吸收。 1 ． 3紫外法 石油及其产品在紫外光区有特征 吸收 ，具有 共轭 订键的有机化合物受紫外光激发产生 丌 一百 电子能级跃迁 ，因而产生特征吸收光谱 ，环状共 轭体系的芳香族化合 物 ，主要吸收波 长为 2 5 0～ 2 6 0 n m；共 轭 双 键 化 合 物 的 主 要 吸 收 波 长 在 2 1 5～2 3 0 n m。一般原油 、燃料油 、重质油的两个 吸收波长 为 2 2 5 n m 和 2 5 4 n m 。烷 烃类 中 的 C H键属结合 力很 强的 盯键 电子 ，只在 远紫外 也称真空紫外 的 1 5 0 n m以下光照射下吸收带 ， 需在无氧或真空中测定 ，又因吸收带超 出紫外可 见分光光度计 2 0 0～1 0 0 0 n的光谱范 围，所 以无 法用紫外法检测 。 由此 可知 ，紫外 法及 非 分散 法 都有 检测 盲 点 ，分别是烷烃 、芳烃石油类 ，两者只能测量混 合组分 中芳香基 烷基 的特殊吸收 ，进而推算样 品中的石 油类 含量 ，从而导致测定 时 “ 标准油 ” 选择的问题 ；红外分光光度 法充 分考虑 了不 同组 成矿物油在红外光谱中的光谱信息特点，采用三 种典型结 构化合物配制 “ 标准油” ，采 样三波长 法获取光谱数据，避免了紫外法、非分散红外法 测定时的 “ 标准油” 选择问题。 2 实验仪器 与主要试剂 2 ． 1 红外分光光度法 实验仪器 、材料 N i c o l e t I S 1 0傅里叶红外光 度仪 T h e r m o F i s h e r公 司 、电子天 平 、内径 1 0 m m，长约 2 0 0 m m的玻璃层析柱，石英 比色皿。 主要试剂萃取溶剂 一四氯化碳 特规，环 保专用，纯度 ≥9 9 ． 5 ％ 、正十六烷 色谱纯 、 异辛烷 色 谱纯 、苯 色 谱纯 、混合 油 B重 油 、弗罗里 硅土 F l o r i s i l 6 01 0 0 me s h 、无水 硫酸钠。 2 ． 2 非分散红外光度法 实验 仪器 H C - 4 0 4油 份测 定仪 美 国 B u c k 公司 ，其他同红外分光光度法。 主要试剂 同红外分光光度法。 2 ． 3 紫外法 实验仪 器 D R 5 0 0 0紫 外 可 见分 光 光 度 计 ， 其他 同红外分光光度法。 主要试剂 萃取溶剂 一石油醚 6 0～9 0℃馏 份 ，光学纯 、其他同红外分光光度法。 3 测定 步骤 3 ． 1 红外分光光度法与非分散红外法 在酸性 条件下 ，取适 量水样 用 C C 1 溶 剂萃 取 ，将萃取液通过弗罗里 F l o r i s i l 硅土吸附柱吸除 极 性 物 质 动 植 物 油 、烃 的 极 性 衍 生 物 如 含 一 C O、一0 H基团的极性化学 品等 后 ，滤 出 液用石英比色皿分别在红外分光光度仪 、非分散 红外测油仪上进行测定。 3 ． 2 紫外法 萃取溶剂为石油醚 ，同3 ． 1对样 品进行萃取 、 吸附后 ，滤出液用石英 比色皿在紫外分光光仪上 进行测定。 4 结果与分析 4 ． 1 波长的选择 如方法原理中所述 ，紫外法 中有波长的选择 问题 ，即 2 2 5 、2 5 4 n m。分别用石油醚配制单 一 标准溶液 正十六烷 、异辛烷 、苯 、甲苯及混合 油 B重油 在紫外分光光度计 中进行扫描 ，如图 1 所示。石油醚紫外扫描谱 图见图2 。 ≤ 4 ． 9 5 4．