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20 精 细 石 油 化 工 进 展 A D V A N C E S I N F I N E P E T R O C H E M I C A L S 第 l 6卷第2期 乳液聚合物的合成及其在钻井液中的性能研究 董晓波 ， 赵 晖 ， 刘 敏。 ， 张 磊 1 ．大庆钻探工程公司钻井一公司冀东项目部， 黑龙江大庆 1 6 3 4 1 1 ； 2 ．胜利石油工程有限公司渤海钻井一公司， 山东东营 2 5 7 0 0 0 ； 3 ． 川庆钻探长庆钻井总公司第一工程项目部技术办， 西安 7 1 0 0 2 1 ； 4 ．中国石油大学 华东 石油工程学院， 山东青岛 2 6 6 5 8 0 摘要利用反相乳液聚合方法合成了一种钻井液用阳离子乳液聚合物。该聚合物易溶于水 、 固 含量高； 作为钻井液的抗高温高盐添加剂， 具有较好的增黏、 提切 、 降失水性能； 当乳液聚合物加量 为0 ． 2 ％ 一 0 ． 4 ％时， 即可达到钻井液性能的基本要求， 满足钻井工程的需要。 关键词反相乳液聚合抗温抗盐增黏降失水 钻井液被称为钻井工艺 的“ 血液” ， 是钻井技 术的重要组成部分。钻井液的性能直接影响钻井 质量和经济效益， 在满足钻井条件的同时， 开发出 低成本的钻井液体系显得极其重要H j 。 2 0世纪 7 0年代以来， 丙烯酰胺类聚合物作 为钻井液添加剂在钻井液 中广泛应用 ， 并逐渐成 为一种低固相不分散钻井液体系， 有效控制了地 层的造浆， 大大提高了井壁稳定性， 在提高钻井速 度方面效果显著。但是我国对该产品的开发起步 较晚， 主要合成方法为水溶液聚合法， 该方法常存 在固含量低 、 反应体系黏度 大、 易凝胶 、 聚合热难 以及时散出、 产率低、 产品难溶于水等问题。该类 处理剂在使用时需重新分散到水 中， 增加了生产 费用 ， 不但浪费了宝贵的烃资源 ， 也造成了水系统 和环境的污染 。而且在干燥的过程 中高温烘干和 剪切作用易使高分子链降解和交联， 使粉剂产品 的溶解性 、 絮凝性等变差 。 与其他聚合方法相比， 乳液聚合法具有一些 突出的优点 引 1 聚合体系在聚合过程 中始终 处于流动性 良好 的状态， 自由基 聚合放 出的反应 热很容易通过水相传递 出去 ； 2 聚合速率 比通常 的本体平衡聚合高得多； 3 聚合产物的相对分子 质量比本体或溶液聚合的产物高得多 ； 4 聚合产 物以乳胶形式生成， 易操作， 若产物直接以乳胶形 式使用， 其优点更明显； 5 易通过加入链转移剂 来控制产物相对分子质量， 从而控制最终产物的 性质； 6 聚合过程和产物乳胶均以水为介质， 安 全和环境问题较少。乳液聚合已成为工业上广泛 使用的聚合方法 ， 其产物被应用于很多领域。笔 者采用反相乳 液聚合的方 法合成 了乳液聚合物， 并对其性能进行了研究 。 1 乳液聚合机理 1 9 6 2年， V a n d e r h o ff等以有机溶剂为介质 ， 进 行了水溶性单体的反相乳液聚合， 发现反相乳液 聚合与溶液聚合相比具有很多优点， 如聚合速率 高， 得到的胶乳通 过调节体 系的 p H或加入乳化 剂等方法可使 聚合物迅速溶于水 ， 比粉末型聚合 物的应用更加方便。乳液聚合是单体在水 或其 他分散介质 中由乳化剂分散成乳液状 态所进行 的聚合 ， 其组分是单体 、 分散介质 、 乳化剂和引发 剂。通常以水为分散介质 ， 而聚合单体不溶于水 ， 连续相为水， 分散相为油， 是水包油 O ／ W 型； 反 之， 若 以非极性 的油为连续相 ， 以水为分散相 ， 水 溶性单体进行的乳液聚合则为反相乳液聚合 ， 为 油包水 w／ 0 型。 乳液聚合的时间 一转化率关 系如 图 1所示。 根据反应机理可以分为 4个 阶段 分散阶段 、 乳胶 粒生成 阶段 阶段 I 、 乳 胶粒 长 大 阶段 阶段 Ⅱ 、 聚合反应完成阶段 阶段 Ⅲ 。 图 1 乳液聚合时间 一转化率关系示意图 收稿 日期 2 0 1 41 2 2 8 。 作者简介 董晓波， 工程师， 从事钻井液的技术服务与研发工作。 2 0 1 5年 3月 董晓波等． 乳液聚合物的合成及其在钻井液中的性能研究 2 1 乳液聚合 反应在 由乳化 剂形成 的胶束 中进 行。胶束的比表面积极大， 水溶性引发剂分解产 生的 自由基能够扩散进人 ， 而胶束 内部 的亲油性 使得胶束 内的单体浓度相 当高。 自由基 与单体相 遇引发聚合反应 ， 随着聚合反应的进行 ， 溶解在水 中的单体进入胶束， 补充因聚合反应消耗的单体， 而单体小液滴中的单体又逐渐溶解在水中。反应 初期体系中有 3种粒子 ， 即单体液滴 、 发生聚合 的 胶束和没有发生聚合的胶束 。胶束发生聚合形成 聚合物乳胶粒的过程称为成核作用。成核机理包 括胶束成核和均相成核。乳液聚合过程分为 3 个 阶段。第 1阶段为成核期 ， 在此阶段聚合物乳胶 粒体积不断增大， 数 目不断增加， 单体液滴体积不 断减小 ， 数 目不 变， 未成核胶 束不断减少直 至消 失 。在此阶段不但发生 自由基 由水相向胶束和乳 胶粒、 单体由水相向乳胶粒、 单体由单体小液滴向 水相 的转移 ， 还发生乳化剂 由单体小液滴表面向 乳胶粒表面 、 未成核胶束向乳胶粒表面的转移。 