生物质气化制备合成天然气技术的研究进展.pdf

2 0 1 3年第 3 2卷第 1 期 化 工 进 展 CHEM I C AL I NDUS TRY AND E NGI NEER J NG P ROGR ES S 8 3 生物质气化制备合成天然气技术的研究进展 武宏香， 赵增立， 王小波，郑安庆，李海滨， 何方 中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源与天然气水合物重点试验室， 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点试验室，广东 广州 5 1 0 6 4 0 摘要 生物质合成天然气 B i o ． S NG是一种可再生的绿 色燃气，可混入现有天然气管网运输使用，也可用作 车用燃料，其制备技术被认为是“ 第二代生物燃料” 技术。 本文对生物质气化合成天然气的主要技术工艺进行分析 与总结，介绍了目前国内外发展现况，着重对 已进行中试规模验证的技术工艺流程进行详细介绍。但 目前该技 术仍处于刚刚起步阶段 ，我 国目前尚没有生物质气化合成制备 B i o ． S N G的报道，发展适合制备 B i o ． S NG的生物 质气化、净化技术、尤其是开发可经受多种杂质成分的甲烷化催化剂及工艺技术仍是今后的重要研究方向，仍 需要长期的探索和验证。 关键词生物质；气化；甲烷化；合成天然气 中图分类号T K 6 文献标志码A 文章编号1 0 0 0 6 6 1 3 2 0 1 3 0 1 0 0 8 3 0 9 DoI 1 0 ． 3 9 6 9 ． i s s n ． 1 0 0 0 6 6 1 3 ． 2 0 1 3 ． 0 1 ． O 1 3 Te c hni c a l de v e l o pm e nt o n s y nt he t i c na t ur a l g a s pr o du c t i o n f r o m b i o m a s s B i o - S NG WUHo n g x i a n g ， Z HA0Z e n g l i ， W A NGXi a o b o ， Z HENGAn q i n g , L I Ha i b i n ， HEFa n g Gu a n g z h o u I n s t i t u t e o f E n e r g y Co n v e r s i o n ， Ke y La b o r a t o r y o f Re n e wa b l e E n e r gy a n d Ga s Hy d r a t e ， Ch i n e s e Ac a d e my o f S c i e n c e s ， T h e Ne w an d Re n e wa b l e En e r gy Ke y La b o r a t o ry o f Gu an g d o n g P r o v i n c e ， Gu an g z h o u 5 1 0 6 4 0，Gu an g d o n g， Ch i n a Ab s t r a c t T h e p r o d u c t i o n o f s y n t h e t i c n a t u r a l g a s f r o m b i o ma s s B i o S NGb y g a s i fi c a t i o n i s a n a t t r a c t i v e o p t i o n t o r e d u c e CO2 e mi s s i o n s a n d r e p l a c e d e c l i n i n g f o s s i l n a t u r a l g a s r e s e r v e s ． Bi o S NG v i a g a s i fic a t i o n ， c l e a n i n g ， c o n d i t i o n i n g ， me t h a n a t i o n o f t h e s y n t h e s i s g a s ， a n d s u b s e q u e