45 l l 1 21 3 1 4l 5 1 6l 71 8l 91 l 01 1 1 1 l 2l 1 3l l 4l 波长／ n m 图1 正十六烷、异辛烷、苯、甲苯、B重油的 紫外光谱图 1 9 0 3 3 0 n m 从图 1可 知，富含一C H 3 、一c H2的饱 和烃 代表化合物正十六烷、异辛烷在紫外 中无响 应 ，芳 香 烃 中苯 、甲 苯 等 轻 质 烃 和 B重 油 在 1 9 0～ 2 3 0 n m范 围内有最大 吸收峰 ，波长各不相 同，且峰型 比较尖锐 ，在 实际测量过程 中波长 、 4 6 2．4 1 ．9 ≤ 1 ．4 0．9 0 ． 4 ★ 石油化工安全环保技术 ★ 1 9 0 2 0 0 21 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0 2 7 0 28 0 2 9 0 3 0 0 3 1 0 3 2 0 3 3 0 波长／ n m 图 2 萃取 溶剂石油醚的紫外背景吸收谱图 1 9 0 3 3 0 n m 取样量 的微小 变化 可能 造成测 量误 差 ，考 虑到 苯 、甲苯、B重油在约 2 5 4 n m 附近都有较强 吸 收 ，且该吸收峰较 为平 缓 ，测定结果稳 定性强 ， 又 因如图 2中所示 ，萃取溶剂石 油醚纯度即使为 光谱纯，其在 1 9 0～ 2 2 0范围仍有较大背景吸收， 更不适宜在此范 围选取测定波长。因此，选择 2 5 4 n m附近最大吸收峰作为测定波长。 4 ． 2 不 同组成标准油吸收系数 4 ． 2 ． 1 红外分光光度法 数学模 型的建立及吸光度 系数的确定 石油类是多种烃 的混合物，烃类 又存在 同系 物 ，无法获得结构单元 ，组成 比例完全一样 的标 样。红外分光光度法采用 I S O组织提 出的 “ 勿需 标准样 品的红 外光谱 定量法 一官 能 团分 析法 ” ， 其基本数学模型为 c X xA2 qA Y x A Z x 。一 其 中， C为溶剂 中石油类浓度 ，x、Y、Z分 别为一c H 2 、一c H 3 、芳环 中 C H键 的吸光度 系数 ，F为脂肪烃对芳 香烃 的校正 因子。其确定 方法 为 以 C C 1 为 溶 剂 ，分别 配 制 富 含一c H 2 、 一 c H 3、芳环 基 团 的单 一 标 准溶 液 正 十 六 烷 1 0 0 m g ／ L 、异辛 烷 1 0 0 m g ／ L和苯 4 0 0 mg ／ L ，用 1 c m比色皿在 3 4 0 0～ 2 4 0 0 C I B 之间扫描 ，分别 2 0 1 5年第3 l卷第1 期 测量 2 9 3 0 c m一、2 9 6 0 c m。 。 、3 0 3 0 c m 处的吸 光度 A 2 9 3 o 、A 2 9 6 0 和 A 3 0 3 0 ，经通用式 计算得校正 系数 x 1 3 6 ． 1 ，Y1 9 6 ． 9 ，z8 8 3 ． 4 ，F 1 5 2 ． 5 。即石 油类 含 量 C L 1 3 6 ． 1A 2 9 3 0 1 9 6． 91A2 qA∞ 8 8 3．．， ，4 A 3 o 3 o 一 。 这 三 种 典型结构化合物的红外光谱如图 3所示。 0_ 3 5 030 0 ．25 0．2 0 0 ． 1 5 0 ． 1 0 O ． O 5 O ． 0 O 3 2 0 0 3 1 0 0 3 0 0 0 2 90 0 2 8 0 0 波数c m 图 3 正十六烷 、异辛烷 、苯的红外吸收光谱图 3 2 5 0 2 7 2 5 c m 4 ． 2 ． 2 非分散红外法和紫外分光法 用 C C 1 非分散红外 、石油醚 紫外 分别配 制三种不 同组成的标准油系列，其 中 1 号标准油 配比为 水质 石油类和动植物油测定红外光度 法 G B ／ T 1 6 4 8 8 -- 1 9 9 6 中推荐的标准油配 比， 3号标准油 一混合油 B重油 为紫外法通用标准 油 。