SH0693-2000汽油中芳烃含量测定法.pdf

S H I T 0 6 9 3 ， 一 2 0 0 0 月 1i舀 本标准等效采用美国材料与试验协会标准A S T M D 5 5 8 0 - 1 9 9 5 成品汽油中苯、甲苯、乙 苯、 对/ 间一 二甲苯、 邻二甲 苯、场和q以 上芳烃及总芳烃含量的气相色谱测定法 。 本标准与 A S T M D 5 5 8 0 一1 9 9 5的主要差异 1 . 标准名称为了简化， 进行了修改， 原名为 成品汽油中苯、甲苯、乙苯、 对/ 间一 二甲苯、 邻 二甲苯、 G9和C9以上芳烃及总芳烃含量的气相色谱测定法 ，现改为 汽油中芳烃含量测定法 气相 色谱法 。 2 . 本标准在采用 A S T M D 5 5 8 0 一1 9 9 5引用标准时，采用我国相应等效的国家标准和石油化工行业 标准;我国无相应的标准，在本标准中写人引用的实质内容。 3 . 本标准新增加了一种极性预柱和一种分析柱;并增加了一种可供选择的内标物，同时增加了 相应两柱的分析条件。 4 . 本标准在将芳烃组分质量百分数换算为体积百分数时，采用了组分在 2 0 9 0 时的密度，代替 A S T M D 5 5 8 0 一1 9 9 5中组分在 1 5 . 6 C/ 1 5 . 6 ℃下的相对密度。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由中国石油化工集团公司石油化工科学研究院归口。 本标准起草单位中国石油化工集团公司石油化工科学研究院。 本标准主要起 草人李 长秀 、金坷 。 1 9 1 2 中华人 民共 和国石 油化 工行 业标 准 S H/ T 0 6 9 3 - 2 0 0 0 汽油 中芳烃含量测定法 气相色谱法 ‘ ] S t - - d - d b e n z e n e , t o lu e n e , t e s t me t h o d f o r d e t e r mi n a t i o n o f 场 a n d h e a v ie r a roma t i c s , p/ m- x y le n e , o一 a n d t o t a l a r o ma t i c s e t h y l b e n z e n e ,x y le n e , in f i n i s h e d g a s o l in e b y g a s c h r o m a t o g r a p h y 1 范围 1 . 1 本标准适用于气相色谱法测定成品车用汽油中 苯、甲苯、 乙苯、 二甲苯、场和乌以上芳烃及 J急芳烃的含量。 1 . 2 成品汽油中 芳烃的 分离不受非芳烃的干扰。 沸点大于正十二烷的非芳烃会干扰场和场以 上芳 烃的 测定。对于C 芳烃， 对二甲苯和间二甲苯同时流出， 而乙苯和邻二甲 苯作为 单峰检测。场和场 以上芳烃作为一组峰检测。 1 . 3 本标准测定的芳烃浓度范围分别为苯，0 . 1 V / V 一5 V / V ;甲苯，1 V / V 一1 5 V / V ; 单个C g 组分， 0 . 5 V / V 一0 V / V ; C 9 和C v以 上芳烃， 5 V / V 一 3 0 V / V ; 总 芳烃，1 0 V / V 一8 0 V / V o 1 . 4测定结果精确到 0 . 0 1 m / m 或 0 . 0 1 V / V o 1 . 5汽油中加人的用以减少汽车尾气中一氧化碳的排放量及提高汽油辛烷值的常见的醇或醚类化合 物不干扰分析。实验结果表明， 醚类化合物如甲基叔丁基醚 M T B E 、 乙基叔丁基醚 E T B E 、 叔戊基 甲 醚 T A M E 和二异丙醚 D I P E 等 从预柱与非芳烃一起放空。 其他含氧化合物， 包括甲醇、乙 醇， 先 于苯和芳烃流出。