n t u p g r a d i n g c a n b e r e g a r d e d a s a‘ s e c o n d g e n e r a t i o n ’ r e n e wa b l e e n e r g y t e c h n o l o g y ． Ac c o r d i n g t o t h e c o mp r e h e n s i v e a n a l y s i s o n s yn t h e t i c t e c hn i q u e o f Bi o S NG，t h e p r o c e s s flo ws h e e t a b r o a d a r e a n a l y z e d a n d c o mp a r e d． S o me s u g g e s t i o n s a r e p r o v i d e d o n d e v e l o p me n t a n d a p p l i c a t i o n s o f Bi o S NG t e c hn o l o gi e s ． Ke y wo r d s b i o ma s s ； g a s i fi c a t i o n ； me t h a n a t i o n ； s y n t h e t i c n a t u r a l g a s 天然气是一种高热值易输运的洁净燃料，在各 国一次能源消费中比例越来越高， 预计到 2 0 2 0年我 国对天然气的需求缺 口可能达到 1 0 0 0亿立方米 J 。 面对天然气 日益增长的需求量及持续攀升的价格， 利用清洁可再生 的生物质制备天然气逐渐受到关 注 。由生物质制备 的天然气被认为是一种绿色燃 气[ 2 1 ，可 以混入现有的天然气管网中运输使用，其 应用前景十分可观， 欧盟计划到 2 0 3 0年在天然气管 网中使用 1 0 ％，即 5 5 0亿立方米 由生物质制备的天 然气[3 】 o 生物质通过厌氧发酵可得到生物燃气 B i o g a s ， 收稿日期2 0 1 2 ． 0 6 2 5 ；修改稿日期2 0 1 2 0 7 1 6 。 基金项 目国家重点基础研究发展计划 2 0 1 1 C B 2 0 1 5 0 0 及中国科学 知识创新工程重要方向项 目 KS C X 2 一 E W- G - 1 ． 5 。 第一作者武宏香 1 9 8 4 一 ，女，助理研究员。联系人赵增立，研 究员，主要从事固体废弃物的资源化利用研究。E ma i l z h a o z l m s ． g i e c ．a c ． c a。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 8 4 化 工 进 展 2 0 1 3年第 3 2卷 目前 B i o g a s 制备技术比较成熟 ， 在欧盟多国己有应 用【 4 J ，但该技术适用于动物粪便、厨余垃圾等含水 量较高的易腐生物质，对于木质素类生物质碳转化 率低 ，同时规模较小，不易商业化应用。 生物质经过气化技术制备得 到的天然气被称 为生物质合成天然气 b i o ． s y n t h e t i c n a t u r a l g a s ， B i o S NG ，也叫代用天然气，被认为是“ 第二代生 物燃料” 技术。该技术对生物质原料适用范围较大， 气化过程 中碳转化率高 、产气较快，适合进行大 规模利用。生物质气化合成 Bi o S NG是一个相对 较新 的技术 ，目前仅有奥地利、荷兰 等国家进行 了实验室与 中试规模装置 的验证 ，商业化规模装 置 正在建设之 中，丹麦 、智利 、加拿 大、美 国、 德国等 国也对本 国发展 B i o S NG技术的可行性进 行了分析L 5 J 。 本文对现有 B i o ． S NG技术及国内外 发展状况进行分析与总结 ，并对该技术的发展提 出 建议 。 1 生物质气化制备合成天然气 B i o S N G 原理 生物质通过热化学转化方式制备合成 B i o ． S NG 技术流程见图 1 ，包括气化、净化与调整、甲烷化、 提质等工艺过程，其中生物质气化、甲烷化是核心 技术。 