测得相应的吸收标准曲线方程见表 1 。 4 ． 3 不同组成 比例标准样品油的测定 分别 用 国家 标 准 红 外 油 标 样 G S B 0 7 一 l 1 9 8 2 0 0 0 - 2 0 5 9 4 0及配制 4 ． 1 ． 2中三种不同组成的标准 油，用三种 方法及不 同吸收 曲线进行 测试计算 ， 结果见表 2 。 由此说 明 1 从 4 ． 2 ． 1 建立的基本数学模型及图 1 、图2 中可知 ，在红外分光光度法 中，芳香基 的校正系 数约为烷烃基 的 56倍 ，即对芳烃 的敏感度 较 差 ，其 中对 苯 、甲苯 的响应灵 敏度 约为 紫外 法 2 5 4 n m处 的 1 ／ 3 。另外 ，忽略了石油类中的次 甲 基 次甲基因吸收弱，不易检出 ，且没有化学模 表 1 非分散红外、紫外法中的吸收曲线方程 标准油烃组成 v ／ v ， ％ 曲线方程 Y 吸光度 ，x 标准油浓度／ m g L 标准 油 正十六烷 异辛烷 蕞 非分散红外法 紫外分光法 1 号 6 5 2 5 1 0 Y ． 0 ． 0 0 2 4 4 x 0 ． 0 0 1 ．r 0 ． 9 9 9 9 Y O ． 0 0 0 3 4 8 x 0 ． 0 0 0 1 ，r 2 0 ． 9 9 9 9 2号 2 5 l 0 6 5 Y 20 ． 0 0 0 8 7 9 x一0 ． 0 0 2，r 0 ． 9 9 9 5 Y h O ． 0 0 2 1 1 5 x一 0 ． 0 0 2 ，r 2 O ． 9 9 9 5 3号 B重油 Y 3 0 ． 0 0 1 6 6 x 0 ． 0 0 1 ，r 2 0 ． 9 9 9 8 y 0 ． 0 1 0 2 5 x一 0 ． 0 0 2 ，r 2O ． 9 9 9 9 2 0 1 5年第 3 l 卷 第 1 期 ★ 陈小芸 ．石化污水 中石油类测定 方法的比较研 究 ★ 表 2 不 同组成及 比例标 准油的测定计算结果 4 7 配制／ 红外分光 非分散法 紫外法 样 品名称 标准值／ 光 变法 曲线 y 1 曲线 y 2 曲线 y 3 曲线 y a 曲线 y b 曲线 y c mg L 测值 相对 E％ 测值 相对 E ％ 测值 相对 E ％ 测值 相对 E％ 测值 相对 E ％ 测值 相对 E ％ 测值 相对 E ％ 标准油 1号 5 0 ． O 5 0 ． 1 0 ． 2 5 0 ． 0 O ． O l 3 8 1 7 6 7 3 ． 6 4 7 ． 2 4 9 ． 8 一 O ． 4 8 ． 5 8 3 ． O 1 ． 7 2 8 4 ． 6 标准油 2号 5 O ． O 5 0 ． 2 0 ． 4 I 8 ． 0 6 4 ． 0 4 9 ． 8 0 ． 4 2 6 ． 6 4 7 ． 0 3 0 5 5 I O 5 1 ． 1 2 ． 2 l O ． 6 7 8 ． 8 标准油 3号 5 O ．0 4 9 ． 9 0 ． 2 3 4 ． 0 3 2 ． O 9 5 ． 1 9 O ． 2 5 0 ． O O ． O 1 4 6 9 2 8 3 8 2 4 0 3 8 0 5 1 ． O 2 ． O B重油 国标红外油 5 2 ． 12 ． 8 5 2 ． O 0 ． 2 5 1 ． 9 一O ． 4 1 4 6 1 8 O 7 6 ． 1 4 6 ． 1 红外标准油溶剂为 C C 1 ，不适宜紫外测定。 