1 一甲基环戊烯也从预柱放空，不干扰苯的测定。 1 . 6 本标准涉及某些安全问题， 但是并未对所有安全问 题提出建议。本标准的用户在使用前有责任 建立适当的安全保健措施，并确定适当的规章制度。 2 引用标准 下列标准包括的条文，通过引用而构成为本标准的一部分。除非在标准中另有明确规定，下列 引用标准都应是现行有效标准。 G B / T 1 8 8 4原油和液体石油产品密度实验室测定法 密度计法 G B / T 4 7 5 6石油液体手工取样法 G B / T 9 7 2 2化学试剂 气相色谱法通则 S H / T 0 6 0 4 原油和石油产品密度测定法 U型振动管法 采用说明 t ]本标准中文名称进行了简化，英文名称与原文一致。 国家石油和化学工业局 2 0 0 0 - 0 19 - 1 1批准2 0 0 1 - 0 1 - 0 1实施 1 91 3 S H/ T 0 6 9 3 - 2 0 0 0 3 术语 本标准采用下列术语。 3 . 1 芳烃 ，m a t ic 任何含有苯环的有机化合物。 3 . 2 低体积接头 l o w - v o l u m e c o n n e c t o r 一个用来连接两段外径为 1 . m a n 或更细的细孔管子的特殊接头，有时又称零死体积接头。 3 . 3 细孔管 。b o re tu b i n g 组分在分离前或分离后经过的管子，通常具有0 . 5 m m或更小的内径。 3 . 4 分流比s p l i t r a t i o 在毛细管气相色谱中，样品进样口载气的总流量与进人毛细管柱载气流量之比，表示为 分流比 S C / C ⋯⋯ 1 式中S 分流放空口流量，m Um i n ; C 柱出口流量，m Um i n o 3 . 5 1 , 2 , 3 一 三 2 - 氰基乙氧基 丙烷， 1 , 2 , 3 - t r i s - 2 - c y m io e t h o x y - p m p a n e T C E P 一种极性气相色谱固定液。 3 . 6 壁涂开管柱w a ll - c o a t e d o p e n t u b u l a r ，C O T 一种气相色谱毛细管柱。这类柱子通过在毛细管内壁涂溃固定相薄膜制备而成。 4方法概要 4 . 1采用一个配备有切换阀和火焰离子化检测器的双柱气相色谱系统。将一定体积可重复测量的含 有适当内 标物如2 一 己 酮的 试样注人一含极性固定相 T C E P 的预柱。场和比场轻的 非芳烃从预柱流 出后经放空口放空，可以用一热导检测器来监测此分离过程。在苯流出之前立即将预柱置于反吹状 态，保留的组分导入含有非极性固定相的分析柱 WC O T 。苯、甲苯和内标物按照沸点顺序流出色谱 柱并用火焰离子化检测器检测。当内 标物流出 后，立即反吹分析柱，将剩余的 组分 C和C 以 上芳 烃及C , 。 和C 。 以 上非 芳烃 反吹出色 谱柱进人火焰离子化检测器。 4 . 2 进行第二次分析使小于C 12 的非芳烃、 苯、甲 苯经预柱流出后放空。可以 用一热导检测器来监 测这一分离过程。在乙苯流出之前立即 将预柱置于反吹状态，保留的组分导人分析柱。内 标物和C 8 芳烃按照沸点顺序流出并用火焰离子化检测器检测。当邻二甲苯流出 后，立即反吹分析柱， 将C和 C v以 上芳烃反吹出色谱柱进人火焰离子化检测器检测。 4. 3 通过第一次分析，记录苯、甲苯和内标物 2一己酮 的峰面积。通过第二次分析，记录乙苯、 对 / 间一 二甲苯、 邻一 二甲 苯、 C v和C以上 芳烃和内 标物 2 一己 酮 的峰面积。第二次分析中从分析 柱反吹出来的 峰只 含有C和C以上的芳烃。 4 . 4火焰离子化检测器的响应与各组分的浓度成正比，参考内标物计算芳烃组分的含量。 5 意义和应用 5 . 1 车用无铅汽油的标准中有苯和芳烃含量的技术要求，因此有必要建立测定汽油中苯和芳烃组分 含量的标准方法，用以控制产品的质量。 