深水钻井溢流井控期间水合物生成主控因素.pdf

第 37 卷 第 1 期 2015 年 1 月 石 油 钻 采 工 艺 OIL DRILLING during the well shut-in period, no hydrate blocking will be ed under bubble flow conditions, but ed at the wellhead under the slug flow conditions; during the well killing period, the hydrate generation will not pose great hazards to the wellhole. Key words deepwater drilling; overflow; hydrate; generation mechanism 基金项目“十二五” 国家科技重大专项“西非、 亚太及南美典型油气田开发关键技术研究” （编号2011ZX05030-005） ；国家自然科学基 金“海洋深水浅层钻井关键技术基础理论研究” （编号51434009） 。 作者简介谢仁军， 1983 年生。2009 年毕业于中国石油大学（北京） ， 获工学硕士学位， 现为中海油研究总院钻井工程师， 从事海上钻井 工程研究与设计工作。电话010-84526472。E-mail xierj。 目前多数学者认为在深水钻井过程中， 只要达 到水合物形成的热力学条件（高压、 低温条件） ， 水 合物就会形成， 并据此进行水合物形成区域的预测 及抑制等研究。高永海［1］等根据 Van der Waals 和 Platteeuw［2］提出的统计热力学方法对水合物的形成 区域进行了预测。Yousif M H 等［3］基于水合物形成 的热力学条件， 采用抑制剂、 添加绝热材料等升高体 系温度的方法对水合物进行抑制。Bardon F 等［4］通 过采用电加热泵的方法对体系升高温度以达到抑制 水合物形成的目的。Tohidi B 等［5］基于水合物形成 65谢仁军等深水钻井溢流井控期间水合物生成主控因素 的热力学特征， 研究了一套水合物形成监测及早期 预警的系统。Chen S M［6］对深水井突然关井期间水 合物的防治进行了研究。 一般情况下， 在达到水合物形成的温度、 压力条 件后， 水合物形成的速度是较慢， 需要经过成核、 生 长 2 个过程［7］。在这个形成过程中， 具备形成水合 物条件的流体可能已经循环出了井筒， 一旦流出井 筒， 便不存在水合物形成的问题， 也就不用采取水合 物防治措施。因此有必要基于钻井溢流过程中井筒 多相流动规律对水合物形成的分子动力学特征进行 研究， 同时结合水合物膜微孔板理论， 判断不同作业 工况条件下井筒中是否有水合物形成， 并分析给钻 井作业带来的风险。 1 水合物形成热力学特征 天然气水合物的热力学特征是水合物特征的 重要组成部分， 目前研究已比较成熟［2， 7］。计算水、 气形成水合物时的临界温度、 临界压力的方法气体 重度法局限于膨胀作用， Kvsi 值法可以按照水合物 组分进行计算， 这 2 种方法计算简单， 误差较大。统 计热动力学法是基于 van der Waals 和 Platteeuw 提 出的水合物理论而建立的， 气体重度法和 Kvsi 值法 的计算值可用作为统计热动力学法的估算值进行迭 代。基于各方法优缺点， 推荐采用 Jan Munck 等修 正的 van der Waals 模型［8］进行水合物的相态计算。 当水合物态下水的化学位等于纯水态下水的化学位 时， 水合物则会形成 α H （1） β H −          ∑∑ RTvY iKi Ki ln 1 （2） α 0 RTff a ln ww 0 （3） 式中， H是水合物相中水的化学位；α是 α 相中水 的化学位， 可以是冰、 水、 液态溶液及气态水；0是 温度、 压力下纯水中（冰或液态水） 的化学位；f w α 是 α 相中水的逸度；f w 0 为冰或液态水的逸度。