型化合物标定其吸收系数，又因其在烃化合物分 子中所 占比例很小 ，总体来说可 以忽略。但正如 图 2所 示 ，由于对一c H 3、一C H 2 、芳香 基这 三 大典型石油烃类分子基 团都能逐一识别 ，且充分 兼顾了石油类三大基 团的影响 ，当被测样组成发 生很大变化时 ，仍能保持准确结果 ，对样品 中烃 类组成变 化有 特有 的适应 性 ，避开 了 “ 标准油 ” 问题 ，具有很大的优越性。 2 非分 散 法 、紫 外法 对标 准油 的依 赖性 很 大 ，标准 油组 成 、配 比不 同，吸收系数 就不 同。 在紫外法中甚至相差 1～ 2个数量级。其 中，B重 油作为原油加工过程 中的常压油 ，减压渣油 、裂 化渣油、裂化柴油和催化柴油等为原料调合精制 而成的混合油 ，在紫外法中较 相同浓度 的苯单一 溶液在 2 5 4 n m处响应系数高。 3 非分 散法只对烃 组成 中的一c H 3 、一C H2 有响应 ，对 芳环 无 响应 ；紫外法 对 饱 和烃无 响 应 ，只对所配标准油中的带有共轭双键 的芳环有 响应，所以当标准油组成中芳香环比例增大时 由 1 0 ％ v 增至 6 5 ％ v ，两者吸收系数变化 方 向相 反 前 者下降 2 ． 7倍 ，后者上 升 6 ． 1倍。 这也说明紫外法对样品中芳香环 的敏感性 比非分 散法强 。 4 在非分散红外法 、紫外法 中，同一标准油 样 品用不同吸收曲线方程计算 的结果不 同。样 品 组成与吸 收 曲线 用标 准油 一致 时 ，结 果才 能一 致 。如对于国家标准红外油 ，用非分散法 y 1 、y 2 吸 收 曲 线 计 算 结 果 差 别 巨 大 ，前 者 结 果 为 5 1 ． 9 m g ／ L ，在标准值范 围内；后者则大大超 出标 准值范围， 值为 1 4 6 m g ／ L ， 相对误差高达 一 1 8 0 ％。 4 ． 4 石油类的测定比较 用红外分光光度法 、非分散 法 、紫外法 三种 方法对不同石化装置污水及污水处理场总排放 口 进行测定 ，结果见表 3 、表 4 。 表 3 石化各装置污水中石油类监测结果 红外分光 光度法 非分散法 紫外法 样 品名称 监测值／ 苯环 B W ， 监测值／ 相对误差， 监测值／ 相对误差， mg L C H 2 w ， ％ C H 3 w ， ％ ％ m g LI 1 E ％ m g L E ％ 常减压三顶污水 8 9 ． 4 2 7 ． 4 6 0 ． 8 1 1 ． 9 8 5 ． 7 4 ． 2 4 4 ． 5 4 9 ． 8 焦化 污油罐脱水 1 1 3 2 2 9 ． 3 5 7 4 1 3 ． 3 1 l 4 7 1 ． 3 1 1 l O 一1 ． 9 常减压 电脱盐污水 l 3 3 2 6 ． 6 5 O ． 9 2 2 ． 5 l 1 O 一1 7 ． 4 I 1 8 一l 1 ． 4 常减压 、重整 与加氢 1 0 3 2 3 ．8 4 6 ． 3 2 9 ． 9 7 7 ． 7 2 4 ． 9 8 8 ． 2 1 4 ． 7 联合含油污水 加氢含硫污水 I I 1 2 3 ． 3 4 1 ． 6 3 5 ． I 7 5 ． 4 3 1 _ 9 I l 3 2 ． 0 P X、重整联合含油污水 4 9 ． 8 l 6 ． 7 4 7 ． 8 3 5 ． 5 3 8 ． 7 2 2 ． 3 5 1 ． 8 4 ． 0 催化含硫污水 1 O 5 2 5 ． 6 3 7 ． 4 3 7 ． 1 6 6 ． 0 3 7 ． 1 l O 8 4 ． 1 加氢裂化 含油 污水 l 5 ． 2 2 3 ． 8 5 6 ． 