5 . 2本标准适用于含有含氧化合物 醇和醚类 的汽油。成品汽油中常见的含氧化合物不干扰本方法 对苯和其他芳烃组分的测定。 6仪器 6 . 1色谱系统 1 9 1 4 S H/ T 0 6 9 3 - 2 0 0 0 系统示意图见图 t o T C E P 放空口或 检测器B T C D 复 位 位置 TC Ep 放 空口或 检洲 器B T C D 反 吹 位 置 图1 汽油中芳烃分析的色谱系 统流程 6 . 1 . 1 气相色谱 仪 GC 能在表1 条件下操作， 具有图1 所示的柱切换和反吹系统。载气压力和 流量控制装置能精确控制所需的低柱压和低流量。 6 . 1 . 2 进样系统可以将具有代表性的 样品 导人色谱进样口， 可使用微量注射器或自 动进样器。 6 . 1 . 3汽化系统 分流型 必须采用分流进样，以保证进人色谱系统的实际样品量满足柱效和检测 器线性范围的要求。 1 9 1 5 S H / T 0 6 9 3 - 2 0 0 0 表 1 2 0 0 cC 典型色谱操作参数 条 件1条 件 2 温 度 进样口 分流进样器 检 测 器 A 检测器B 分 析 柱 初 温 升温速率 终 温 预 柱 在反吹时间 T , , T Z 时间之前保 持温度恒定。不超过最高的操作 温度。 阀 F ID 2 5 0 9 0 W D 2 0 0 0 2 0 0 ℃ HD 2 5 0 9 0 F I D T C D 2 5 0 C 2 0 0 C 6 0 9 C 6 m in 2 C / min 1 1 5 9 0 保持至所有组分流出 6 0 ℃或与非极性 WO，柱相同 如果 T C E P / IX明 盯 柱处于同一加热区 1 1 5 ℃或与非极性 WC O T 柱相同 如 果阀和WC O “[ 柱处于同一加热区 4 0 0 0 2 0 m 1n I C / m i n 1 0 0 C 5 m in 4 0 ℃或与非极性WC O T柱相同 如果 T C E P / WC O T柱处于同一加热区 1 1 5 ℃或与非极性 WC Y ， 柱相同 如果阀和 WC O T柱处于同 一 加热 区 测 量 和 条 件 载气 预柱流量 分流进样器 分析柱流量 补偿流量 分流出口流量 检 测 器 气 体 流 量 分 流 比 进 样 量 氦气或氢气 l O .L mi n l o mu mi n I O O. L mi n 按 要 求 设 定 1 1 1 I f LL 氮气 5 mU mi n 5 .V mi n 5 0 n i U mi n 按 要求 设 定 1 1 1 0 .由止 6 . 1 . 3 . 1 有些气相色谱仪配备有柱上进样系统和自动进样器，可以实现超微升进样。如果该系统可 获得与分流进样系统一致的柱效和检测器线性范围，也可使用该系统。 6 . 1 . 4检测器火焰离子化检测器 检测器A 用来定量检测从分析柱流出的组分。作为检测器 A的 火焰离子化检测器必须有足够的灵敏度和稳定性，可以检测出0 . 0 1 V / V 的芳烃化合物。 6 . 1 . 4 . 1 推荐在预柱的出口处安装一热导检测器 检测器 B ，便于确定阀的反吹和复位时间，及监 测预柱上组分的分离情况。 6 . 1 . 5切换反吹阀位于一温度控制区内，能够完成第 1 1 章和图 1 所说明的功能。此阀应具有小 的内部体积设计 ，不至于使色谱的分辨率有明显的降低。 6 . 1 . 5 . 1 推荐使用接头外径为 1 . 6 m m的十通阀。但如果使用内径0 . 3 2 m m或更小内径色谱柱，应使 用接头外径为0 . 8 的十通阀。 6 . 1 . 5 . 2某些气相色谱仪安装有辅助炉可用来放置阀体。在这样的结构中，阀体可以保持在比预柱 和分析柱更高的温度下，以防止样品冷凝和峰展宽。