方程中 β 表示假想的空水合物相；vi表示 i 型孔洞的数目； YKi表示 K 型水合物分子在 i 型孔洞中的概率。 2 水合物形成分子动力学特征 2.1 水合物的成核 溶解气分子被水分子所包围， 达到了水合物成 核的先导条件， 水合物的成核可以分为 4 个步骤， 如 图 1 所示。 （1） 初始状态， 在水合物生成的压力及温度条件 下， 但是没有溶解气的存在。 （2） 气侵后， 气体分子由 于浮力作用沿环空向上运用， 在这个过程中， 部分气 体溶于水中， 形成溶解气。这时， 水分子在溶解气分 子周围立刻形成不稳定的分子簇。 （3） 不同的分子簇 之间由于共享化学键而聚集到一块， 开始杂乱无序 的增长。 （4） 分子簇的尺寸达到临界尺寸时， 便形成 了水合物核， 之后开始生长。 水合物的成核与水合物核的生成及成长到临界 尺寸有关， 如果成长中的核的尺寸小于临界尺寸， 那 么核不稳定， 会继续生长或分解。在成核前， 要经过 一个“诱导期” 。该“诱导期” 就是从开始到可检测 到的水合物相出现或者可检测到溶解气的消耗的时 刻， 它包含了成核的过程， 直至水合物相被检测到。 当驱动力较小时， 诱导期是发散的， 成核过程也 就变得随机性很强， 不可预测。 “诱导期” 的长短受 到紊流程度、 系统表面积、 传热、 传质的影响， 同时还 受到“水的记忆效应” 、 气体组分、 其他物质颗粒的 影响， 诱导期可以从几分钟到几个小时不等。 2.2 水合物的生长 经过成核的不稳定过程后， 水合物开始生长， 在 成核过程中的一些参数， 如表面积、 紊流状态、 水的 记忆效应、 气体组分等仍然影响水合物的生长。但 是， 占主导地位的是传热及传质的影响。在水合物 颗粒中含有大概 15 摩尔体积的气体， 这至少是气 体溶解度的 100 倍， 说明气体分子到水合物表面的 传质作用起了很重要的作用， 甚至主导整个过程。 同时， 水合物形成过程中释放的热量也会影响其生 长。从分子的角度来说， 影响水合物成长的因素有 3 个水合物表面的晶体成长的动能、 溶解气到成 长晶体表面的传质作用、 晶体成长过程中表面散发 热量的传递。在液滴表面处水合物膜形成机理如图 1（1） 在液滴表面形成较薄的具有孔隙的水合物膜； （2） 液滴内部的水分子不断扩散至表面处形成水合 物， 水合物膜加厚；（3） 液滴完全转化为水合物颗粒。 图 1 水合物膜形成过程 水合物颗粒周围的溶解气浓度降低。这时由于 受到浓度差的影响， 便有溶解气扩散到水合物颗粒 处， 水合物颗粒继续生长这时便会在界面处形成水 合物膜， 当溶解气继续扩散至水合物膜处时， 这时便 会发生吸附作用， 与水分子继续反应， 从而形成更大 直径的水合物颗粒。这时由于浮力作用， 水合物颗 粒随着钻井液一起在环空中向上运动， 在运动过程 石油钻采工艺 2015 年 1 月（第 37 卷） 第 1 期66 中， 大的水合物颗粒从气体分子表面脱落， 新的水合 物颗粒继续在气芯周围生成。在此过程中， 溶解气 的浓度、 压力、 温度及气体的速度均会影响水合物颗 粒的生成、 增大（加厚壳） ， 加剧水合物的生成。 2.3 水合物的生长速度模型 水合物的形成是一个漫长的过程， 受到溶解气 分子从气相通过气液界面扩散到液相界面的影响。 扩散速率受到界面面积、 流动形态及驱动力的影响。 本文认为水合物的形成主要受到传质作用的影响， 占有主导地位， 因此采用 Kristian K 和 Henrik S 修正 的 Skovborg 模型。 3 溢流井控期间水合物形成机理 依据水合物生成的热力学和动力学特征， 综合 水合物膜的微孔板理论， 可以得出水合物是由气泡 表面的气 / 液界面处生成的， 而气泡表面的水合物 壳的厚度， 会在开始的一段时间生长较快， 而在达到 某一厚度后保持不变， 不再增加。这里有 2 个原因 一是新陈代谢过程中， 存在为已有孔和新形成孔相 互妨碍的现象；二是随着水合物膜厚度的增长， 水 合物膜上的毛细管的长度不断增加， 从气相到液相 的扩散变得很困难。