9 4 3 ． 1 9 ． 0 4 0 ． 7 l 6 ． 8 1 O ． 7 加氢含油污水 l 7 ． 8 2 1 ． 6 5 1 ． 1 4 8 ． 9 1 O ． 0 4 3 ． 7 1 7 ． 7 一O ． 4 催化含 油污水 3 9 ． 6 】 6 ． 2 2 9 ． 9 5 4 ． 0 l 8 ． 5 5 3 ． 4 3 6 ． 9 6 ． 9 乙烯含油污水 1 ． 4 4 9 ． 1 1 9 ． 5 7 1 ． 4 0 ． 5 0 6 5 ． 4 1 ． 3 0 一l 0 ． O 乙烯废碱液 3 I 5 8 ． 2 I 1 ． 4 8 0 ． 4 6 3 ． 9 7 9 ． 7 7 6 9 1 4 4 ． I 重整含硫污水 2 O ． 6 5 ． 5 9 ． O 9 1 ． O 3 ． 0 8 5 ． 4 1 9 ． 1 7 ． 3 焦化含硫污水 6 2 ． 3 1 ． 7 1 ． 9 9 6 ． 4 2 ． 5 9 6 ． 1 6 3 ． 1 1 ． 2 ★石 油化 工安全环保技术★ 2 0 1 5年 第3 1卷第 1 期 表4 石化污水处理场总排放口中三种石油类测定方法测定结果 红外分光光度法 非分散法 紫外法 样品名称 监测值／ 苯环 B w ， 监测值／ 相对误差 ， 监测值／ 相对误差 ， m g L C H 2 w ， ％ C H 3 w ， ％ ％ mg L E ％ mg L E ％ 炼油污水 总排放 口 0 ． 2 5 5 O ． 4 4 9 ． 6 0 O ． 3 3 0 ． O 8 0 ． 4 3 0 ． 1 8 乙烯污水 总排放 口 0 ． 1 0 3 9 ． 2 6 0 ． 8 0 0 ． 2 l 0 ． 1 l O ． 1 4 0 ． 0 4 [ 注]表 3 、表 4中 1 C H 2 ％ W 、C H 3 ％ W 、 苯环 B ％ W 为用红外分光光度法计算样品中各基团含量与监测值 石油类总含量 的比值 2 非分散法、紫外法监测值按表 1 中y l 、 y c 吸收曲线方程计算结果； 3 非分散法 、紫外法 中相对误差 E ％、绝对误差 E是指监测值 与红外分光光度法监测值的误差值 。 由表 3 、表 4可知 ， 1 在石化装置污水石油类组成 中芳香基含量 普遍较高 ，且跨 幅较大 ，范围约在 1 1 ％ ～ 9 6 ％。 石化污水 主要来源 于石化 装置各分 离罐 的脱 下 水 、富气洗涤水、机泵冷却水等 ，其组成与工艺 原料 、过程 、产品介质有关。 芳香烃与烷烃 、环烷烃是天然原油 中的主要 成分。炼油装置的生产过程主要 由原油蒸馏 、重 质油轻质化以及油品精制等几个部分构成，这说 明无论是原油初加工 的常减压装置 ，还是 以重质 油为原料 的催 化裂化 、加 氢裂化 、延迟 焦化 装 置 ，以及加 氢精 制装 置产 生 的污水 中，除 了烷 烃 、环烷烃外还会有一定量的芳烃 。另外 ，对石 脑油 、芳 烃抽余 油有 依赖 的 乙烯 裂解装 置 、重 整 、P X装置所产生的污水芳烃含量普遍较高。 2 在测定污水 中石油类时 ，红外分光光度法 作为综合适应性较强 的国家标准方法 ，由于能分 别检测一C H 3 、一c H 2及芳香基 含量，在石化污 水样品测定中 ，利用三波长分析法 ，结果 的代表 性较强 ，能适应各种组成 比例混合烃 的测定 ，对 石油类基团组成的初步解析有独特作用，其结果 可作为准确值参考。但是，由于对芳香基的灵敏 度较弱 ，在测定炼油、乙烯 污水处理场总排 口等 石油类含量很低的样 品时，可能不能检测 出低含 量的芳香烃 ，而使结果有偏低可能。 