色谱柱置于主炉箱中，可以调整柱温以获得最 佳的芳烃分离。 6 . 1 . 5 . 3推荐使用自动阀切换装置，以确保切换时间的重复性。 6 . 2 数据采集系统 6 . 2 . 1积分仪或计算机可以实时记录色谱图形及数字信号。峰面积和保留时间可以用计算机或电 子积分仪测量。 6 . 2 . 1 . 1 建 议该设备能实现多级内 标物校正， 并且可以按照 1 2 . 4 计算校正数据的最小二乘法的相 关系数和线性方程。 63色谱柱 6 . 3 . 1 极性预柱实现相同沸点范围的芳烃和非芳烃的预分离。任何具有与6 . 3 . 1 . 1 中要求相当或 更好的色谱柱效及选择性的色谱柱均可以使用。下列两种预柱可任选其一。 1 91 6 S H/ T 0 6 9 3 - 2 0 0 0 6 . 3 . 1 . 1 T C E P 微填充柱 柱 1 长 5 6 0 m m 、外径 1 . 6 m m、内径 0 . 3 8 的不锈钢管，填有 0 . 1 4 - 0 . 1 5 g 的2 0 m / m T C E P / C h ro m o s o r b P A W [ 0 . 1 7 7 一 0 . 1 4 9 m m 8 0 一 1 0 0目 ] 固定相。 6 . 3 . 1 . 2 T C E P毛细管柱〔 柱2 1 1 ，长2 0 m 、外径。 . 6 m m 、内径。 . 3 5 ， 的不锈钢管，管内涂有 T C E P . 6 . 3 . 2 非极性分析柱任何具有与 6 . 3 . 2 . 1 要求相当或更好的色谱柱效及选择性 的色谱柱均可 使用 。 6 . 3 . 2 . 1 W C O T 甲 基 硅 酮 柱 2 1 长3 0 m 、 内 径。 . 5 3 m m 或。 . 3 2 m m , 液 膜 厚 度5 . O p m 或2 . 6 p m 的 交 联 甲基硅酮熔融石英毛细管 WC O T 柱。 7 试剂 7 . 1载气使用与检测器类型相适应的载气，如氦气和氢气。所用载气纯度不低于9 9 . 9 5 。如有 需要，可采取另外的纯化措施，以去除载气中微量的氧。 警告氦气通常是高压气体。 7 . 2 二氯甲 烷 分析纯， 无挥发残余物。 用于柱制备。 警告高浓度时摄人或吸人有害。 7 . 3 2 , 2 , 4 一 三甲 基戊烷 异辛烷 分析纯。 制备校正混合物时用作溶剂。 警告异辛烷易燃并且摄人或吸人有害或致命。 7 . 4定性及校准标准试剂所有需要测定的组分及内标物。标准试剂用于按照保留时间定性及定量 校准。这些试剂应当已知纯度并不含其他需分析的组分。 警告这些材料易燃并且摄人或吸人有害或致命。 8 色谱柱制备 8 . 1 T C E P 微填充柱的制备 8 . 1 . 1 T C E P 柱填料的制备 8 . 1 . 1 . 1凡是制备的色谱柱能满足将芳烃组分从相同沸点范围的非芳烃中分离出来的任何制备方法 均可使用。可使用下列方法步骤。 8 . 1 . 1 . 2 在通风橱中将l O g T C E P 完全溶解于1 0 0 M L 二氯甲烷， 然后加人4 0 g 0 . 1 7 7 - 0 . 1 4 9 m m 8 0 1 0 0目 C h ro m o s o r b P A W 。将此混合物快速转移到一干燥盘里， 不要从容器内壁上刮去任何残余填 料。持续而轻缓地搅拌填料，直到所有溶剂挥发完。此填料可立即用来装填 T C E P色谱柱。 8 . 1 . 2 T C E P 微填充柱的制备 8 . 1 . 2 . 1 用甲醇清洗一根长 5 6 0 m m，外径 1 . 6 m m，内径 0 . 3 8 m m的不锈钢管，再用压缩氮气吹扫 干净。 8. 1 . 2 . 2在管的一头内插人 6 一1 2 根银丝绞，或放人一小段细筛 目滤网或不锈钢半融结物作堵头。 边抽真空边缓慢地将0 . 1 4 - 0 . 