当厚度达到某一定值后， 会由 于井筒环境的某些影响， 有部分小水合物颗粒或者 一小块水合物壳从气泡表面脱落， 在水合物壳缺失 的部位， 水合物的生成反应会继续进行， 直到达到之 前的水合物壳的厚度。 但是这一过程反应速率很低， 水合物不断脱落和生长， 但保持水合物壳的厚度不 变， 且生长或脱落速度都很慢， 不断消耗气泡内的甲 烷气体的量很少。 在溢流气体较少的时候， 上升的气泡会生成厚 度很小的水合物壳， 而由于气泡的数量和体积较小， 有水合物薄壳的气泡不会相互碰撞汇聚在一起， 因 此在溢流量小的时候， 不会生成大量的水合物， 更不 会发生堵塞管道、 防喷器的事故， 水合物对井筒的危 害可以忽略不记。 但是当溢流量比较大时， 在刚关井的一段时间， 生成的水合物也很少， 但是随着长期关井而溢流气 体得不到处理， 井筒温度不断降低， 水合物的生成量 会逐渐增加， 并且随着带着水合物壳的气泡的不断 上升， 可能汇聚到井口防喷器、 压井管汇处， 造成堵 塞， 或者部分带有水合物壳的气泡依附聚集在附近 的套管、 钻杆壁上， 并不断积累增大形成大块水合物 团， 会对井筒的流动产生阻碍。 3.1 循环期间井筒水合物的生成 3.1.1 泡状流型下不会形成水合物堵塞 当气侵量 较小时， 环空内两相流体是以泡状流的形式存在， 溢 流可能是单个或多个连续气泡， 并且气泡直径较小。 在达到水合物生成所需要的温度和压力条件时， 气 泡内部的甲烷气体在液相中的溶解度较低而不能使 水合物在液相主体中生成；同样水分子在气相中的 溶解度也较低， 水合物也不能在气相中生成；只有 在气 / 液界面处才有足够高的气液浓度来促进水合 物的生成。 由于在钻井液中， 气泡受到的黏滞力的作用大 于浮力作用， 气泡可能会在钻井液中和钻井液保持 相同的速度循环上升。假设井底距离海面 3 000 m， 循环速度为 1 m/s， 则溢流从井底循环到井口所消耗 的时间约为 50 min， 时间很短。同时这种情况下传 质系数较低， 这时界面处的气体浓度较低， 水合物形 成的诱导期时间较长， 在这个诱导期中， 具备形成水 合物条件的流体已经流出了井筒， 不会对井筒造成 威胁。另一方面， 钻井液循环时， 会增加传质作用， 同时也会将水合物形成过程中的热量携带走， 加快 水合物的形成， 但是水合物形成的量非常少， 并且会 受到流体的冲击及浮力作用， 从管壁脱落， 随流体流 出井筒。 因此， 在泡状流期间， 不会形成水合物堵塞。 3.1.2 段塞流型下不会形成水合物堵塞 当气侵量 逐渐增加时， 含气率到达大约 7 的时候， 环空内的 流体流型会由泡状流向段塞流转化， 在气体流速较 高时， 气泡合并， 最后气泡直径接近于管直径， 其特 征是大的弹状气泡的形成， 这些大气泡被含有分散 的较小气泡的区域所分隔。 在钻杆壁与套管壁（或井壁） 处形成液膜， 中间 形成 Taylor 泡。同体积的 Taylor 泡与小气泡相比， 气 / 液界面的总接触面积减少了很多， 传质作用减 弱， 虽然井筒内天然气气泡的含量是充足， 但是生成 水合物膜的气 / 液界面的面积却很小， 不利于水合物 的形成， 因此生成水合物的量依旧很少。一方面在 水合物形成的诱导期内， 具备形成水合物条件的流 体部分流出了井筒；另一方面， 达到诱导期后， 在钻 杆壁及套管壁处形成水合物膜， 但是由于受到界面 处气体浓度的影响， 水合物形成依然较少， 并且已形 成水合物， 逐渐从管壁处脱落， 随流体流出井筒。因 此， 在段塞流情况下， 水合物不会形成堵塞。 3.1.3 雾状流型下不会形成水合物堵塞 当出现地 层压力掌握不准、 钻井液密度偏低、 井内钻井液液柱 高度降低；起钻抽吸， 以及其他不当措施时， 地层压 力的压力大于井内压力而溢流气体大量涌入井筒， 从而导致井喷。