3 非分散法测定石化装置污水 的结果总体误 差较大 。由于对芳 环中 c H振动无响应 ，随着 样品与 y l标准 曲线中所用标准油中芳烃含量的差 异加大 ，石化装置污水监测结果 的相对误差 E ％ 也相应增大 ，从 一 4 ． 2 ％负增至 一 9 6 ． 1 ％ ，且与芳 烃含量 以苯环 B ％计 的相关性非 常显著 ，相对 误 差 E ％ 一1 ． 0 9 8B ％ 0 ． 0 8 3 ，r 。0 ． 9 6 8 。 其对应关系如图4所示 。 炼油 、乙烯污水处理场总排 口中石油类含量 很低 ，芳 香烃 含量在 红外分 光光度 法 中未检 出 紫外法 中有响应但 较低 ，非分散法 测定 差值 较小 。 衄 靛 图 4 样 品中芳烃含量对非分散测定值的影响 4 鉴于图 4的线性关 系，对芳烃 占比 B ％引 起 的非分散测 量值 误差进 行修 正 ，从 相对 误差 E ％ 一1 ． 0 9 8B ％ 0 ． 0 8 3推 知 修 正值 1 ． 0 8 31 ． 0 9 8B ％ ～ 监测值 ，结果如表 5 所示。 由表 5可知，经修正后非分散法监测值 ，大 部分样品的结果与红外分光光度 法更接近 ，但焦 化污油罐脱水误差反而增加 ，乙烯含油污水 、重 整含硫污水及焦化含硫污水误差仍然较大 ，必须 改用红外分光光度法或紫外法。 5 紫外法以通用 的 B重油作标准定位油时 ， 大部分样品的相对误差 E ％在 1 5 ％ 以内，说 明 B重油作为标准油较适用于石化污水样品，而借 鉴红外法 中利用三 大模 型化合物 的 “ 三基 团” ， 简单拼凑标准油配制法不适合实 际样品的紫外分 析 ，这更进一步说明石化样品组成 的复杂性及紫 外法的独特性。 常减压三顶污水 、乙烯废碱液 的紫外结果误 差较大 ，分别为 一4 9 ． 8 ％ 、1 4 4 ． 1 ％ ，前者偏低 ， 2 0 1 5年 第 3 l 卷第 l 期 ★ 陈小芸 ．石化 污水中石油类测定方法的比较研 究 ★ 表 5 非分散 法测量石化装置污水 中石油类监测值修正 后 ] 红外分光光度法 非分散法修正前 非分散法修正后 样 品名称 监测值／ 监测值／ 相对误差 ， 修正值／ 相对误差 ， n a g L 苯环 w ， ％ m g L E％ n a g L E ％ 常减压三顶 污水 8 9 ． 4 I 1 ． 9 8 5 ． 7 4 ． 2 9 0 ． 0 O ． 7 焦化 污油罐脱水 1 1 3 2 l 3 ． 3 I I 4 7 I ． 3 I 2 2 4 8 ． I 常减压 电脱盐污水 l 3 3 2 2 ． 5 l l O l 7 ． 4 l 3 2 一1 ． 1 常减压 、重 整与加氢联合 含油污水 1 0 3 2 9 ． 9 7 7 ． 7 2 4 ． 9 1 0 3 0 ． 0 加氢含硫污水 l l l 3 5 ． 1 7 5 ． 4 3 1 ． 9 1 0 8 2 ． 6 P X、重整联合含油污水 4 9 ． 8 3 5 ． 5 3 8 ． 7 2 2 ． 3 5 5 ． 8 l 2 ． 1 催化含硫污水 1 0 5 3 7 ． 1 6 6 ． O 一3 7 ． 1 9 7 ． 7 7 ． 0 加 氢裂 化含油 污水 1 5 ． 2 4 3 ． 1 9 ． 0 4 0 ． 7 1 4 ． 8 2 ． 9 加氢含油污水 l 7 ． 8 4 8 ． 9 1 4 ， 2 2 5 ， 8 l 8 ． 3 2 ． 9 催化 含油污水 3 9 ． 6 5 4 ． 0 l 8 ． 5 5 3 ． 4 3 7 ． 7 4 ． 