1 5 8 填料加到柱中， 并轻轻地振动柱子， 使柱中的填料填充均匀。在柱 头留6 . O m m空间，用银丝绞阻挡柱中填料。 8 . 2 T C E P 毛细管柱的制备 8. 2 . 1 用无水乙醇清洗一根长 2 0 m 、内径0 . 3 5 m m的不锈钢管，再用空气吹扫干净。 8. 2 . 2 用 5 硅溶胶正反两次涂溃准备好的不锈钢管内壁，并用空气吹干。然后将其接到色谱炉 中，用3 m Um i n氮气吹扫，同时以3 C / m i n 速率程序升温至 3 7 0 ℃进行固化。冷却后再用混有小于 采用说明 门增加了一种可供选择的预柱。 2 一 增加了一种可供选择的分析柱 1 9 1 7 S H/ T 0 6 9 3 - 2 0 0 0 0 . 0 7 4 2 0 0 目 载体的T C E P 固定液正反涂渍管内 壁两次，再用空气吹干。 8 . 3 WC O T甲基硅酮柱 建议直接从色谱柱制造商处购买合适的柱子 见 6 . 3 . 2 . 1 0 9 色谱柱老化 预柱和分析柱在使用前都应经过短暂的老化。在色 谱炉中将柱子与阀连接好 见图1 和1 1 . 1 。按 1 1 . 3 调节载气流量，并将阀转到复位的位置。几分钟后，升高柱炉温度到 1 2 0 C，并保持 2 0 m i n 。将 柱冷却到 印℃以下后关闭载气。 1 0 采样 1 0 . 1 每一次都应保证所采样品具有代表性。从贮藏罐或生产管线中采样时，按照 G B / T 4 7 5 6推荐 的方法采样。 1 0 . 2应采取适当的步骤尽量减少待分析汽油样品中轻组分的损失。自实验室收到样品起，在进行 任何子样品采样前后，都应将原始容器中的样品冷却到0一 5 ℃保存。 1 0 . 3如果有必要，将冷却后的样品转移到压力密封容器中，分析前放在0 一 5 ℃下储藏。 1 1 装皿的准备及条件的建立 1 1 . 1 组装使用低体积接头和细孔管将预柱和分析柱连接到阀系统上 见图 1 。应尽量减少样品 经过的色谱系统的体积，否则，将出现峰变宽的现象。 1 1 . 2初始操作条件按表 1 所列参数调整操作条件，在打开检测器电路系统之前应对系统检漏。 1 1 . 2 . 1 如果使用不同的 预柱和分析柱，或使用小内 径或不同液膜厚度的W C O T 毛细管柱， 或两者 同时使用，有必要使用与之相应的最佳流量和温度。 1 1 . 2 . 2表 1 所列条件 1 适用于6 . 3 . 1 . 1 所描述的色谱柱。条件2适用于采用 T C E P毛细管柱作预柱 的系统。如果采用的分析柱的液膜厚度不同，新选择的分析条件必须能将甲苯与内标物完全分离 第 一次分析 和将乙苯与二甲苯完全分离 第二次分析 。 1 1 . 3流量 载气 调节 1 1 . 3 . 1连接流量测量装置到预柱出口 或检测器 B ，让阀处于复位位置，然后调节进样口 图 1 的 流量到 l O m Um i n 。采用皂膜流量计测定流量。此流量代表通过极性预柱的流量。 1 1 . 3 . 2 将流量测量装置连到分流进样器放空口，使用流量调节器调节分流出口流量为 1 0 0 n il J m i n o 按 1 1 . 3 . 1 重新检查柱出口流量，如有变化再调节流量调节器。分流比约为 1 1 l o 1 1 . 3 . 3 切换阀到反吹位置，调节阻尼阀以便得到1 1 . 3 . 1 中所设定的相同的预柱放空流量。这对阀 切换时减小流量的变化很有必要。 1 1 . 3 . 4切换阀到复位位置，调节辅助流量调节器，使检测器A F I D 出口流量为 l O m Um in a 1 1 . 4 检测器设置 根据所使用仪器的要求， 调节火焰离子化检测 器所需氢气、 空气和补偿气流量， 并点火。如果使用了热导检测器 检测器 B 监测阀复位状态时放空口流出情况，调节参考气流量并打 开检测器 B o 1 1 . 