蚴 质 咂卜 匦卜 匝 孚 B i0．sN G C O ⋯ S C I ， 颗粒物， 焦油等 CO 2 ， H 2 ，H2 O ， 等 图 1 生物质气化合成 B i o S NG技术工艺流程 图 1 ． 1 气化 生物质通过气化反应转化为主要成分为 H2 、 C O、C O2 、C H 4 的粗合成气，其组成受反应器、气 化介质、操作参数等的影响。从合成气 中分离 N 比较困难且成本高 ，以制备 B i o S NG为 目的的气 化介质 中应不含 N ，因此利用部分生物质燃烧给 气化 过程 直接供 热 的气化 器 需要采 用纯氧 作气 化剂。 目前气化反应器主要有固定床、流化床及气流 床 ，以生物质原料制备 B i o S NG为 目标的气化反应 器特征见表 1 。其中适合制备 B i o S NG的气化反应 器为双流化床 引 ，其优势在于可直接采用空气进入 燃烧炉为气化供热，气化温度较低，粗合成气中含 有一定量的 C H ，降低了后续甲烷化反应放热对反 应器及催化剂的压力，整体合成效率高。 1 ． 2 净化与调质 1 气体净化生物质气化粗合成气 中含有 焦油、颗粒物、硫化物、氮化物、卤素 、重金属、 碱金属等多种污染物质，会导致后续工艺中多种操 作 问题 ， 尤其是容易引起催化剂失活 [ 1 4 - 1 8 1 。 合成气 在进入 甲烷化装置前需进行净化 ，包括合成气调整 前的初净化以及调整后的深度净化。 合成气 中颗粒物可通过离心 、过滤等方 式去 除。焦油可通过热化学法 如热裂解和催化裂解 或物理法 如湿式洗涤技术去除。酸性气体可通 过叔醇 吸收法 、S e l e x o l法 或 R e c t i s o l法等方 法 去除。 因后续工艺 中甲烷化催化剂对气体 中污染物 尤其是硫化物高度敏感，在气体调整后进入甲烷化 反应器前需进行深度净化 。一般采用 Z n O 或 C u O 床层去除残余硫化物， Z n O吸收 H 2 S原理见式 1 ， 反应后的 Z n S可被 O 2 氧化为 Z n O，S转化为 S O2 可以硫酸钙的形式回收 。 通过 Z n O床层后气体中的 硫化物可以降低至 0 ． 1 mg ／ m 以下，气体继续通过 活性 氧化 铝 防护床 或活 性炭床 层 去除其 它 残 留 杂质。 Zn O H2 S ≠Zn S H2 O 1 2 合成气 调整 生物 质气化粗合成 气 中 H 2 ／ C O比一般在 0 ． 3 ～2 ，在进入 甲烷化装置前需将 其提高至 3 ，以满足甲烷化反应要求。提高合成气 H 2 ／ C O一般通过一步或多步水汽变换反应 WG S 来实现，见式 2 。考虑到在上游工艺中硫化物不 能完全去除，水汽变换反应一般 采用酸性耐硫催 化剂 。 CO H2 O CO2 H2 2 除水汽变换反应外 ，气体调整单元中还存在水 汽重整反应 ，见式 3 ，不饱和烃如烯烃、炔烃及 微量芳烃转化为小分子气体，但该反应容易加剧积 炭形成。气体调整单元温度不能太高，高温下甲烷 也会发生重整反应分解 。 c H 圳 。 一 。 H s 甲烷化催化剂 对水汽变换反应 也具有一定 的 活性，有工艺将气体调整与甲烷化过程合并到同一 反应器中，其 目的在于使 WGS反应为 甲烷化反应 提供合适 比例 H 2 和 C O的同时， 甲烷化反应为 WGS 反应提供 H 2 O。但 甲烷化催化剂对硫化物更敏感， 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 l 期 武宏香等生物质气化制备合成天然气技术的研究进展 ． 8 5． 反应温度／ C 反应压力 气化剂 供热方式 合成气主要 成分 床型 示意图 75 0 9 0 0 ℃ 常压 氧气 水蒸气 部分生物质燃烧， 直接供热 H 2 、C O、C O2 、C H 4 、焦油 1 2 O O ～ 1 4 0 0 ℃ 加压 氧气 水蒸气 部分生物质燃烧，直接供热 8 0 0 1 0 0 0 ℃ 常压、加压 氧气 水蒸气 部分生物质燃烧，直接供热 8 0 0 1 0 0 0 ℃ 常压、加压 空气 水蒸气 生物焦燃烧加热循环床料，间接 供热 H 2 、C O、C O 2 H 2 、C O、C O2 、C H4 、焦油H 2 、C O、C O 2 、C H 4 、焦油 特点 成本低，操作简单 ，技术成 碳转化率高， 合成气不含焦油， 碳转化率较高，合成气 中含 碳转化率较高； 合成气中含 C H 4 ； 熟 。