第 Ⅱ阶段为恒速期 ， 此 阶段体 系中只有乳胶粒 和 单体小液滴 2 种粒子， 乳胶粒数 目不变， 体积不断 增大。单体小液滴体积不断变小 ， 数 目不断减少 ， 直至单体小液滴消失。在此阶段同样发生 自由基 由水相向乳胶粒 、 单体由水相向乳胶粒、 单体由单 体小液滴向水相的转移 ， 还 发生乳化剂 由单体小 液滴表面向乳胶粒表面的转移。第Ⅲ阶段为减速 期， 此阶段体系中只有乳胶粒 1 种粒子， 没有发生 单体和乳化剂 的转移 ， 只有 自由基 由水相 向乳胶 粒的转移。 2 乳液聚合物的合成 阳离 子 乳 液 聚 合 物 的 室 内合 成 过 程 如 下 卜 ] 在 2 5 0 mL的 四口烧瓶 中加入乳化剂和 白油 ， 加热溶解 ， 同时在加料器 内加入丙烯酰胺 、 丙烯酸 、 2一甲基丙烯酸 一 Ⅳ， Ⅳ一二 甲基 乙酯及一 溴烷烃 ， 乳化前加入引发剂 ， 搅拌乳化并通氮气 2 0 m i n ， 控制一定反应 温度 至反应转化完 全。化 学反应方程式如下 c H 2 一 f c o o c c H 2 一 M c H c H c H 2 h c H c H 2 一 f ～ c o o c c H 2 一 f C H 3 C H 3 C H 2 5 C H 3 B r c H 2 5 C H 3 B r“ I I 引 发 剂 C H 2 一 C H C O N H 2 In C H 2 一 C H C O O H P C H 2 一 亡 c o 0 c H 2 一 C H 3 2 1 C ． O NH2 C I OOK c li o l -[ c H 一 』 H c H 厂 H c H 一 H E sC H 3B r C O O C H2 C H 2 一 N。 C H3 3 聚合物性能评价 3 ． 1 基本理化性能 聚合物的理化性能如表 1 所示 。乳液聚合物 易溶于水 ， 可直接加入钻井液 中使用 ， 缩短现场水 化及配浆时间 ， 在极短的时间内达到预期效果 。 表 1 乳液聚合物的理化性能 项 目 数 据 外 观 相对分子质量 固含量／ ％ 完全溶解 时间／ m i n 白色乳液 ≥ 5 ． 01 06 ≥ 3 6． 0 ≤2 mi n 3 ． 2 聚合物加量对淡水基浆黏度的影响 在 1 0 0 0 m L水 中加入 4 0 g钠膨 润土 符合 S Y ／ T 5 0 6 0 -- 1 9 9 3标准规定 ， 高速搅拌 2 0 m i n ， 于室温下养护 2 4 h即得淡水基浆。将所配钻井 液 基浆 聚合物 在 1 5 0℃下老化 1 6 h ， 然后按 照 A P I 实验方法测试钻井液体系的性能。 乳液聚合物加量对基浆黏度的影响如图 3所 示 。乳液聚合物 的加入使 高温下钻井液的表观黏 度和塑性黏度增加 。当乳液聚合物的质量分数为 0 ． 2 ％ ～0 ． 4 ％时， 可达到钻井液性能的基本要求 。 皇 捉 窖 撂 图 2 乳液聚合物加量对淡水基浆黏度的影响 2 2 精 细 石 油 化 工 进 展 A D V A N C E S I N F I N E P E T R O C H E M I C A L S 第 1 6卷第 2期 3 ． 3 聚合物加量对盐水基浆黏度的影响 在 1 0 0 0 m L蒸馏 水 中加入 3 0 g N a C 1 、 5 g C a C 1 2 、 1 3 g Mg C 1 2 、1 2 ． 5 g钙 膨 润 土 符 合 S Y ／ T 5 0 6 0 --1 9 9 3 标准 规定 和 6 ． 5 g无水碳 酸 钠， 高速搅拌 2 0 m i n ， 室温下放置老化 2 4 h ， 得盐 水基浆 ， C a 和 Mg 的质 量浓度达 3 0 0 0 m g ／ L 。 将所配钻井液 盐水基浆 聚合物 在 1 5 0 o C下 老化 1 6 h ， 然后按照 A P I 实验方法测试钻井液体 系的性能。 乳液聚合物加量对盐水基浆黏度的影响如图 3 所示。乳液聚合物的加入可使高温下盐水基浆 的表观黏度和塑性黏度增加。当乳液聚合物的质 量分数为 0 ． 2 ％ 一 0 ． 4 ％时 ， 可达到钻井液性能 的 基本要求 。 ● 昌 操 疑 被 螺 乳液聚合物加量／ ％ 图 3 乳液聚合物加量对盐水基浆黏度的影响 3 ． 4 聚合物对盐水基浆流变性的影响 聚合物对盐水基浆流变性能的影响如图 4所 示 。 表观黏度／ ． 日动切力／ P j 璺 2 5℃ 1 5 0℃／ 1 6 h 1 5 0 ／ 2 4 h l 5 0 ℃ ／ 4 8 h l 5 0 ℃ ， 7 2 h 实验条件 图 4 聚合物对盐水基浆流变性能的影响 从 图4可看 出， 该体系在高温下老化 1 6 h后 会 出现黏度降低 、 滤失量增加的现象， 但滤失量增 幅不大， 不影响钻井液的综合性能。这主要是因 为该钻井液体系中起提黏和降失水作用的是阳离 子聚合物处理剂 ， 聚合物在高温下会有少量的分 子链断裂或发生降解作用 ， 使聚合物在水相中的 提黏作用降低 。但是在高温条件下钻井液的综合 性能依然优 良。 4 结 论 1 采用反相微乳液聚合方法合成 了乳液 聚 合物 ， 该钻井液添加剂易溶于水 ， 可直接加入钻井 液 中使用。 2 合成的乳液聚合物作为钻井液添加剂， 具 有较好的增黏、 提切、 降失水性能。室内实验结果 表明 ， 当乳液聚合物加量为 0 ． 2 ％ 一 0 ． 4 ％时 ， 即 可达到钻井液性能的基本要求 ， 满足上部钻井工 程的需要。 