5阀反吹和复位时间反吹时间对于每一个柱系统来说都有轻微变化，必须通过如下实验测定。 积分仪的起动时间和阀定时器必须与进样同步，以便准确地重复反吹时间。 1 1 . 5 . 1阀反吹和复位时间对于不同的柱系统有轻微的变化，必须按照 1 1 . 5 . 1 . 1 , 1 1 . 5 . 1 . 2和 1 1 . 5 . 1 . 3 所述测定。积分仪和计算机及阀计时器的开始时间必须与进样同步，以便可准确地重复反 吹时间。 下列步骤假定在预柱出口 处安装了热导检测器作为检测器B 见6 . 1 . 4 . 1 。如果没有可用的 检测器， 适宜的阀反吹时间 T I 和 几必须通过实验来确定。如果反吹时间 T I 和 几设置的不正确 切 换太迟 ，可能导致部分的苯和乙苯被放空。 1 91 9 S H/ T 0 6 9 3 - 2 0 0 0 1 1 . 5 . 1 . 1 将阀调至复位状态，向系 统注人1 . O l d , 含苯、甲苯、乙苯、 邻二甲 苯和2 一己酮 或4 - 甲 基一 2 一 戊酮’ 」 各5 的异辛烷溶液。此混合物用于阀 切换时间的 选择， 因此不需知道它的准确浓 度。相应地，校正混合样也可以用于此试验过程。记录苯和乙苯开始从检测器B流出的秒数。从此 时间中减去6 s 即 称为反吹时间 T , 和 T 2 。正确的反吹时间是苯和乙苯刚好从 T C E P 柱流出之前的 时间。 注图2是一个采用 1 1 . 5 . 1 . 1 描述的步骤在极性预柱上获得的校正混合物的色谱示意图。图上指明了反吹时间 T , 和几。 对每一色谱系统应选择最佳的反吹时间T , 和几。 1 1 . 5 . 1 . 2 重新进校正混合物， 并且在时间T 时将阀置于 反吹 状态。当内标峰 2 一 己酮 采用毛细 管预柱时为甲苯峰 回到基线时将阀 切换至 复位状态。此时间称为 T 3 0 1 1 . 5 1 3 重新进校正混合物， 并且在时间 几时将阀置于反吹状态。当 邻二甲苯峰回 到基线时，将 阀切 换至复位状态。此时间 称为T 4 0 异辛烷 甲苯 检侧答 B nU八IJn 00朋00 q乙..月1 c 芳烃2 一 己酮 图2 预柱反吹时间T 1 . T 2 的确定 1 1 . 6极性预柱选择性检验 1 1 . 6 . 1 极性预柱的 选择性对于消除非芳烃的干扰进而准确测定场和场以上芳烃非常关键。必须 确定预柱的选择性，以 便在第二次分析时，在合适的时间T 2 反吹时， 所有小于C 1 2 的非芳烃从预柱 放空而重芳烃保留在预柱上。下列实验用来确定预柱的性能。 1 1 . 6 . 1 . 1 配制含大 约 1 . 5 正十 二烷的2 , 2 , 4 一 三甲 基戊烷 异辛烷 溶液。正十二烷用来代表汽油 中的高沸点的非芳烃组分。在1 1 . 2 至1 1 . 5 所述条件下 进 1 . O p L 该混合物， 并按时间 几 反吹 和几 复位 切换阀。记录火焰离子化检测器 检测器 A 和热导检测器 检测器 B 的信号。确定正十二烷在 时间 T 2 反吹 之前全部从极性预柱流出。通过热导检测器 检测器B 监测， 正十二烷的峰在反吹时 间 几之前回 到基线。否则， 部分正十二烷将被反吹到非极性W C O T 柱上，并在复位时间 几之后， 被火焰离子化检测器检测。如果在预柱出口没有可使用的热导检测器，从火焰离子化检测器获得的 色谱图可用来证实所有的正十二烷从预 柱放空。此时色谱图上在复位时间T 4 之后看不到明显的正十 二烷的响应。 1 1 . 6 . 1 . 2 如果热导检测器或火焰离子化检测器测得正十二烷没有全部从预柱放空， 重新检查仪器 参数和阀的反吹时间或更换极性预柱。如果阀安装于一个独立的恒温加热区内，有必要采用更高的 采用说明 1 〕 采用毛细管柱作预柱时采用此内标物。 1 91 9 S H/ T 0 6 9 3 - 2 0 0 0 温度以阻止转弯处及连接处管线表面对少量正十二烷的吸附。 