间歇进料；碳转化率较低； H 2 ／ C O 比较高。进料系统复杂， C H 4 ，烯烃、炔烃类物质可直接燃烧器可进空气，减少纯氧制备成 氧气分离成本高；纯氧进气易生物质粉碎成本高且气动进料比 转化为 C H 4 ，能量效率高。氧气本合成气中烯烃、炔烃类物质可 引起固定 床 内沟 流及局部 过较困难，如预先干燥或热解，能分离成本高； 合成气中焦油及杂直接转化为 C H 4 ，能量效率高。合 热、熔融等现象；生物质不适耗较高；氧气分离成本高；C H 4 质含量高，净化过程复杂 成气中焦油及杂质含量高，净化过 于在固定床中大规模利用 全部来源于后续合成 程复杂；N2 容易泄漏至气化器 将二者合并到一个反应器中极易导致其中毒失活， 需在两个过程之间对气体进行深度净化。调整 比例 并深度净化后 的合成气经过单级或多级压缩即可进 入甲烷化反应器。 1 ． 3 甲烷化 甲烷 化是将合成气在 一定压 力下及 催化剂作 用下转化为甲烷 的过程，镍基催化剂因选择性活性 高、价格低廉而被广泛使用 。甲烷化过程中主要反 应见式 4 、式 5 。 C O 3 H 2 C H 4 H 2 O△ 日 品 8 一 2 1 7 k J ／ m o l 4 CO2 4 H2CH4 2 H2 O △ 8 一1 7 5 k J ／ mo l 5 甲烷化反应是强放热过程 ，据估计该过程放 出 的热量 占入 口气体能量的 2 0 ％，每 1 ％C O 转变成 C H 4 反应器绝热升温 6 0 7 0℃[ 1 ，为防止催化剂 烧结，必须将这部分热量及时移除，因此对催化剂 的耐热性以及反应器换热要求比较高。目前甲烷化 反应器有 固定床和流化床两种。固定床甲烷化技术 比较成熟，己被商业化应用于煤 甲烷化工业中，但 过程温度较难控制，一般采取多个反应器，采用 中 间冷却或气体循环的方式控制反应温度口 们 。流化床 甲烷化反应器中热量和质量传导率较高，反应过程 保持在恒温状态， 但是存在催化剂磨损和夹带问题 ， 技术复杂度较高， 目前仍处于研发阶段 。 反应温度和压力影响合成气甲烷化效率，低温 高压有利于 甲烷的生成， 但受限于反应器传热效率、 催化剂活性温度以及碳沉积 问题，甲烷化反应温度 一 般都在 3 0 0℃以上 。 合成气中残 留的烃类化合物 也可转变为 甲烷，其转化效率要高于 C O 和 H2 向 C H 的合成效率。 甲烷化过程必须解决碳沉积 问题， 向反应器中加入水蒸气可延长催化剂的使用寿命， 水蒸气加入量受到压力、温度影响，温度越低、压 力越高所需水量越多。 甲烷化技术最早 由德 国 L u r g i公司和南非沙索 公司在半工业化实验厂进行考察时提 出，主要应用 于煤制天然气， J a n Ko p y s c i n s k i 等【 2 l J 对从 1 9 5 0年起 甲烷化技术的发展状况进行了详细阐述 。目前大型 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 8 6 化 工 进 展 2 0 1 3年第 3 2卷 甲烷化技术在国外发展己经成熟，能够提供成套技 术的主要有德 国的L u r g i 公司、 丹麦的Ha l d o r T o p s o e 公司、英 国的 Da v y公司以及美国的巨点能源公司 等，基本采用固定床 甲烷化技术。其中 L u r g i工艺 和 T R E MP TM 工艺较为成熟，均属于绝热循环稀释 甲烷化技术， L u r g i 工艺己被商业化应用， T R E MP TM 工艺也处于工业化推广阶段 。 1 ． 4 气体提质 甲烷化反应后的气体中含有饱和水蒸气、C O 2 及未反应的 H2 和少量 N 2 ，气体提质即去除杂质并 压缩的过程 ， 使其满足不同用途 的纯度与压力要求。 水蒸气可通过闪蒸、冷凝、吸附或膜分离等方式去 除；商业化 C O 2去除技术有变 压吸 附脱碳 技术 P S A 、物理 吸 附法 、气体膜 分 离技术 UO P s e p a r a t e me mb r a n e ，采取的技术与气体压力有关 系 ；H2 、N2可通过膜分离技术去除。