3 该乳液 聚合物 具有较强 的抗盐 、 抗温能 力 。 参考文献 [ 1 ] 鄢捷 年．钻井 液工 艺学 [ M] ．山东东 营 石 油 大学 出社 ， 2 0 01 1～5． [ 2 ] 李 克向． 保护油气层钻井完井 技术 [ M] ． 北 京 石油工业 出 版社 ， 1 9 9 3 1 3 ． [ 3 ] 王中华．国内2 0 1 1 2 0 1 2年钻井液处理剂进展评述[ J ] ． 中外 能源 ， 2 0 1 3 ， 1 8 4 2 83 5 ． [ 4 ] 冷福清． 乳液聚丙烯酰胺的试验与应用[ J ] ．钻井液与完 井 液 ， 1 9 9 1 ， 8 1 5 9 6 l ， 6 5 ． [ 5 ] 陈荣华 ， 喻发全 ， 张 良均 ， 等．加盐超浓反相乳 液的合成 、 表 征及性能研究[ J ] ．钻井液与完井液 ， 2 0 0 7， 2 4 4 1 92 0 ， 9 2． [ 6 ] 钱晓琳 ， 于培志 ， 王琳 ， 等．钻井 液用 阳离 子聚合物反 相乳 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l i n g E n g i n e e r i n g C o m p a n y ， D a q i n g ， t t e i l o n g i i 0 n g 1 6 3 4 1 1 2 ．N o ．1 B o h a i D r i l l i n g C o m p a n y o fS i n o p e c S h e n g l i P e t r o l e l t m E n g i n e e r i n g C o L t d ． ， n n g， s n n d 。 ， t g 2 5 7 0 0 0； 3 ．T e c h n i c a l O f fic e N o ．1 P r o j e c t D e p a r t me n t o fC C D C C h u a n q i n g D r i l l i n g E n g i n e e r i n g C o m p a n y ， X i a n 7 1 0 0 2 1 4 ．P e t r 。 l 8 m E n g i n 8 e r i n g I n s t i t u t e o fC h i n a U n i v e r s i t y o fP e t r o l e u m H u a d o n g ， Q i n g d a o ， S h a n d o n g 2 6 6 5 5 5 Abs t r a c t A c a t i o n i c e mu l s i o n p o l y me r u s e d i n d r i l l i n g flu i d wa s s y n t h e s i z e d wi t h i n v e r s e e mu l s i o n D o l y me r i z a t i o n me t h o d．Th i s p o l y me r c a n b e d i s s o l v e d i n wa t e r e a s i l y，a n d h a s h i g h s o l i d c o n t e n t ．I t ha s g o o d v i s c o s i t y i n c r e a s i n g，h i g h s a l i n i t y t o l e r a n c e a n d flu i d l o s s c o n t r o l p r o p e r t i e s ． Th e b a s i c pr o p e r t i e s o f d ril l i n g n u i d c a n b e g u a r a n t e e d a n d t h e r e q u i r e me n t o f d ri l l i n g e n g i n e e ri n g c a n b e s a t i s fi e d wh e n t h e a d d i t i o n o f t h i s e mul s i o n p o l y me r i s 0． 2％t o 0． 4％ ． Ke y wO r ds i n v e r s e e mu l s i o n p o l y me riz a t i o n； h e a t a n d s a l i ni t y t o l e r a n c e； v i s c o s i t y i n c r e a s i n g； flu i d l o s s c 0 n t r o 1 上接 第 1 3页 P e t r o l e m E n g i n e e r i n g T e c h n o l 0 g Y I n s t i t u t e o f S i n o p e c J i a n g s u O i lfie l d C o m p a n y ， Y a n g z h o u ， J i a n g s u 2 2 5 0 0 9 Ab s t r a c t A c a r b o x y me t h y l ． h y d r o x y p r o p y l g u a r g u m we i g h t e d f r a c t u r i n g fl u i d s y s t e m o f t h e d e n s i t y a s h i g h a s 1 ． 