7 乙烯 含油污水 1 ． 4 4 7 1 ． 4 5 O 一6 5 ． 4 1 ． 7 t 6 ． 1 乙烯废碱液 3 l 5 8 O ． 4 6 3 ． 9 7 9 ． 7 3 l 9 1 ． 3 重整 含硫 污水 2 0 ． 6 9 1 ． O 3 ． 0 8 5 ． 4 2 3 ． 9 l 5 ． 8 焦化 含硫污水 6 2 ． 3 9 6 ． 4 2 ． 5 9 6 ． 1 l 0 1 ． 9 6 3 ． 6 [ 注 ] 同表 3 、表 4注。 与常减压装置的原油直馏性质有关 ，重组分未经 裂解 ，顶部油气污水 中重馏分油含量 、芳烃含量 随之较低 ，又 因原油 一般 不含 带共 轭双 键 的烯 烃 ，与 B重油有较大差异 ，导致样品中紫外 响应 基团偏少；乙烯废碱液中油类物质主要是黄油， 是 由碱洗过程 中乙烯裂解气重组分 的冷凝和双烯 烃物质的聚合而形成 的。而裂解气重组分 中不仅 含有较 多 的联 苯 、双 环三 环芳 烃 ，还 含有 大 于 3 5 0℃馏分 、带长碳链稠环芳烃 的沥青质 ，与标 准 B重油有较大差异，又因在紫外法 中，芳环联 稠度等对芳香基的吸收系数有时有巨大影响，并 且普遍较高，因此 ，紫外吸收值 比同浓度标准 B 重油高，监测值相应偏高。 对于炼油 、乙烯 污水处理场总排 口中紫外响 应基团含量很低 ，链烃含量较低 在红外分光光度 法中分别为0 ． 3 3 、 0 ． 2 4 m g ／ L ，测定差值较小。 5 结论 1 红外分 光光 度法 对复 杂样 品的适应 性最 强 ，其结果总体来说最具代表性 ，但对芳烃的检 测能力较紫外差，所用的样品萃取溶剂为高毒性 的 C C 1 ，对操作人员及环境有较大危害 ，当分析 大批量样品时 ，需特别注意劳动防护 。另外所用 仪器性能要求较高，一般使用的傅里叶红外光度 仪不仅价格较昂贵，而且 因对环境湿度有很高要 求 ，维护成本较高。 2 非分散法 简单快捷 ，美 国 B u c k公 司推 出 的 H C - 4 0 4非分散红外测油 仪，因其有监 测值直 读功能而在国内有推广应用。因对芳环无响应 ， 在标准油中加入 固定 比例芳环作校准曲线 的补救 方法 ，难以适应芳烃 占比多层次变化 的石化污水 测定，辅以线性法修正后会有所改善，只适合芳 烃比例不太高且相对稳定的大批常规样品监测。 3 紫外法的最大优势是所用溶剂为低毒 的石 油醚，以 B重油作标准定位油监测石化污水适应 性较强 ，除个别样品误差 大，必须用红外分光光 度法外 ，大部分样品测量 准确度都较高 ；所用的 紫外分 光光 度计 价廉 ，操 作 简单 ，无需 特殊 维 护 ；另外 ，对芳烃 相对毒性 比烷烃大得 多，其 中稠环芳烃毒性更强 ，有些 组分具致癌性 的高 灵敏性 ，可以弥补红外 分光光度法的不足，具有 独特的应用价值。 参考文献 [ 1 ] 刘天 齐，主编．石 油化 工环境 保 护手 册 [ M] ．北京烃加工出版社，1 9 9 0 ． [ 2 ] 张希衡，主编．废水治理工程 上[ M] ． 北京 冶金 工业出版社 ，1 9 8 4 ． [ 3 ] G B ／ T 1 6 4 8 8 --1 9 9 6水质 石油类和动植物 5 0 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] ★ 石油化工安全环保技 术 ★ 2 0 1 5年第 3 I 卷第 1 期 油测定 红外光度法 [ s ] ． 李进．用紫外分光光度法测定水和废水中 的矿 物 油 类 的方 法 [ J ] ．化 学 工程 师 ， 2 0 0 4 ，1 0 5 6 2 3 ． 