将 B i o ． S NG 压缩 至适当压力可注入管道 ，或压缩 至 2 5 0 b a r 1 b a r 1 0 P a ，下同形成压缩天然气 B i o C N G 即可被用作车用燃料。 2 B i o S N G技术发展现状 生物质气化合成 Bi o S NG 作为一种新技术首 先得到欧洲国家关注 ，双床流化床被认为更适于制 备 B i o ． S NG。 目前双流化床气化反应器主要有 3种 S i l v a G a s气化器、F I C F B 气化器和 MI L E NA 气化 器L 2 引 ，其中仅有 F I C F B气化技术和 MI L E NA技术 面向制备 B i o ． S NG，考虑了合成气的甲烷化过程。 2 ． 1 F I CF B气化合成天然气技术 快速 内循环流化床 f a s t i n t e rna l l y c i r c u l a t i n g fl u i d i z e d b e d ， F I C F B技术由维也纳工业大学开发 ， 其反应器 由鼓泡流化床气化器和流化床燃烧器 组 成I J ， 如图2 所示。 气化反应温度为 8 5 0℃，出口 气体中 C H4 含量 以干气体计约 9 ％。粗合成气经 由 过滤器 除尘、 在油洗涤系统中用菜籽油 甲酯 E 去 除焦油 ，进 入单 级流 化床 甲烷化 反应 器合 成 S NG，整个 过 程 气化 合 成 效率 为 6 4 ％。Ma r t i n G a s s n e r 等[ 2 4 1 指出虽然 F I C F B气化床与已有的两段 式 Vi k i n g固定床相比气化效率较低，但与 甲烷化工 艺联合后整个过程效率较高 。 早在 2 0 0 2年 ，8 MW 规模的 F I C F B气化工艺 装置就应用于热 电联产 ，具有连续运行 4 0 0 0 0 h以 上的经验 。瑞士 P S I P a u l S c h e r r e r I n s t i t u t e 研究 所基于 F I C F B 气化技术，针对气体产物 中乙烯等 不饱和烃类化合物引起高温碳沉积导致的催化剂失 空 气 图2 快速内循环流化床 F I C F B结构示意图 活 问题，选择流化床 甲烷化技术进行温度控制，于 2 0 0 4年完成 1 0 k W 的实验室规模测试。2 0 0 8年由 瑞士． 奥地利联合在奥地利 G fi s s i n g建成 1 Mws N G 示范工程 ，1 2月 F I C F B气化气体产物首次在该试 验装置中转化为富 甲烷气体 ，2 0 0 9 年 6 月整个系统 完成 2 5 0 h连续运行试验，产 S NG约 1 0 0 m3 ／ h ，其 装置流程如图3 所示 。在 1 MWs N G 示范工程成功运 行基础上，商业化工程规模预计在 2 0 2 0 0 Mw， 第一阶段计划到 2 0 1 2年完成 2 0 Mws N G 运行装置， 第二阶段计划到 2 0 1 6年完成 8 0 Mws N G 运行装置。 基于 F I C F B 气化技术，瑞 士计划建成 2个 Bi o S NG项 目，分别在 B a d e n和 E c l 6 p e n s 完成 7 ． 5 MW 和 2 0 MW 规模的发 电、产热、合成 S NG的联 合中试装置L2 引 。瑞典 Go B i G a s 项 目计划于 2 0 1 2年 与 2 0 1 6年分别建成合成 S NG规模为 2 O MW 和 8 0 Mw 的商业化装置 ，采用 F I C F B 工艺与 H a l d o r T o p s o e公司的 T R E MP TM 甲烷化技术联用，最终实 现 2 0 2 0年使用木质废弃物为原料产出 1 T Ws N G的 规模。 2 ． 2 MI L E NA气化合成天然气技术 MI L E N A 气化技术由荷兰能源研究中心 T h e E n e r g y r e s e a r c h C e n t r e o f t h e Ne t h e r l a n d s ． E C N研 发，由循环流化床气化器与鼓泡床燃烧器组成，如 图4所示[ 2 引 。