3 1 2 2 g ／ c m t h a t c a n r e s i s t h i g h t e mp e r a t u r e o f u p t o 1 5 0℃ wa s d e v e l o p e d v i a c o mp a t i b i l i t y e x p e ri me n t a n d r h e o l o g y t e s t ．T h i s f r a c t u rin g fl u i d s y s t e m c a n b e u s e d f o r t h e c o n s t r u c t i o n o f d e e p we l l t h a t i s 5 5 0 0 m t o 6 0 00 m i n d e p t h， a n d a s c o mp a r e d wi t h t h e c a s e s i n wh i c h o t h e r f r a c t urin g fl ui d s y s t e ms a r e u s e d，t h e c 0 n s t I u c t i 0 n D r e s s u r e c a n b e r e d u c e d b y 1 8 MP a w h e n t h i s f r a c t u rin g fl u i d s y s t e m i s u s e d ．T h e a p p l i c a t i o n o f t hi s f r a c t u rin g flui d s y s t e m i s a n e f f e c t i v e me a n s for d e e p we l l f r a c t u ring o pe r a t i o n． Ke y wo r d s c a r b o x y me t h y l h y d r o x y p r o p y l g u a r g u m ；w e i g h t e d f r a c t u ri n g fl u i d；J i a n g s u O i l fi e l d；d e e p we l l 上接 第 1 6页 Ab s t r ac t Th e FLA P 1 o f d ril l i n g flu i d s y s t e m a n d t h e r h e o l o g i c a l pr o p e rty o f p o l y me r we r e s t u d i e d b y d e t e r mi _ ni n g t h e i n t rins i c v i s c o s i t y o f t h r e e d i f f e r e n t k i n d s o f p o l y me r f o r d ril l i ng a p p l i c a t i o n a n d c a l c u l a t i n g t h e i r r e l a t i v e mo l e c u l a r ma s s t o c h o o s e t h e p o l y me r s t o b e us e d i n d ril l i n g flu i d．Th e r e s u l t s o f s t u d y h a v e s h o wn t h a t t h e h i g he r t he r e l a t i v e mo l e c u l a r ma s s o r t h e v i s c o s i t y o f a p o l y me r t o be u s e d i n d ril l i n g flu i d i s ，t he t he b e t t e r i t s h e a t r e s i s t a n c e a n d s a l i n i t y r e s i s t a n c e p r o p e r t i e s a r e w h e n t h e a d d i t i o n a mo u n t o f t h i s p o l y me r i s t h e s a me ．Co mb P o l y me r HJ一 1 i s a s u i t a b l e v i s c o s i fi e r o f g o o d s h e a fin g r e s i s t a n c e a n d s a l i n i t y r e s i s t a n c e p r o p e r t i e s ．D Y一3 i s a g o o d r e 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