周林红 ，吴燕．紫外分光光度 法测定炼油 废水中的石油类含量 [ J ] ．石化技术和应 用 ，2 0 0 4 ，2 2 6 4 5 6 45 8 ． G B ／ T 5 7 5 0 ． 7 -2 0 0 6生 活饮 用水 标 准检 验 方法 有机物综合指标 [ S ] ． U． S ．Env i r o n me n t a l Pr o t e c t i o n Ag e n c y． Me t h o d f o r c h e mi c a l a n a l y s i s o f wa t e r a n d [ 8 ] [ 9 ] wa s t e s Me t h o d 4 1 3 ．2 s p e c t r o p h o t o me t r i c i n f r a r e d ；o i l a n d g r e a s e ，t o t a l r e c o v e r a b l e ， EP A一 6 0 0 7 9 0 2 0， US A， 1 9 7 9． U． S．En v i r o n me n t a l Pr o t e c t i o n Ag e n c y ． Me t h o d for c h e mi c a l a n a l y s i s o f wa t e r a n d w a s t e s M e t h o d 4 1 8 ． 1 s p e c t r o p h 0 t o m e t r i c i n f r a r e d ；p e t r o l e u m h y d r o c a r b o n s ，t o t a l r e c o v e r a b l e ，E P A一 6 0 0 - 7 9 0 2 0，US A，1 9 7 9 ． 国家环保局 水和废水监测分析方法 编 委会．水和废水监测分析方法 [ M] ．3版． 北京中国环境科学出版社，1 9 8 9 3 7 2 ． 上接第 3 1页 水管线上加电伴热 、加保温层都没有取得满意的 防冻效果 ，所 以将进水管线改为埋地管线 ，根据 冻土层 的厚度 确定埋 地深 度 ，以达到 防冻 的 目 的。另外 ，施工时注意进水管线 的地上部分尽量 短 ，且要做好保温 ，地上管线 的阀门尽量采用球 阀而不用闸阀，方便操作。 对于洗眼器 的进水管线和连接件 ，严格按照 设计要求或者洗眼器的技术条件选用 ，不能随意 替代或改变其规格 ，尤其不能无 限缩小管径。对 于排放管线，尽量接到雨水系统或下水系统。 2 ． 3 结合现场实际选择型号 。尽量保证品牌统一 事故淋浴器及洗眼器通用设计规定 Q ／ S H 0 7 0 0 --2 0 0 8 规定 ，喷淋洗眼设施顶部或附近 应设置声光报警装置 ，且信号宜送至控制室。其 目的是使用时如洗眼器发 出报警 ，控制室能够及 时知道 ，以便于做出处理。 另外 ，设计 选 型时应 充分考 虑使 用场 所 的 空问 、环境 等实 际情况 ，选 用洗 眼器 、淋 浴器 或者喷 淋 洗 眼器 ，防冻 或 者不 防冻 ，壁 挂 式 、 台式洗眼器或 冲洗 软管。对 于无 固定水 源 、危 险性操作频率极 低或者 需要经 常变动工 作环境 的地方 ，则选 用便携 式洗 眼器作 为 固定式 洗 眼 器 的补 充 。 根据 以上情况对供应部 门提 出具体 的要求 ， 以后尽量采购同一个厂家的洗 眼器。对实施工程 总承包的装置 ，也在设计阶段提 出要求 ，对于数 量极少的品牌洗眼器根据情况逐步淘汰，以保证