气化器 由提升管、沉降炉和下导管组 成， 燃烧器分为鼓泡床和床料输运区。 不同于F I C F B 中气化反应发生在鼓泡床 内，MI L E NA 中气化反 应发生在提升管 内，气化区域小因而所需的水蒸气 量较小，有利于提高冷气体效率。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 期 武宏香等生物质气化制备合成天然气技术的研究进展 8 7 生 甲 器 热 日 收 氨 气 脱 除水 蒸 气 脱 除 压 缩 机 二 纛 氢 气 分 离 图 3 瑞士 P S I 开发的基 于快速 内循环流化床 F I C F B气化技术流程 生物质与水蒸气直接加入到提升管 内气化 ，温 度约为 8 5 0℃， 热量 由从燃烧器内进入的循环床料 供给，床料为沙子或者橄榄石。生物质在提升管内 停留数秒后进入沉 降室， 焦与床料落下进入燃烧器， 焦燃烧将床料加热到 9 2 5℃。粗合成气中含 N 2 体 积分数约 1 ％，C I - h约 8 ． 9 ％，以干气体计约 1 3 ． 7 ％， 占气体总能量的 2 7 ％[ 2 。粗合成气经旋风分离器 、 过滤器 、热交换器后 ，温度 降到约 4 0 0 ℃，进入 OL GA油洗涤系统中净化， 如 图 5 所示， 可去除 9 9 ％ 以上焦油[ 2 7 - 2 8 】 ，洗油经空气吹脱与焦油分离后循环 利用 ， 颗粒物与焦油被携带至燃烧反应器燃烧供热， 气体 出口温度降到 8 0℃以下。气体经湿式洗涤系 统去除氨、硫、氯等杂质后被压缩至 3 MP a ，进入 Z n O床层去除残余 H2 S 、活性炭床层去除其它残余 杂质， 升温至 3 5 0℃后进入气体调整单元调整气体 比例，经过三级 T R E MP Ⅲ 甲烷化反应后出口气体 中含 C H 4 约 4 0 ％、 C O 2 约 5 0 ％【 l ，冷凝去除水蒸气 并压缩 ，采用 S e l e x o l 法去除 C 0 2 。 E C N 于 2 0 0 2年开始分析生物质制取天然气热 力学可行性 ，2 0 0 4年对规模 3 0 k W 的 MI L E NA气 化装置进行测试，可产生 8 ／ l 1 的富甲烷气体 ，含 C H4 约 1 l ％， 将部分气体送入 O L G A净化系统与 甲 烷化系统进行 了 1 0 0 0 h以上的连续运行表明， 原料 中碳约 4 0 ％转化为 B i o ． S NG，约 4 0 ％转化为 C 0 2 ， 剩余的进入烟气 。2 0 0 8年基于 MI L E NA 气化和 O L GA净化技术的8 0 0 k W 中试规模装置投入运行， 水蒸气 环床料 物质颗粒 颗粒 图 4 MI L E N A气化反应器结构示意图 l 一提升管；2 一沉降炉；3 一下导管；4 ～鼓泡床燃烧器；5 一稀相段 6 一床料输运区 冷凝焦 油 i 一 僚至’ ； 吸收焦油i 脱除洗油 颗粒物 l 液体焦油 l 未回 收 洗油 , -4 不 含 尘 焦 油 上 l 9 上 ，k 气体 W E S P 一 rA 酸 照 含焦油空气 旺合 戎 气 露 未 回 收 洗 油 补 一 ’ 丫 ‘ 丫 l k ⋯ ⋯⋯ ⋯． ． ． ． ； 图5 O L G A油洗涤系统焦油脱除示意图 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 8 8 化 工 进 展 2 0 1 3年第 3 2卷 生 茸 旋风分离器 焦油脱除 脱氯 脱硫 J 瑕 多步固定床 甲烷化反应器 冷凝器 E , O L 氨水c O 吸收塔 图 6 荷兰 能源研究中心生物质制天然气 E C N工艺流程 图 其装置流程如图6 所示，生物质处理量约 1 6 0 k g ／ h ， 2 0 0 9年完成整个系统包括气化与净化运行试验。 E C N 计划于 2 0 1 2年完成 MI L E NA 气化与 O L GA净化联合运行系统，用于热 电联产 ，规模为 4 Mwc H P ， 2 0 1 5年完成 MI L E NA气化一 O L GA净化． 合成 B i o S NG联合运行系统，合成 S NG效率为 3 5 MWs N G 。 