1 2校准 1 2 . 1 校正样品的制备按照纯物质的挥发性由低到高的次序精确称量和混合各组分，配制含多组 分的 所需浓度的 标样，组分包括苯、甲 苯、乙苯、 邻二甲苯和1 , 2 , 4 一 三甲苯，邻二甲 苯用来代表二 甲 苯， 而1 , 2 , 4 一 三甲 苯用来代表w和场以上芳烃。对于每一个芳烃组分，至少采用5 个校正点， 并且确保每一芳烃组分浓度位于校正范围之内。对于苯， 校正样浓度可采用0 . 1 V / V , 0 . 5 V / V , 1 . 0 V / V , 2 . 0 V / V 和5 . 0 V / V 。对于甲苯， 校正样浓度可采用 1 . 0 V / V , 2 . 5 V I V , 5 . 0 V / V , 1 0 . 0 V / V 和 1 5 . 0 V I V 。对于乙苯、邻二甲苯和 1 , 2 , 4 一三甲基， 校正样浓度可采用0 . 5 V / V , 1 . 0 V / V , 2 . 5 V / V , 5 . 0 V / V 和 1 0 . 0 V / V 。根据表 2所列的密度选择合适的芳烃组分的称样量，以获得所需的浓度。 表2 组分的 物理参数i 1 组分 密度 2 0 C ,妙衬 苯 甲 苯 乙苯 对/ 间一二甲苯 邻二甲苯 1 , 2 , 4 一三甲苯 q 芳烃 2 一 己酮 4 一甲基一2 一戊酮 0 . 8 7 8 9 0 . 8 6 7 0 0 . 8 6 7 0 0 . 8 石 3 4 0. 8 8 0 2 0. 8 7 5 8 0 . 8 7 2 0 2 0. 8 1 1 3 0. 7 9 7 8 1 混合二甲苯的密度基于对一二甲苯与间一二甲苯的比例为 1 3 . 2 C y * 芳烃的 密度基于3 0 个场一 C ,。 芳烃的平均密度值 1 2 . 2 在制备标样之前，采用毛细管气相色谱法测定芳烃的纯度，并对所含杂质进行校正。尽可能 采用纯度不低于9 9 . 9 的试剂。 1 2 . 3 按如下步骤采用移液管、滴管或注射器将一定体积的芳烃转移至 1 0 0 M L容量瓶或 1 0 0 M L 具塞 小瓶中用以制备标样。盖上瓶盖并记录空容量 瓶或小瓶的质量， 精确至0 . 1 m g 。打开 瓶盖并小心地从 最不易挥发的组分 1 , 2 , 4 一三甲苯 开始向瓶中加人芳烃组分。盖上瓶盖并记录加人的芳烃组分的净 质量 w , ， 精确至0 . 1 m g 。对每个芳烃组分重复此加样和称重步骤。 所有加人的芳烃组分不要超过 5 0 v i v 。类似地， 加人I O M L 内 标物 2 一 己 酮或4 一甲 基一 2 一 戊酮 ， 记录它的 净质量 w , ， 精 确至0 . l m g 。用不含芳烃的2 , 2 , 4 一 三甲基戊烷 异辛烷 稀释每一个标样至刻度。当不用时，将加盖 的校正标样在0一 5 ℃下保存。 1 2 . 4校正过程开始将阀置于复位状态，运行每个校正混合样并按照 1 1 . 5 进行阀切换操作。对于 第一次分析， 在时间 T , 和 儿时 进行阀切换操作。 对于第二次分析， 在时间 跳和 几时进行阀切换 操作。 注第一次分析用于校正苯和甲苯。第二次分析用于校正乙苯、二甲苯 邻二甲苯 、G和G 以上芳烃 采用说明 1 1 原 A S IM D 5 5 8 0中采用组分 1 5 . 6 9 C / 1 5 . 6 ℃的相对密度。本标准采用组分2 0 ℃的密度。 S H/ T 0 6 9 3 - 2 0 0 0 1 2 . 4 . 1 线性实验按照 1 2 . 4的步骤分析校正标样。从第一次分析中测得苯、甲苯和内标峰的面 积。从第二次分析中测得内标物、乙苯、邻二甲苯和 1 , 2 , 4 一三甲苯的峰面积。