井喷期间， 溢流气体大量进入井筒， 井筒内气液两相流动主要为雾状流， 其中气相为连 67谢仁军等深水钻井溢流井控期间水合物生成主控因素 续相， 液体主要以液滴形式存在， 气相流速很快， 对 流换热系数较大， 传递的热量多， 热量散失少， 使得 流体温度较高， 这时的温度已不处于水合物形成区 域之内， 因此井筒内不会形成水合物。 若在井口安装有节流装置， 由于焦耳汤姆森效 应的影响， 温度会急剧降低， 使得井口附近的流体温 度处于水合物形成区域， 这时会有水合物的形成， 井 口附近会形成水合物堵塞。 3.2 关井期间井筒水合物的生成 在关井期间， 由于循环停止， 刚关井时， 井筒内 温度较高， 海水的温度较低， 隔水管内流体与海水进 行热传导， 井筒内的温度也会随之逐渐降低， 当关井 时间较长时， 温度会降到十分接近海水的温度， 较低 的温度会更有利于水合物的生成。此时溢流气泡受 到浮力和黏滞力的合力作用。 3.2.1 泡状流情况下不会形成水合物堵塞 存在 2 种情况当气泡所受到的浮力小于黏滞力， 气泡悬 浮在钻井液中；当气泡所受到的浮力大于黏滞力， 气泡在井筒中不断上升。但不论是哪一种情况， 水 合物晶体都是逐渐在气泡的表面生成的， 并且在整 个表面形成薄水合物壳。一旦气泡表面完全被水合 物膜覆盖， 水合物的生成反应速率就开始放慢， 但 厚度仍在不断增加， 直到达到某一定值。气泡上升 与悬浮的区别在于， 气泡上升过程中， 可能碰撞、 摩 擦会导致水合物壳会以颗粒的形式部分脱落， 散落 在液相中， 而气泡会补充生成水合物壳， 同时体积变 小， 当小到一定直径时， 停止不动， 悬浮在钻井液中。 3.2.2 段塞流情况下井口处可能会形成水合物堵塞 气泡会在井筒中滑脱上升， 由于气泡体积较大， 且 直径接近井筒直径， 同样是由于气 / 液界面较少的缘 故， 上升过程中， 水合物生成量很少。但是溢流气体 上升到井口后， 会依附在井口装置上。此时， 井口装 置壁的冷凝的水膜是水合物生成的主要部位。溢流 气体会进入注入井口连接器内的孔隙， 在温度压力 允许的条件下， 逐渐生成水合物， 从而造成堵塞。 3.3 压井期间井筒水合物的生成 压井与关井期间的差别在于井筒内存在流体 的循环， 井筒内的溢流气泡会随着流体的运动而运 动， 并受到水流的冲刷。相对而言， 水合物膜在完好 的静态环境中形成并稳定存在， 厚度增长十分缓慢。 然而在水流的作用下， 水合物膜部分会被水流冲走。 若关井时间较短， 溢流气泡会来不及生成厚度很大 的水合物壳， 甚至还未生成水合物膜。 随着井筒内液体的循环， 溢流气泡在压井过程 中被直接排出井筒。若关井时间较长后再压井， 溢 流的天然气气泡表面已经形成了一定厚度的水合物 壳， 在水流的冲刷作用下， 水合物壳部分会脱落， 气 泡表面会重新生成更多孔的水合物壳。其中流速越 快， 生长水合物壳的厚度成长越慢。 在压井过程中， 由于存在循环， 所以井筒内处于 非稳态过程， 由于水流的冲刷作用以及气泡随着钻 井液一起上移， 即使在气侵量充足的情况下， 没有足 够的时间和良好的环境让气泡形成厚度较大的水合 物壳， 及时形成了水合物颗粒， 也随着钻井液一起被 循环处井筒， 因此在压井过程中， 水合物不会对井筒 产生较大危害。 4 结论与建议 （1） 通过分析研究推荐了适用于溢流井控期间水 合物生成的热力学和动力学特征描述及分析方法。 （2） 依据水合物生成的热力学和动力学特征， 结 合水合物膜的微孔板理论， 预测了溢流井控期间循 环、 关井和压井期间水合物的生成， 并分析了不同流 型对水合物生成的影响。 （3） 针对深水钻井溢流井控期间井筒水合物生成 的机理进行了探讨， 后续可针对深水钻井溢流井控 期间井筒水合物生成的预测模型开展深入研究。 参考文献 ［1］ 高永海 . 深水油气钻探井筒多相流动与井控的研究 ［D］. 山东东营中国石油大学（华东） ， 2007. ［2］ VAN DER WAALS J A, PLATTEEUW J C. 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