E w o u t P De u r w a a r d e r 等【 J 在实验室及中试 规 模运 行数据 的基 础上 ，对 整套 系统 分析表 明 MI L E NA气化合成 S NG冷气体效率为 7 0 ％。 在现有生物质气化技术 中，由 B a t t e l l e研发的 S i l v a Ga s气化技术及德国慕尼黑工业大学研发的热 管重整反应器 h e a t p i p e r e f o r me r ，H P R 加压水 蒸气气化技术也适合与甲烷化技术联用制各合成天 然气，目前己成功应用于木粉气化，但这两种气化 技术都 尚未与 甲烷化技术联用[ 2 9 - 3 0 ] 。 3 B i o S NG技术经济分析 目前，对于生物质合成燃料的效率仍没有一个 公认评价方式 ，多从能量利用效率、环境友好程度 及经济性角度进行综合分析，能量效率分析和炯分 析被广泛用在评价能源与化学系统中【 3 1 - 3 2 ] 。由于商 业化生物质制备 B i o S NG 没有整套系统的运行数 据 ，对其效率分析基本上还是采用模拟计算 。 C h r i s t i a a n M v a n d e r Me i j d e n等 刮 利用 As p e n P l u s 软件分析规模为 1 G W h 的气流床、循环流化床 NG 及双流化床制备 B i o S N G的效率， 结果表明以产 出 气体的低位热值计 ，B i o S N G制备过程中气流床总 效率为 5 4 ％，循环流化床总效率为 5 8 ％，双流化床 总效率为 6 6 ． 8 ％。 An n a S u e s 等 驯 针对荷兰 F r i e s l a n d 省的生物质利用现状对几种生物质利用技术的炯效 率 进行 比较 ，结果表 明制各 Bi o ． S NG炯 效 率为 5 0 ％ ～ 5 8 ％ ， 制 氢 为4 5 ％ ～ 5 2 ％ ， 甲 醇 和 F i s c h e r - T r o p s c h合成分别为 3 6 ％～4 5 ％和 3 4 ％～ 4 2 ％，热电联产最低为 2 8 ％3 4 ％。整个过程能量 损失最多的为气化过程 。C a e c i l i a R V i t a s a r i 等【 3 ] 认 为 ，农林废弃物制备 S NG炯效率最高，其次为污泥 和生活垃圾 ，分别为 5 3 ％～5 8 ％，4 7 ％5 7 ％，和 4 2 ％4 6 ％，过程能量损失主要在气化过程，其次 为甲烷化过程、 C O2 分离过程 。 Ma r t i n J u r a 6 i k等 对气化操作参数对整个反应过程影响进行模拟分析 表明，压力在 1 ～1 5 b a r 、温度在 6 5 0 8 0 0 ℃时， 整个过程中炯效率为 6 9 ． 5 ％～7 1 ． 8 ％。T h o ma s G r 6 b l 等【 3 6 J利用 I P S E p r o软件对 1 - 3 MWt l】 热管气化制备 Bi o ． S NG的效率分析表明，热管气化器冷气体效率 可以达到 7 9 ％， 整个过程效率可以达到 6 8 ％。 Ma rt i n G a s s n e r 等L 3 7 j 对膜分离技术净化粗 B i o S NG进行分 析 ，结果表 明多级膜分离技术最多能回收 8 4 ％粗 B i o ． S NG气体，将分离出的气体进行催化燃烧 回收 热量可以提高合成 S NG效率。 新技术的发展趋势受到技术发展水平、现有设 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 期 武宏香等 生物质气化制备合成天然气技术 的研 究进展 8 9 施及环境政策的影响，合理评价其可行性不仅要考 察气技术可行性 ，也应当考虑经济 、环境等 因素在 内。S t e u b i n g等L 3 8 J 以瑞士 B a d e n运行数据为基础对 B i o S NG进行生命周期评价，从木材干燥到提质整 个过程中总能量效率为 5 8 ％，其中包括产 B i o S NG 效率 3 9 ％和产热效率 1 9 ％。 从环境与转化效率角度， Bi o S NG用作车用燃料是非常适合未来需要的能源 利用方式。 