按照式 2 和式 3 确 定每一标样中每一组分的响应比 r s p 和质量比 a m t , o r sp 人 / A ， ， ， ⋯⋯ 2 式中 A ; 芳烃组分的 峰面积; A , 内标物的峰面积。 咧 ， W , / W ， ⋯⋯ 3 式中俄 芳烃组分的质量， 9 ; 俄内 标物的 质量， 90 1 2 . 4 . 1 . 1 以响应比 r sp ; 作 Y 轴， 质量比 a n t ; 作 X轴，作出每个芳烃组分的校正曲线。示例见 图 3 n 着0.4 0 件 0. 0002 0 0 0 . 4 0 0 质 量比 a a r 图3 苯的校正曲线 1 2 . 4 . 1 . 2 按照式 4 、 式 5 、 式 6 计算每一组分的校正曲线的 相关系数 r 2 值。r 2 值应至少不低 于0 . 9 9 0 。如果 “ 没有获得应有的值，重新运行校正过程或检查仪器参数和硬件设备。 r2 一 Z x Y 2 乙x 艺y 4 xX; 一x y二Y ; 一y ⋯⋯ ， ， ⋯⋯ 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 式中凡 质量比 a n u s 数据点; 二 所有质量比 a m t ; 数据点的平均值; Y ; 相应响应比 r s p 数据点; 于 所有 响 应比 r s p 数 据 点的 平均 值 。 1 2 . 4 . 1 . 3表 3 给出了一个根据理想数据组计算 ; z 值的例子。 1 9 2 1 S H/ T 0 6 9 3 - 2 0 0 0 表 3 相关系数 产的计算范例 X ; Y i二 二 X i 一y 二Y , 一 y x y x 2 y 2 1 . 0 0 . 5一 2 . 0一1 .0 2 . 0 4 . 0 1 . 0 2 . 0 1 . 0一1 .0一0 . 5 0 . 5 1 . 0 0 . 2 5 3 . 0 1 . 5 0 . 0 0 . 0 0 . 0 0 . 0 0 . 0 4 . 0 2 . 0 1 .0 0 . 5 0 . 5 1 . 0 0 . 2 5 5 . 0 2 . 5 2 刀1 . 0 2 刀4 . 0 1 . 0 x 3 . 0于 1 . 5 Z x y 2 2 5 . 0二 ， 1 0 . 0尹 2 .5 , 2 - 二 , Y 2 . 2 - 2 5 卫_ t 。 艺x 乙尹 1 0 . 0 x 2 . 5 1 2 . 4 . 2线性最小二乘法拟合对于每个芳烃组分 i 校正数据组，可获得最小二乘法线性拟合方程， 形式如下 一 式中r s p i 芳烃化合物 m i 芳烃化合物 a n t i 芳烃化合物 6 i y 轴截 距。 r s p i m i a m t i b i 的响应比 y 轴 ; 的线性方程式的斜率; 的质量比 x轴 ; 1 2 . 4 . 2 . 1 按式 8 和 式 9 计算m ‘ 和b 、 值 m ‘ 二 E x y / Zx 2 一 8 b ‘ 二y 一m ix ⋯⋯ 9 1 2 . 4 . 2 . 2对表3中的例子有 m i 5 / 1 0 0 . 5 ⋯⋯ 1 0 b i Y 一 m ix 1 . 5 一 0 . 5 x 3 二 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 1 1 2 . 4 . 2 . 3上述表 3中例子的最小二乘法拟合方程为 r sp i 0 . 5 a n a i 0 ⋯⋯ 1 2 注 一般的6值不为。 ， 而可能是正数或负数。图3 给出了按照式 7 获得的苯的最小二乘法拟合方程的例子。 1 2 . 4 . 3 y 轴截距检验 为了得到最佳的 校正，Y 轴截距b 、 的 绝对值必须处于极小值。在这种情况 下， 当、 ‘ 小于0 . 1 时， A ‘ 趋近于。 。 实际上， 这意味着对于峰面积为零的 芳烃组分， 计算出的质 量百分数应接近零。 计算芳烃组分i 的质量百分数 ， ‘