目前 B i o S N G的价格远高于天然气， 其价格受 到规模、操作压力 以及原料成本等因素的影响。目 前还没有商业化规模的 B i o S NG工厂， 有研究者估 算当生物质原料成 本不高于 2 ． 2 美元／ m mBt u 时 1 mmB t u 1 0 5 4 MJ ，下同 ，B i o ． S NG成本将不低 于 l 2美元／ MMB t u ，采用 C O 2 捕获技术将其作为副 产 品出售给石油工业可适当提高生物质制备 S NG 的经济可行性[ 2 8 】 。R o b i n Z wa r t [ 给 出 B i o ． S NG运 行成本与投资规模的关系 ，如 图 7所示 ，规模越小 运行成本越高。S t e ff e n wi r t h等 指出 B i o S NG合 成效率为 5 8 ％，热效率为 2 9 ％，对于不 同能源需求 区域具有较高的灵活性，但因其工艺复杂，成本较 高，只有规模达到 2 0 Mw 以上该技术才具有经济 可行性，但此时原料的稳定供应成为很大挑战，而 Z h a n g [4 l J 认为 B i o S NG 合成规模应达到 1 0 0 MW 以上 。 4 B i o S NG技术中存在的问题及建议 我国具有储量 巨大 的农林生物质资源 ，利用生 物质气化制备天然气具有广泛的市场前景 。但我国 目前 尚没有生物质气化合成制备 B i o S NG的报道， 煤气化制备天然气成为 国内现在 的研究热点之一。 ． ～～～ 一 、一2 一 ＼ 5 l ‘ ‘ l l l ● ● l 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 B i o S N G投资规模／ MW． 图7 B i o S NG投资规模对运行成本 l s NG价格 生物质0 q ／ GJ ； 6 一 压缩天然气 2 一s NG价格 生物质2 E ／ GJ ； 7 一生物燃气 3 一s NG 价格 生物质4 E ／ GJ ； 考虑荷兰补贴 4 一S NG 价格 生物质6 e ／ GJ 8 一生物柴油 5 一天然气价格 ； 近年来 ，神华集 团、大唐集 团、新奥集团、新汶矿 业集团、中国海洋石油集团、内蒙古庆华集 团和新 疆广汇集团等企业纷纷投资煤制天然气项 目，主要 使用 Ha l d o r T o p s o e甲烷化循环工艺 T R EMP Ⅵ 技术和 D a v y公司的甲烷化技术 C G R[ 4 2 - 4 4 ] 。 目前生物质气化制备合成天然气技术在 国内 外仍处于刚刚起步阶段，仍存在一些技术关键 问题 需要进一步探索和验证。 1 气化过程是生物质合成 B i o ． S NG过程中 最关键环节，生物质热值低、水分含量高、气化过 程中产生焦油多， 必须发展适合制备 B i o ． S NG的生 物质气化技术，使之适应生物质粒径 、密度、水分 及焦油生成等特性的变化。粗合成气 中甲烷含量高 有利于提高整个系统的效率 ，但常规气化产气中的 c H 含量较低 ，开发可产生富甲烷气体的生物质气 化技术也是今后重点研究方 向。 2 目前气体净化装置主要基于煤气化系统 建立起来 的，以制备 S NG为 目的的净化过程技术 成熟程度仍然较低 ，仍缺少运行经验 。针对生物 质 净化 的经 验主 要停 留在 实验 室及 中试 规模 阶 段 ，商业规模运行时间很短。虽然农林废弃物类 生物质气化粗合成气 中硫 、氯化合物较少 ，但焦 油 、碱金属含量较高，是净化过程 中需特别关注 的污染物 。 3 甲烷化反应对催化剂耐热性能 以及反应 器换热要求 比较高，这是在优化 甲烷化过程 中需 要解决 的问题 。高温 甲烷化催化剂及反应器在 国 外研究 比较成熟， 目前 已有一个商业化 甲烷化装 置在运行 ，但此种催化剂应用于煤 ，适用于生物 质合成气并能经受 其中杂质成分 的催化剂仍需要 长期的试探，尤其 是气体 中有机烯烃等含量高 ， 对催化剂 的积炭 问题，同时开发具有 自主知识产 权 的高温 甲烷化催 化剂和工艺技术在我 国具有较 大的市场前景 。 目前对于生物质气化合成天然气整个系统 的 研究都是 以相对洁净的林业废弃物为原料 ，以秸秆 类生 物质 、 垃圾 等作 为原 料 的研 究 尚属 空 白。